KR102429128B1 - 반응성 폴리카본산 화합물, 그것을 이용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그의 경화물 및 그의 용도 - Google Patents

반응성 폴리카본산 화합물, 그것을 이용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그의 경화물 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

(과제) 본 발명은, 내열성, 현상성이 우수한 경화 피막을 부여하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 하기식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a)에, 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 카복시기를 겸비하는 카본산 화합물 (b), 필요에 따라서 1분자 중에 수산기와 카복시기를 겸비하는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (d)를, 하기식 (2) 또는 식 (3)으로 나타나는 다염기산 무수물 (e)와 반응시킨 반응성 폴리카본산 화합물 (A).
Figure 112018053742037-pat00013

(식 중, R은 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, a는 각각 1∼3을 나타낸다. n은 평균값으로 1∼20의 정수를 나타낸다.)
Figure 112018053742037-pat00014

(식 (2) 중 R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. m은 1∼3의 정수를 나타낸다.)

Description

반응성 폴리카본산 화합물, 그것을 이용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그의 경화물 및 그의 용도{REACTIVE POLYCARBOXYLIC ACID COMPOUND, ACTIVE ENERGY RAY CURABLE RESIN COMPOSITION USING SAME AND CURED PRODUCT THEREOF, AND USE THEREOF}
본 발명은, 신규의 반응성 폴리카본산 화합물 (A), 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그의 경화물에 관한 것이다. 특히, 컬러 레지스트, 컬러 필터용의 레지스트 재료, 블랙 매트릭스 재료로서도 적용 가능한 레지스트 재료로서 적합한 신규의 반응성 폴리카본산 화합물, 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그의 경화물에 관한 것이다.
프린트 배선판은 휴대 기기의 소형 경량화나 통신 속도의 향상을 목표로 하여, 고정밀도, 고밀도화가 요구되고 있어, 그에 수반하여 그의 회로 자체를 피복하는 솔더 레지스트로의 요구도 점점 높아지고, 종래의 요구보다도, 더욱 내열성, 열 안정성을 유지하면서 기판 밀착성, 고절연성, 무전해 금 도금성에 견딜 수 있는 성능이 요구되고 있어, 보다 강인한 경화 물성을 갖는 피막 형성용 재료가 요구되고 있다.
이들 재료로서, 일반적인 에폭시 수지에, 카본산과 수산기를 갖는 화합물과 아크릴산을 함께 반응시켜 얻어지는 카복실레이트 화합물이, 저산가이면서 우수한 현상성을 갖는 재료로서 공지이고, 또한 이 화합물이 레지스트 잉크 적성을 갖는 것은 공지이다(특허문헌 1).
한편, 페놀아르알킬형 에폭시 수지(예를 들면 닛폰카야쿠 제조 NC-3000 등)를 기본 골격으로 한 산 변성 에폭시아크릴레이트는, 경화 후에 높은 강인성을 나타내는 재료로서 일반적으로 공지이고, 또한 이것을 이용한 솔더 레지스트로서의 용도에 대해서도 검토가 행해지고 있다(특허문헌 2).
이 외에, 페놀아르알킬형 에폭시 수지를 기본 골격으로 한 산 변성 에폭시아크릴레이트에 카본 블랙 등을 분산시켜 액정 표시 패널 등에 이용되는 블랙 매트릭스 레지스트에 응용하는 시도도 알려져 있다(특허문헌 3). 또한, 그 외 페놀-디사이클로펜타디엔 골격에 있어서도 블랙 레지스트에 적용할 수 있도록 연구는 이루어져 있어, 양호한 착색 안료와의 친화성을 갖고 있는 것을 발견하여, 얻어지는 조성물은 높은 안료 농도에서도 양호한 현상성을 갖는 레지스트 재료 등이 될 수 있는 것을 발견하고 있다(특허문헌 4).
일본공개특허공보 평06-324490호 일본공개특허공보 평09-211860호 일본공개특허공보 2004-295094호 일본공개특허공보 2009-102501호
그러나, 페놀-디사이클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지를 기본 골격으로 한 산 변성 에폭시아크릴레이트는 카본 블랙 등의 착색 안료가 양호하게 수지와 친화되어 안료가 분산되기는 하지만, 현상성이 나쁘기 때문에, 보다 고안료 농도에서의 현상성을 가질 필요가 있다.
