CN107866236A - 新颖催化剂、其用途及使用其处理印刷电路板废料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种新颖催化剂、其用途及使用其处理印刷电路板废料的方法，其中，本发明的催化剂如下式(I)所示：[M(O)a]m+Xn‑ (I)；其中，M、X、a、m及n如说明书中所定义。

Description

新颖催化剂、其用途及使用其处理印刷电路板废料的方法
技术领域
本发明涉及一种新颖的催化剂，尤其是涉及一种可有效处理印刷电路板废料的催化剂、其用途及使用其处理印刷电路板废料的方法。
背景技术
印刷电路板(PCB)是高科技展业中信息、通信以及各种消费性电子产品不可或缺的重要零件，在最近几十年间，印刷电路板被大量制造与使用，也产生了大量的印刷电路板废料。而印刷电路板废料中除了含有压克力(丙烯酸酯)和环氧树脂热固性制品之外，也含有油墨、染料、玻璃纤维、各种铜和重金属与各种具毒性的化学原料(例如：溴化物)，任意抛弃印刷电路板的废料将造成严重的环境污染，而压克力和环氧树脂热固性制品的回收处理又存在高难度，也因此回收处理印刷电路板的废料(金属泥渣、胶渣)，已经成为一项非常重要且困难的环保课题。
PCB印制线路板生产会用到大量的油墨，印制板油墨的种类根据功能和用途可分为七种：抗蚀油墨、耐电镀油墨、堵孔油墨、阻焊油墨(俗称绿油)、标记油墨、导电油墨和可剥性油墨(俗称兰胶)等。油墨的成份主要是由树脂、填料、颜料、助剂和溶剂等组成，不用的油墨常用NaOH溶液去除，排出的油墨废水的有机物浓度很高，呈碱性。油墨废水中含有大量的树脂，在酸性条件下易析出。
PCB油墨废水是一种高浓度的有机废水，其采用重铬酸钾作为氧化剂测定出的化学耗氧量，即重铬酸盐指数(CODcr)通常为5000-10000mg/L，有的可高达20000mg/L，悬浮固体(SS)约为800-1200mg/L，pH值一般呈碱性，废水颜色为深蓝色，该类废水约占PCB废水总水量的5％左右。对PCB废水处理而言，CODcr能否达标(≤100mg/L)的关键是对油墨废水中高浓度有机物的去除。传统对PCB油墨废水处理的工艺主要有：氧化法、生物处理法、过滤-吸咐法、酸化-凝聚法等，都是针对去除油墨废水中的高浓有机物而采取的方法。然而这些工艺多半是将墨渣/胶渣经由此过滤分离出来后，再进行后续的物理化学处理，通常程序繁琐而且会产生具强烈恶臭异味的含有树脂与油墨等的固体废弃物，目前根据国家危险废弃物名录的分类是属于HW13类的危险废弃物，必须通过焚烧或填埋的方式处理。
有鉴于此，目前亟需发展一种可处理印刷电路板胶渣废料的方法，以解决印刷电路板废料所产生的环境污染问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种催化剂及其用途，其可使油墨降解成水溶性物质，或可使高分子回收而转变成可再利用的物质。
本发明的另一目的在于提供一种印刷电路板胶渣废料的处理方法，其可有效处理印刷电路板胶渣废料中的油墨及高分子，而达到分解及回收或改质印刷电路板中高分子的目的。
本发明所提供的催化剂，如下式(I)所示：
[M(O)a]m+Xn- (I)
其中，M为IB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族或VIIIB族的元素；X为Cl、Br、I、OAc、OC(O)C12H25、[(OSO2C6H4-CHCH2)n]、OTf、OSO2C6H4-Me(OTs)、SO4、SO3C12H25或乙酰丙酮(acetylacetonate，acac)；a为0至3的整数；m为2至4的整数；以及
n为1至2的整数。其中，[OSO2C6H4-CHCH2]n的结构式为
此外，本发明更提供如前式(I)所示的催化剂的用途，用于降解油墨、改质(如，酰化)或回收高分子。
再者，本发明所提供的印刷电路板废料的处理方法，包括下列步骤：将一印刷电路板胶渣废料、一如前式(I)所示的催化剂、一反应试剂及一第一溶剂混合，而得一混合物；在一预定温度下反应该混合物；以及将反应后的该混合物加入一第二溶剂中。
