CN104311793B - 一种感光变色油墨预聚物、其制备方法及感光变色油墨 - Google Patents
一种感光变色油墨预聚物、其制备方法及感光变色油墨 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种感光变色油墨预聚物，由酚醛环氧树脂与丙烯酸反应所制得的产物再与四氢苯酣聚合而成；另外，还提供了感光变色油墨预聚物的制备方法和利用预聚物制备而成的感光变色油墨；本发明的油墨，印刷适应性好，感光后会产生明显的变色反差，具有良好的经济价值和更高的社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛环氧树脂、丙烯酸和四氢苯酐聚合而成的预聚物及其制备方法，尤其涉及具有优秀的感光变色的油墨。
背景技术
现有的用于感光显像的油墨不能变色(不可逆)，无法显示对位的精确度和辦别是否已进行了曝光工艺，无法进行二次精准定位，且产品要经过显像工艺的才能发现对位的正确性，拖延了发现问题的时效，从而造成返工、报废率提高，造成原物料、水、电、人工的浪费，使得企业经济效益降低。
现有油墨无法直观地发现因季节、湿度、温度等条件的不同所出现不同的问题.。有的油墨含有毒性较强的有机溶剂，如苯类、醚类溶剂，在油墨生产过程中当溶剂处理不当时，容易对油墨生产工人的身体造成伤害；操作时油墨中所含毒性较强的溶剂的蒸发也会对操作工人的身体产生一定伤害；由于产品上残留一定量的溶剂，这些溶剂将产生异味并影响使用产品者的身体健康。
发明内容
本发明提出一种印刷适应性好，感光后明显产生变色反差，而且具有不可逆性的感光油墨，及感光油墨预聚物；广泛应用电子、电器、装修、装饰、玻璃蚀刻、五金电镀和印刷电路板生产等行业。
本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种感光变色油墨预聚物，由酚醛环氧树脂与丙烯酸反应所制得的产物与四氢苯酣聚合而成。
另一方面，提供了合成上述感光变色油墨预聚物的制备方法，步骤如下：
酚醛环氧树脂和稀释剂a混合后，加入丙烯酸和催化剂，加热至100～120℃反应，酸值于10～20之间时结束反应；
上述反应产物加入稀释剂b混合后，并加入四氢苯酐，温度于110～120℃反应，酸值于80～100之间时结束反应。
其中，可优选地，所述稀释剂a和稀释剂b为对叔丁基苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对甲氧基苯酚、丙酮二丁醇、对二苯酚的一种。
优选地，所述的催化剂为乙醇胺、三乙醇胺、N,N＇-二甲苯胺和四乙基溴化胺的一种。
优选地，上述感光变色油墨预聚物合成时，各原料的重量份配比如下：
另一方面，一种感光变色油墨，利用上述提供或合成的感光变色油墨预聚物，其原料重量份配比如下：
其中，抗紫外线变色剂，又称紫外线吸收剂，可吸收紫外线氧化的能量，减少紫外线对油墨的颜色的改变；上述三种的光引发剂，光引发剂ITX、光引发剂DETX、光引发剂907为光引发剂的型号。
感光变色油墨预聚物合成时，首先酚醛环氧树脂和丙烯酸反应，进行部分开环，然后形成环氧丙烯酸酯，；然后，产物的羟基与四氢苯酐结合后反应，形成预聚物；
酚醛环氧树脂的分子内部能够感光基团在丙烯酸的作用下，完全分离，减少了空间构位的限制，多余的活性基团被四氢苯酐进行封闭，同时又增强了感光基团性能。形成的聚合物的感光性基团C＝C双键的聚合性小，保持优秀的感光性能。
环氧基(酚醛环氧树脂)与羧基(烯酸)丙之间的加成为放热反应，第一步的聚合反应中，温度控制及选自相应的稀释剂(对叔丁基苯二酚等)易于控制反应热；第一步和第二步的聚合反应，酸值(滴定1克的待测样品时，所需要的氢氧化钾质量，以毫克为单位，单位：mgKOH/g)，即反应物中可用中和的羧基基团等为反应结束节点，这样提高反应物的单体保持性能，减少非特异性的聚合发生。
利用感光变色的预聚物制得的油墨组分中，丙三醇三偏苯三酸酯(TMTA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、二元酸酯(DBE)和上述的感光变色预聚物作为基础组分，不同光引发剂之间相互补充；酸性染料的使用，可以使油墨退掉时，利用5～8％的氢氧化钠将染料颜色还原成为无色，废水中的COD也大幅度降低，有利于环境保护。