그래서, 본 발명은, 상기의 종래 기술의 문제점을 개선하여, 착색 안료 등의 분산성이 우수하고, 또한 높은 안료 농도에서도 양호한 현상 특성을 갖는 산 변성 에폭시아크릴레이트 화합물 및 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 페놀-디사이클로펜타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지와 불포화기 함유 카본산, 필요에 따라서 1분자 중에 수산기와 카복시기를 겸비하는 화합물의 반응물을, 특정의 다염기산 무수물과의 반응물을 이용한 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은,
[1] 하기식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a)에, 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 카복시기를 겸비하는 카본산 화합물 (b), 필요에 따라서 1분자 중에 수산기와 카복시기를 겸비하는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (d)를, 하기식 (2) 또는 식 (3)으로 나타나는 다염기산 무수물 (e)와 반응시킨 반응성 폴리카본산 화합물 (A),
Figure 112018053742037-pat00001
(식 중, R은 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, a는 각각 1∼3을 나타낸다. n은 평균값으로 1∼20의 정수를 나타낸다.)
Figure 112018053742037-pat00002
(식 (2) 중 R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. m은 1∼3의 정수를 나타낸다.)
[2] 전항 [1]에 기재된 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물,
[3] 상기 반응성 폴리카본산 화합물 (A) 이외의 반응성 화합물 (B)를 포함하는 전항 [2]에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물,
[4] 광 중합 개시제를 포함하는 전항 [2] 또는 [3]에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물,
[5] 성형용 재료인 전항 [2]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물,
[6] 피막 형성용 재료인 전항 [2]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물,
[7] 레지스트 재료 조성물인 전항 [2]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물,
[8] 전항 [2]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물,
[9] 전항 [8]에 기재된 경화물로 오버코팅된 물품,
에 관한 것이다.
본 발명의 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 강인한 경화물을 얻을 뿐만이 아니라, 용제를 건조시켰을 뿐인 상태에 있어서도 우수한 수지 물성을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 자외선 등의 활성 에너지선 등에 의해 경화하여 얻어지는 경화물은, 내열성이 우수하고, 미세하게 알칼리 현상 가능한 점에서 성형용 재료, 피막 형성용 재료, 레지스트 재료에 적합하다.
또한, 착색 안료와의 높은 친화성으로부터, 본 발명의 반응성 폴리카본산 변성 화합물 및 그것을 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 높은 안료 농도에 있어서도 양호한 현상성을 발휘하는 점에서, 컬러 레지스트, 컬러 필터용의 레지스트 재료, 특히 블랙 매트릭스 재료 등에 적합하다.
또한, 본 발명의 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 열적 및 기계적인 강인성, 양호한 보존 안정성, 나아가서는 고온 고습이나 냉열 충격에 견디는 높은 신뢰성을 갖는 점에서, 특히 높은 신뢰성이 요구되는 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 재료, 플렉시블 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 감광성 광 도파로 등의 용도에도 이용된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 반응성 폴리카본산 화합물 (A)는, 하기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 에폭시 수지 (a)와, 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 카복시기를 겸비하는 카본산 화합물 (b), 필요에 따라서 1분자 중에 수산기와 카복시기를 겸비하는 화합물 (c)를 반응시켜, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (d)를 얻는다. 이어서, 하기식 (2) 또는 식 (3)으로 나타나는 다염기산 무수물 (e)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112018053742037-pat00003
(식 중, R은 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, a는 각각 1∼3을 나타낸다. n은 평균값으로 1∼20의 정수를 나타낸다.)
Figure 112018053742037-pat00004
(식 (2) 중 R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. m은 1∼3의 정수를 나타낸다.)
상기식 (1) 중의 탄소수 1∼4의 탄화수소기란, 메틸기, 에틸기, 에틸렌기, 프로필기, 프로필렌기, 부틸기, 부틸렌기 등의 포화 및 불포화 탄화수소기를 나타낸다.
우선, 카복실레이트 화합물에 반응성을 부여시켜, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (d)를 얻기 위한, 카복실레이트화 공정에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서 이용하는 상기식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a)(이하, 간단히 「에폭시 수지 (a)」라고도 나타냄)는, 여러 가지의 상품명으로, 예를 들면, XD-1000(닛폰카야쿠(주) 제조) 등으로서, 일반적으로 입수 가능하다.
본 발명에 있어서, 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 카복시기를 겸비하는 카본산 화합물 (b)(이하, 간단히 「카본산 화합물 (b)」라고도 나타냄)는, 활성 에너지선으로의 반응성을 부여시키기 위해 반응시키는 것이다. 에틸렌성 불포화기와 카복시기는 각각 분자 내에 1개 이상 있는 것이면 제한은 없다.