当使用本发明的式(I)所示的催化剂处理印刷电路板时，可有效将油墨降解成水溶性物质，以符合环保的规定。此外，更可将印刷电路板中的塑料、染料、塑化剂分解，而树脂等回收成压克力和/或环氧类树脂，或通过酰化反应使其转换成可溶于一般有机溶剂的酰化型高分子，而可回收再利用。
在本发明中，油墨的种类并无特殊限制，可为绿色或蓝色油墨。其具体例子包括，但不限于：酞菁(Phthalocyanine)衍生物、偶氮系染料(Azopigment)衍生物。
在本发明的式(I)所示的催化剂中，a可为0，而M可为Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、V(III)、Fe(II)/(III)、Cu(I/II)或Mn(II/III)。
在本发明的式(I)所示的催化剂中，M(O)a可为VO、VO3、ZrO、HfO、WO2、MoO2、CrO2或ReO3。
本发明的式(I)所示的催化剂，优选为Hf(O)Cl2、V(O)Cl2、V(O)[(O3SC6H4CHCH2)n]2、V(O)Cl3、V(O)(OTf)2、MoO2Cl2、Mn(O)(OAc)、FeCl3、Zr(O)Cl2、Ti(O)(acac)2、V(O)SO4、V(O)(acac)2、MoO2(acac)2、Mn(II)SO4、FeSO4或其混合物。
在本发明的印刷电路板废料的处理方法中，所使用的反应试剂可为一酸酐类化合物、一磺酸酐类化合物、一酰卤类化合物、一磺酰卤类化合物、一氧化剂或其混合物。
当反应试剂为酸酐类化合物时，可如下式(II)所示：
R1C(O)OC(O)R1’ (II)；
其中，R1及R1’各自独立为C1-C6烷基、CF3、C2F5、C3F7或芳香基。
当反应试剂为磺酸酐类化合物时，可如下式(III)所示：
R2SO2OSO2R2’ (III)；
其中，R2及R2’各自独立为C1-C6烷基、CF3、C2F5、C3F7或芳香基。
当反应试剂为酰卤类化合物时，可如下式(IV)所示：
R3C(O)X’ (IV)；
其中，R3为C1-C6烷基、CF3、C2F5、C3F7或芳香基；以及X’为Cl或Br。
当反应试剂为磺酰卤类化合物时，可如下式(V)所示：
R4SO2X” (V)
其中，R4为C1-C6烷基、CF3、C2F5、C3F7或芳香基；以及X”为Cl或Br。
当反应试剂为氧化剂时，可为一过氧酸类化合物、NaOCl、NaO2Cl、NaO3Cl、NaO4Cl、H2O2、H2O2-尿素(过碳酸酰胺(carbamide peroxide))、t-BuOOH、异丙苯-OOH(cumene-OOH)或Ar3COOH。其中，过氧酸类化合物可如下式(VI)所示：
R5C(O)OOH (VI)
其中，R5为C1-C6烷基、CF3、C2F5、C3F7或芳香基。
此外，在本发明的印刷电路板废料的处理方法中，第一溶剂可为一羧酸类溶剂、一磺酸类溶剂或其混合物。其中，羧酸类溶剂及磺酸类溶剂的具体例子可分别如下式(VII)及(VIII)所示：
R6CO2H (VII)
其中，R6为C1-C6烷基、CF3、C2F5、C3F7或芳香基；
R7SO3H (VII)
其中，R7为C1-C6烷基、CF3、C2F5、C3F7或芳香基。
在本发明的印刷电路板废料的处理方法中，第二溶剂并无特殊限制，主要是用于清洗反应后的第一混合物。优选地，第二溶剂为水、醇类(如甲醇、乙醇、(异)丙醇、(异)丁醇、特丁醇等)、醋酸或其混合物。
在本发明的印刷电路板废料的处理方法中，反应的预定温度并无特殊限制，只要能有利于反应进行即可。优选地，该预定温度介于40℃至110℃。
在本发明的印刷电路板废料的处理方法中，催化剂的含量也无特殊限制，只要能达到催化油墨降解或进行高分子酰化反应即可。优选地，催化剂的含量占混合物总重的0.5-10重量百分比。
附图说明
图1及图2分别为实施例1的不同阶段产物的1H NMR光谱图；