本发明的油墨，印刷适应性好，感光后会产生明显的变色反差，具有良好的经济价值和更高的社会效益。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1制备感光变色油墨预聚物
酚醛环氧树脂35kg和对叔丁基苯二酚15kg搅拌混合均匀成料浆后，在加入丙烯酸10kg和乙醇胺200g，处于搅拌的状态下加热至110℃反应，并且5小时后检测酸值，随后每半个小时检测酸值，酸值在18mgKOH/g时，停止反应；
随后将上边制得的反应物加入对叔丁基苯二酚25kg再搅拌均匀成料浆后，加入四氢苯酐25kg，也在搅拌状态下加热至120℃反应，随后检测酸值，在酸值在82mgKOH/g停止反应。
实施例2制备感光变色油墨预聚物
酚醛环氧树脂45kg和2,6-二叔丁基对甲酚25kg搅拌混合均匀成料浆后，在加入丙烯酸16kg和N,N＇-二甲苯胺300g，处于搅拌的状态下加热至100℃反应，并且5小时后检测酸值，随后每半个小时检测酸值，酸值在12mgKOH/g时，停止反应；
随后将上边制得的反应物加入对丙酮二丁醇30kg再搅拌均匀成料浆后，加入四氢苯酐35kg，也在搅拌状态下加热至110℃反应，随后检测酸值，在酸值在96mgKOH/g停止反应。
实施例3制备感光变色油墨预聚物
酚醛环氧树脂40kg和对二苯酚20kg搅拌混合均匀成料浆后，在加入丙烯酸14kg和四乙基溴化胺300g，处于搅拌的状态下加热至120℃反应，并且5小时后检测酸值，随后每半个小时检测酸值，酸值在16mgKOH/g时，停止反应；
随后将上边制得的反应物加入对甲氧基苯酚28kg再搅拌均匀成料浆后，加入四氢苯酐30kg，也在搅拌状态下加热至110℃反应，随后检测酸值，在酸值在90mgKOH/g停止反应。
实施例4制备感光变色油墨预聚物
酚醛环氧树脂40kg和对甲氧基苯酚20kg搅拌混合均匀成料浆后，在加入丙烯酸14kg和三乙醇胺300g，处于搅拌的状态下加热至120℃反应，并且5小时后检测酸值，随后每半个小时检测酸值，酸值在16mgKOH/g时，停止反应；
随后将上边制得的反应物加入丙酮二丁醇28kg再搅拌均匀成料浆后，加入四氢苯酐30kg，也在搅拌状态下加热至110℃反应，随后检测酸值，在酸值在90mgKOH/g停止反应。
实施例5利用上述油墨预聚物制得的感光变色油墨，其中重量份配比如下：
实施例6利用上述油墨预聚物制得的感光变色油墨，其中重量份配比如下：
实施例7利用上述油墨预聚物制得的感光变色油墨，其中重量份配比如下：
实施例5-7制备的油墨，应用电子、电器、装修、装饰、金属、玻璃蚀刻、五金电镀和印制电路板生产等行业，印刷效果良好，感光效果和色泽的持久度优秀，也具有优秀的感光变色反差性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种感光变色油墨，其特征是，其原料重量份配比如下：
丙三醇三偏苯三酸酯3～6份，双季戊四醇六丙烯酸酯8～10份，二元酸酯27～30份，感光变色油墨预聚物128～132份，抗紫外线变色剂6.5～8.5份，光引发剂ITX 5.5～6.5份，光引发剂DETX 1.5份，光引发剂907 0.5份，酸性染料1.5～2.5份，填充料58～65份，流平剂1.5～2.5份，消泡剂0.5份，湿润分散剂1.5份，附着力促进剂0.1份，触变剂1.5份，增稠剂2份；
其中，所述感光变色油墨预聚物制备步骤如下：酚醛环氧树脂和稀释剂a混合后，加入丙烯酸和催化剂，加热至100～120℃反应，酸值于10～20mgKOH/g之间时结束反应；
上述反应产物加入稀释剂b混合后，并加入四氢苯酐，温度于110～120℃反应，酸值于80～100mgKOH/g之间时结束反应；
其中，所述的稀释剂a和稀释剂b为对叔丁基苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对甲氧基苯酚、丙酮二丁醇和对二苯酚的一种；
所述催化剂为乙醇胺、三乙醇胺、N,N＇-二甲苯胺和四乙基溴化胺的一种。
2.根据权利要求1所述的感光变色油墨，其特征在于，所述感光变色油墨预聚物中，各原料的重量份配比如下：
酚醛环氧树脂35～45份，稀释剂a 15～25份，稀释剂b 25～35份，丙烯酸10～16份，催化剂0.2～0.3份，四氢苯酐25～35份。
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