1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 카복시기를 겸비하는 카본산 화합물 (b)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산류나 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 혹은 포화 또는 불포화 2염기산과 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물의 반응물 등을 들 수 있다. 상기에 있어서 (메타)아크릴산류로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, (메타)아크릴산 2량체, 포화 또는 불포화 2염기산 무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와의 당몰 반응물인 반(半)에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 모노글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류의 당몰 반응물인 반에스테르류 등의 1분자 중에 카복시기를 1개 포함하는 모노카본산 화합물, 추가로 1분자 중에 복수의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와의 당몰 반응물인 반에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 복수의 에폭시기를 갖는 글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류의 당몰 반응물인 반에스테르류 등의 1분자 중에 카복시기를 복수 갖는 폴리카본산 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 에폭시 수지 (a)와 카본산 화합물 (b)의 반응의 안정성을 고려하면, 카본산 화합물 (b)로서는 모노카본산인 것이 바람직하고, 모노카본산과 폴리카본산을 병용하는 경우에서도, 모노카본산의 몰량/폴리카본산의 몰량으로 나타나는 값이 15 이상인 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 했을 때의 감도의 점에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 또는 신남산을 들 수 있다.
1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물로서는, 화합물 중에 수산기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 이용되는 1분자 중에 수산기와 카복시기를 겸비하는 화합물 (c)(이하, 간단히 「화합물 (c)」라고도 나타냄)는, 카복실레이트 화합물 중에 수산기를 도입하는 것을 목적으로 하여 반응시키는 것이다. 이들에는, 1분자 중에 1개의 수산기와 1개의 카복시기를 겸비하는 화합물, 1분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개의 카복시기를 겸비하는 화합물, 1분자 중에 1개 이상의 수산기와 2개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물이 있다.
1분자 중에 1개의 수산기와 1개의 카복시기를 겸비하는 화합물로서는, 예를 들면 하이드록시프로피온산, 하이드록시부탄산, 하이드록시스테아르산 등을 들 수 있다. 또한 1분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개의 카복시기를 겸비하는 화합물로서는, 디메틸올아세트산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등을 들 수 있다. 1분자 중에 1개 이상의 수산기와 2개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물로서는 하이드록시프탈산 등을 들 수 있다.
이들 중, 수산기는 1분자 중에 2개 이상 포함되는 것이, 본 발명의 효과를 고려하면 바람직하다. 또한, 카복시기는 1분자 중 1개인 것이 카복실레이트화 반응의 안정성을 고려하면 바람직하다. 가장 바람직하게는, 1분자 중에 2개의 수산기와 1개의 카복실기를 갖는 것이 바람직하다. 원재료의 입수를 고려하면, 디메틸올프로피온산과 디메틸올부탄산이 특히 적합하다.
1분자 중에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물로서는, 화합물 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
이 카복실레이트화 반응에 있어서의 에폭시 수지 (a)와 카본산 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 투입 비율로서는, 용도에 따라서 적절히 변경되어야 하는 것이다. 즉, 모든 에폭시기를 카복실레이트화한 경우는, 미반응의 에폭시기가 잔존하지 않기 때문에, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (d)로서의 보존 안정성은 높다. 이 경우는, 도입한 이중 결합에 의한 반응성만을 이용하게 된다.
한편, 카본산 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 투입량을 감량하여 미반응의 잔존 에폭시기를 남김으로써, 도입한 불포화 결합에 의한 반응성과, 잔존하는 에폭시기에 의한 반응, 예를 들면 광 양이온 촉매에 의한 중합 반응이나 열 중합 반응을 복합적으로 이용하는 것도 가능하다. 그러나, 이 경우는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (d)의 보존 및, 제조 조건의 검토에는 주의를 기울여야 한다.
에폭시기를 잔존시키지 않는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (d)를 제조하는 경우, 카본산 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 총계가, 에폭시 수지 (a) 1당량에 대하여 90∼120당량％인 것이 바람직하다. 이 범위이면 비교적 안정적인 조건에서의 제조가 가능하다. 이보다도 카본산 화합물의 투입량이 많은 경우에는, 과잉의 카본산 화합물 (b) 및 화합물 (c)가 잔존해 버리기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 에폭시기를 잔류시키는 경우에는, 카본산 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 총계가, 에폭시 수지 (a) 1당량에 대하여 20∼90당량％인 것이 바람직하다. 이것의 범위를 일탈하는 경우에는, 복합 경화의 효과가 약해진다. 물론 이 경우는, 반응 중의 겔화나, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (d)의 시간 경과에 따른 안정성에 대하여 충분한 주의가 필요하다.