图3为实施例2产物的1H NMR光谱图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟习此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明亦可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可针对不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。
催化剂合成
在本实施例中，催化剂合成可如下列反应式所示：
V(O)SO4(aq)+BaX2(aq)→V(O)X2(aq)+BaSO4(s)；
V(O)SO4(aq)+Ba(OAc)2(aq)→V(O)(OAc)2(aq)+BaSO4(s)；
V(O)SO4(aq)+Ba(OTf)2(aq)→V(O)(OTf)2(aq)+BaSO4(s)；
V(O)SO4(aq)+Ba(OTs)2(aq)→V(O)(OTs)2(aq)+BaSO4(s)；
V(O)SO4(aq)+Ba[(O3SC6H4CHCH2)n]2(aq)→V(O)[(O3SC6H4CHCH2)n]2(aq)+BaSO4(s)；
在烘干的双颈圆底反应瓶(50mL)中置入2.5mmol的硫酸氧钒(VOSO4-5H2O)，而后加入无水MeOH(2.5mL)。在室温下，在所得的溶液中，缓慢加入含2.5mmol(1equiv)的BaX2(如：Ba(OAc)2、BaOTs2、BaOTf2或Ba[(O3SC6H4CHCH2)n]2)甲醇溶液(2.5mL)。经搅拌30分钟后，反应混合物呈混浊，并有大量的硫酸钡沉淀。以硅藻土栓塞过滤混合物。所得的滤液挥发后，可得到暗蓝色固体，并将所得的固体在真空且120℃下再干燥4小时。所得的产物可在室温下存放于干燥箱中数周，并可直接使用。
在本发明的下述实施例中，其主要反应式如以下流程I及II所示。
[流程I]
[流程II]
实施例1
首先，取250毫升双颈反应瓶，在氮气系统下在醋酸(50毫升)中加入PCB废料(10克，其包含共聚物(HW-12或HW-13)、油墨(酞靑类)、塑化剂(邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(Bis(2-ethylhexyl)phthalate，DEHP))；而后，再加入催化剂(0.5克)和醋酸酐(10毫升)。将反应加热至100℃，反应时间约56-60小时后，PCB废料的溶液颜色由天蓝色变为红褐色，而固体呈白色。在此，可使用的催化剂(催化剂A)，例如，Group IVB中以Hf(O)Cl2最佳，Group VB中以V(O)Cl2、V(O)(OTf)2最佳，Group VIB中以MoO2Cl2最佳，Group VIIB中以Mn(O)(OAc)最佳，而Group VIIIB以FeCl3最佳。在此，所使用的催化剂为MoO2Cl2。
反应结束后，无须额外降温，取2毫升反应物加入25毫升水中搅拌10-20分钟，确定是否有未除色的起始物未反应，以判定反应是否完全。而后，将反应物缓慢滴入200毫升水中，并利用果汁机将其打碎；将收集的固体再加入200毫升水中持续搅拌30分钟，以清洗除去酸，以避免凝结成块。
而后，收集固体除去水后，以50毫升甲醇(PCB∶MeOH＝1∶5)清洗，过滤后，以TLC检测可被甲醇洗下的小分子，且抽干后，取粉末溶于CDCl3，其1H NMR光谱如图1所示。
接着，将甲醇溶剂移除后，利用50毫升醋酸溶解(PCB∶醋酸＝1∶5)，再加入澄清200毫升的水中；过滤抽干可得粉末状淡黄色固体，重量为8.678g，数量平均分子量(Mn)为9,805，重量平均分子量(Mw)为15,235，多分散度(PDI)为1.55。此外，取粉末溶于d6-DMSO以测量其1H NMR光谱，结果如图2所示。
实验结果显示，当使用本发明的催化剂和酸酐，可成功降解油墨和高分子酰化反应。
实施例2
首先，取250毫升双颈反应瓶，在氮气系统下在醋酸(50毫升)中加入PCB废料(10克，其包含共聚物(HW-12或HW-13)、油墨(酞靑类)、塑化剂(DEHP))，利用果汁机搅拌30秒，以将PCB废料打碎。而后，再加入催化剂(100mg)和乙酰氯25毫升，将反应加热至60～70℃。点TLC片来追踪反应，在不同时间点(6、12、18、24、40小时)取1mL反应物加入25mL水中，来追踪反应，PCB废料的溶液颜色由天蓝色变为红褐色，并观察高分子沉淀至呈白色为止。在此步骤中，可使用如实施例1所列的催化剂A；在此，所使用的催化剂为V(O)Cl2。
接着，将反应物加入水中，并进行后续除色步骤。在除色时，先加入1mL醋酸及5g的另一催化剂，并在一小时后加入5mL的35％H2O2，搅拌12-16小时。在此步骤中，可使用的催化剂(催化剂B)，例如，Group IVB中以Zr(O)Cl2和Ti(O)(acac)2最佳，Group VB中以V(O)SO4、V(O)(acac)2最佳，Group VIB中以MoO2(acac)2最佳，Group VIIB中以Mn(II)SO4最佳，而Group VIIIB中以FeSO4最佳。在此，所使用的催化剂为V(O)SO4。
经过滤、抽于等步骤，可得白色粉末状固体，重量为6.9170g；计算后回收率为69.2％。而后，再将白色固体置入30-40mL甲醇中，过滤后溶于30-40mL醋酸中；并加至100mL去离子水中，过滤后抽干得白色固体，其数量平均分子量(Mn)为8,605，重量平均分子量(Mw)为12,355，多分散度(PDI)为1.55，计算后回收率为81.3％。最后，取粉末溶于d6-DMSO以测量其1H NMR光谱，结果如图3所示。
实验结果显示，当使用本发明的催化剂和酸酐，可成功进行高分子酰化反应；而使用本发明的催化剂及氧化剂，可有效降解油墨。
实施例3
首先，将湿的PCB废料(100克，其包含共聚物(HW-12或HW-13)、油墨(酞靑类)、塑化剂(DEHP))溶于100mL醋酸中，利用果汁机将其搅碎，PCB废料接触到醋酸马上变深蓝色。接着，加入5g的催化剂和氧化剂t-BOOH混剂(1∶50～1∶100)加热至55～60℃，以TLC检测油墨的萤光点逐渐变淡；反应10-12小时后，反应物由深蓝色转变为红褐色，逐次每小时加入5mL35％H2O2，共三次。反应再经过12小时，由红褐色转变为淡黄色、乳白色。在此步骤中，催化剂可使用如实施例2所列的催化剂B；在此，所使用的催化剂为V(O)SO4。
最后，将反应物加至100mL去离子水中，过滤后抽干得白色固体；计算后回收率为65.6％。其数量平均分子量(Mn)为11,767，重量平均分子量(Mw)为18,046，多分散度(PDI)为1.53。
实验结果显示，当使用本发明的催化剂和氧化剂，可成功降解油墨和回收高分子。
实施例4-8
在本实施例中，其实验步骤与实施例2相同，除了催化剂A及催化剂B以下表1所列的催化剂所取代。
表1
催化剂A 催化剂B
实施例4 MoO2Cl2 MeReO3
实施例5 ZrOCl2 V(O)(OTf)2
实施例6 V(O)Cl2 FeSO4
实施例7 FeCl2 MnSO4
实施例8 CuSO4 V(O)(OAc)2
如前述实施例所示，本发明可使用简单的溶剂(如醋酸)、简单的酰化试剂，且可通过肉眼观察反应物颜色改变即可判断油墨是否被降解。
当使用本发明的催化剂时，可将油墨完全降解成水溶性废弃物，以符合环境保护的规范；同时，更可将印刷电路板中的塑料、染料、塑化剂分解，而树脂等回收成压克力和/或环氧类树脂，或通过酰化反应使其转换成可溶于一般有机溶剂的酰化型高分子，而可回收再利用，且压克力和/或环氧类树脂的产率(PCB的回收率)可达60-70％，酰化型高分子的产率(PCB的回收率)也可达60-70％。因此，本发明的催化剂可达到有效大量去除PCB废料和回收高分子的目的。
上述实施例仅是为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以权利要求所述的范围为准，而非仅限于上述实施例。

Claims (20)

1.一种催化剂，如下式(I)所示：
[M(O)a]m+Xn- (I)
其中，M为IB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族或VIIIB族的元素；
X为Cl、Br、I、OAc、OC(O)C12H25、[(OSO2C6H4-CHCH2)n]、OTf、OTs、SO4、SO3C12H25或乙酰丙酮(acetylacetonate，acac)；