카복실레이트화 반응은, 무용제로 반응시키거나, 또는 용제로 희석하여 반응시킬 수도 있다. 여기에서 이용할 수 있는 용제로서는, 카복실레이트화 반응에 대하여 이너트 용제이면 특별히 한정은 없다.
바람직한 용제의 사용량은, 얻어지는 수지의 점도나 용도에 의해 적절히 조정되어야 하는 것이지만, 바람직하게는 고형분 함유율 90∼30질량％, 보다 바람직하게는 80∼50질량％가 되도록 사용된다.
구체적으로 예시하면, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용제, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용제 및, 이들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 알킬아세테이트류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 모노, 또는 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 디알킬 등의 폴리카본산 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.
이 외에도, 후술하는 반응성 폴리카본산 화합물 (A) 이외의 반응성 화합물 (B)(이하, 간단히 「반응성 화합물 (B)」라고도 나타냄) 등의 단독 또는 혼합 유기용제 중에서 행할 수 있다. 이 경우, 경화형 수지 조성물로서 사용한 경우에는, 직접 조성물로서 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
반응시에는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 당해 촉매의 사용량은, 반응물, 즉 에폭시 수지 (a), 카본산 화합물 (b) 및 화합물 (c) 및, 경우에 따라 용제 그 외를 더한 반응물의 총량 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부이다. 그 때의 반응 온도는 60∼150℃이고, 또한 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등 기지 일반의 염기성 촉매 등을 들 수 있다.
또한, 열 중합 금지제를 이용할 수도 있다. 열 중합 금지제로서, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴하이드라진, 디페닐아민, 3,5-디-tert-부틸-4하이드록시톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하다.
카복실레이트화 반응은, 적절히 샘플링하면서, 샘플의 산가가 5㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 3㎎KOH/g 이하가 된 시점을 종점으로 한다.
이렇게 하여 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (d)의 바람직한 분자량 범위로서는, GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000의 범위이고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다.
상기 분자량보다도 작은 경우에는 경화물의 강인성이 충분히 발휘되지 않고, 또한 상기 분자량보다도 지나치게 큰 경우에는, 점도가 높아져 도공 등이 곤란해진다.
다음으로, 산 부가 공정(이하, 간단히 「본 산 부가 반응」이라고도 함)에 대해서 상술한다. 산 부가 공정은, 전(前) 공정에 있어서 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (d)에 필요에 따라서 카복시기를 도입하여, 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 얻는 것을 목적으로 하여 행해진다. 즉, 카복실레이트화 반응에 의해 발생한 수산기에, 상기식 (2) 또는 식 (3)으로 나타나는 다염기산 무수물 (e)(이하, 간단히 「다염기산 무수물 (e)」라고도 나타냄)를 부가 반응시킴으로써, 에스테르 결합을 통하여 카복시기를 도입한다.
상기식 (2) 중의 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐, 데실기를 들 수 있다. 상기식 (2) 중 R1은, 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
상기 다염기산 무수물 (e)로서, 하기식 (4)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Figure 112018053742037-pat00005
상기 다염기산 무수물 (e)를 부가시키는 반응은, 상기 카복실레이트화 반응액에 다염기산 무수물 (e)를 더함으로써 행할 수 있다. 첨가량은 용도에 따라서 적절히 변경되어야 하는 것이다.
상기 다염기산 무수물 (e)의 첨가량은 예를 들면, 본 발명의 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 알칼리 수용액 현상형의 레지스트 재료로서 이용하고자 하는 경우는, 다염기산 무수물 (e)를 최종적으로 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (A)의 고형분 산가(JISK5601-2-1:1999에 준거)가 바람직하게는 20∼120㎎·KOH/g이고, 보다 바람직하게는 30∼110㎎·KOH/g이 되는 계산값을 투입하는 것이 바람직하다. 이 때의 고형분 산가가 이 범위인 경우, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 알칼리 수용액 현상성이 양호한 현상성을 나타낸다. 즉, 양호한 패터닝성과 과현상에 대한 관리폭도 넓고, 또한 과잉의 산 무수물이 잔류하는 일도 없다.