a为0至3的整数；
m为2至4的整数；以及
n为1至2的整数。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中a为0，而M为Ti、Zr、Hf、V、Fe、Cu或Mn。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中M(O)a为VO、VO3、ZrO、HfO、WO2、MoO2、CrO2或ReO3。
4.一种催化剂的用途，用以降解油墨、酰化或回收高分子，其中该催化剂为如权利要求1至3任一项所述的催化剂。
5.一种印刷电路板胶渣废料的处理方法，包括下列步骤：
将一印刷电路板胶渣废料、一如下式(I)所示的催化剂、一反应试剂及一第一溶剂混合，而得一混合物；
[M(O)a]m+Xn- (I)
其中，M为IB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族或VIIIB族的元素；
X为Cl、Br、I、OAc、OC(O)C12H25、[(OSO2C6H4-CHCH2)n]、OTf、OTs、SO4、SO3C12H25或乙酰丙酮(acetylacetonate，acac)；
a为0至3的整数；
m为2至4的整数；以及
n为1至2的整数；
在一预定温度下反应该混合物；以及
将反应后的该混合物加入一第二溶剂中。
6.如权利要求5所述的处理方法，其中该反应试剂为一酸酐类化合物、一磺酸酐类化合物、一酰卤类化合物、一磺酰卤类化合物、一氧化剂或其混合物。
7.如权利要求6所述的处理方法，其中该酸酐类化合物如下式(II)所示：
R1C(O)OC(O)R1’ (II)
其中，R1及R1’各自独立为C1-C6烷基、CF3、C2F5、C3F7或芳香基。
8.如权利要求6所述的处理方法，其中该磺酸酐类化合物如下式(III)所示：
R2SO2OSO2R2’ (III)
其中，R2及R2’各自独立为C1-C6烷基、CF3、C2F5、C3F7或芳香基。
9.如权利要求6所述的处理方法，其中该酰卤类化合物如下式(IV)所示：
R3C(O)X’ (IV)
其中，R3为C1-C6烷基、CF3、C2F5、C3F7或芳香基；以及
X’为Cl或Br。
10.如权利要求6所述的处理方法，其中该磺酰卤类化合物如下式(V)所示：
R4SO2X” (V)
其中，R4为C1-C6烷基、CF3、C2F5、C3F7或芳香基；以及
X”为Cl或Br。
11.如权利要求6所述的处理方法，其中该氧化剂为一过氧酸类化合物、NaOCl、NaO2Cl、NaO3Cl、NaO4Cl、H2O2、H2O2-尿素、t-BuOOH、异丙苯-OOH(cumene-OOH)或Ar3COOH。
12.如权利要求11所述的处理方法，其中该过氧酸类化合物如下式(VI)所示：
R5C(O)OOH (VI)
其中，R5为C1-C6烷基、CF3、C2F5、C3F7或芳香基。
13.如权利要求5所述的处理方法，其中该第一溶剂为一羧酸类溶剂、一磺酸类溶剂或其混合物。
14.如权利要求13所述的处理方法，其中该羧酸类溶剂如下式(VII)所示：
R6CO2H (VII)
其中，R6为C1-C6烷基、CF3、C2F5、C3F7或芳香基。
15.如权利要求13所述的处理方法，其中该磺酸类溶剂如下式(VIII)所示；
R7SO3H (VIII)
其中，R7为C1-C6烷基、CF3、C2F5、C3F7或芳香基。
16.如权利要求5所述的处理方法，其中该第二溶剂为水、醇类、醋酸或其混合物。
17.如权利要求5所述的处理方法，其中该预定温度介于40℃至110℃。
18.如权利要求5所述的处理方法，其中该催化剂的含量占该混合物总重的0.5-10重量百分比。
19.如权利要求5所述的处理方法，其中，在式(I)中，a为0，而M为Ti、Zr、Hf、V、Fe、Cu或Mn。
20.如权利要求5所述的处理方法，其中，在式(I)中，M(O)a为VO、VO3、ZrO、HfO、CrO2、MoO2、WO2或ReO3。
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