반응시에는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 당해 촉매의 사용량은, 반응물, 즉 에폭시 화합물 (a), 카본산 화합물 (b) 및 화합물 (c)로부터 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (d) 및, 다염기산 무수물 (e), 경우에 따라 용제 그 외를 더한 반응물의 총량에 대하여 0.1∼10질량부이다. 그 때의 반응 온도는 60∼150℃이고, 또한 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다.
본 산 부가 반응은, 무용제로 반응하거나, 혹은 용제로 희석하여 반응시킬 수도 있다. 여기에서 이용할 수 있는 용제로서는, 산 부가 반응에 대하여 이너트 용제이면 특별히 한정은 없다. 또한, 전 공정인 카복실레이트화 반응으로 용제를 이용하여 제조한 경우에는, 그 양(兩) 반응에 이너트인 것을 조건으로, 용제를 제거하는 일 없이 직접 다음 공정인 산 부가 반응에 제공할 수도 있다. 이용할 수 있는 용제는 카복실레이트화 반응에서 이용할 수 있는 것과 동일한 것이면 좋다.
바람직한 용제의 사용량은, 얻어지는 수지의 점도나 용도에 따라 적절히 조정되어야 하는 것이지만, 바람직하게는 고형분 함유율 90∼30질량％, 보다 바람직하게는 80∼50질량％가 되도록 이용된다.
이 외에도, 상기 반응성 화합물 (B) 등의 단독 또는 혼합 유기 용제 중에서 행할 수 있다. 이 경우, 경화형 수지 조성물로서 사용한 경우에는, 직접 조성물로서 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 열 중합 금지제 등은, 상기 카복실레이트화 반응에 있어서의 예시와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 산 부가 반응은, 적절히 샘플링하면서, 반응물의 산가가, 설정한 산가의 플러스마이너스 10％의 범위가 된 점을 종점으로 한다.
이렇게 하여 얻어진 반응성 폴리카본산 화합물 (A)의 바람직한 분자량 범위로서는, GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 50,000의 범위이고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 30,000이고, 특히 바람직하게는 1000∼10000이다.
상기 분자량보다도 작은 경우에는 경화물의 강인성이 충분히 발휘되지 않고, 또한 상기 분자량보다도 지나치게 큰 경우에는, 점도가 높아져 도공 등이 곤란해진다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 반응성 화합물 (B)의 구체예로서는, 라디칼 반응형의 아크릴레이트류, 양이온 반응형의 그 외 에폭시 화합물류, 그의 쌍방에 감응하는 비닐 화합물류 등의 소위 반응성 올리고머류를 들 수 있다.
사용할 수 있는 아크릴레이트류로서는, 단관능 (메타)아크릴레이트류, 다관능 (메타)아크릴레이트류, 그 외 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트류로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트모노메틸에테르, 페닐에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트류로서는, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 노난디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 아디프산 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀에틸렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 수소화 비스페놀에틸렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 하이드록시비발산 네오펜 글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응물인 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리에틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및, 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 및, 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 및, 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및, 그의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
사용할 수 있는 비닐 화합물류로서는 비닐에테르류, 스티렌류, 그 외 비닐 화합물을 들 수 있다. 비닐에테르류로서는, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다. 스티렌류로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌 등을 들 수 있다. 그 외 비닐 화합물로서는 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또한, 소위 반응성 올리고머류로서는, 활성 에너지선에 감응 가능한 관능기와 우레탄 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 우레탄 아크릴레이트, 마찬가지로 활성 에너지선에 감응 가능한 관능기와 에스테르 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 폴리에스테르아크릴레이트, 그 외 에폭시 수지로부터 유도되고, 활성 에너지선에 감응 가능한 관능기를 동일 분자 내에 겸비하는 에폭시아크릴레이트, 이들의 결합이 복합적으로 이용되고 있는 반응성 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 양이온 반응형 단량체로서는, 일반적으로 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트(유니온·카바이드사제조 「사일러큐어 UVR-6110」 등), 3,4-에폭시사이클로헥실에틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비닐사이클로헥센디옥사이드(유니온·카바이드사 제조 「ELR-4206」 등), 리모넨디옥사이드(다이셀카가쿠코교사 제조 「셀록사이드 3000」 등), 알릴사이클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시-4-메틸사이클로헥실-2-프로필렌옥사이드, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트(유니온·카바이드사 제조 「사일러큐어 UVR-6128」 등), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)디에틸실록산 등을 들 수 있다.
이들 중, 반응성 화합물 (B)로서는, 라디칼 경화형인 아크릴레이트류가 가장 바람직하다. 양이온형의 경우, 카본산과 에폭시기가 반응해버리기 때문에 2액 혼합형으로 할 필요가 생긴다.
본 발명의 반응성 폴리카본산 화합물 (A)와, 그 외의 반응성 화합물 (B)를 혼합시켜 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이 때, 용도에 따라서 적절히 그 외의 성분을 더해도 좋다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 조성물 중에 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 97∼5질량부, 바람직하게는 87∼10질량부, 그 외 반응성 화합물 (B) 3∼95질량부, 더욱 바람직하게는 3∼90질량부를 포함한다. 필요에 따라서 그 외의 성분을 0∼80질량부 포함하고 있어도 좋다.
이 외, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 각종 용도에 적합시키는 목적으로, 조성물 중에 70중량부를 상한으로 그 외의 성분을 더할 수도 있다. 그 외의 성분으로서는 광 중합 개시제, 그 외의 첨가제, 착색 재료, 경화 촉진제, 또한 도공 적성 부여 등을 목적으로 점도 조정을 위해 첨가되는 휘발성 용제 등을 들 수 있다. 하기에 사용할 수 있는 그 외의 성분을 예시한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 추가로 광 중합 개시제를 포함할 수 있다. 광 중합 개시제로서는 라디칼형 광 중합 개시제, 양이온계 광 중합 개시제가 바람직하다.
라디칼형 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등의 공지 일반의 라디칼형 광 중합 개시제를 들 수 있다.
또한, 양이온계 광 중합 개시제로서는, 루이스산의 디아조늄염, 루이스산의 요오도늄염, 루이스산의 술포늄염, 루이스산의 포스포늄염, 그 외의 할로겐화물, 트리아진계 개시제, 보레이트계 개시제 및 그 외의 광 산 발생제 등을 들 수 있다.
루이스산의 디아조늄염으로서는, p-메톡시페닐디아조늄플루오로포스포네이트, N,N-디에틸아미노페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트(산신카가쿠코교사 제조 산에이드 SI-60L/SI-80L/SI-100L 등) 등을 들 수 있고, 루이스산의 요오도늄염으로서는, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있고, 루이스산의 술포늄염으로서는, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트(Union Carbide사 제조 Cyracure UVI-6990 등), 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트(Union Carbide사 제조 Cyracure UVI-6974 등) 등을 들 수 있고, 루이스산의 포스포늄염으로서는, 트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
그 외의 할로겐화물로서는, 2,2,2-트리클로로-[1-4'-(디메틸에틸)페닐]에탄온(AKZO사 제조 Trigonal PI 등), 2,2-디클로로-1-4-(페녹시페닐)에탄온(Sandoz사 제조 Sandray 1000 등), α,α,α-트리브로모메틸페닐술폰(세이테츠카가쿠사 제조 BMPS 등) 등을 들 수 있다. 트리아진계 개시제로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진(Panchim사 제조 Triazine A 등), 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진(Panchim사 제조 Triazine PMS 등), 2,4-트리클로로메틸-(피프로닐)-6-트리아진(Panchim사 제조 Triazine PP 등), 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시나프틸)-6-트리아진(Panchim사 제조 Triazine B 등), 2[2'(5-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(산와케미컬사 제조 등), 2(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(산와케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
보레이트계 광 중합 개시제로서는, 일본 감광 색소 제조 NK-3876 및 NK-3881 등을 들 수 있고, 그 외의 광 산 발생제 등으로서는, 9-페닐아크리딘, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸(쿠로가네카세이사 제조 비이미다졸 등), 2,2-아조비스(2-아미노-프로판)디하이드로클로라이드(와코준야쿠사 제조 V50 등), 2,2-아조비스[2-(이미다졸린-2일)프로판]디하이드로클로라이드(와코준야쿠사 제조 VA044 등), [에타-5-2-4-(사이클로펜타데실)(1,2,3,4,5,6,에타)-(메틸에틸)-벤젠] 철(Ⅱ) 헥사플루오로포스포네이트(CibaGeigy사 제조 Irgacure 261 등), 비스(y5-사이클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피리-1-일)페닐]티타늄(CibaGeigy사 제조 CGI-784 등) 등을 들 수 있다.
이 외, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 과산화 벤조일 등의 열에 감응하는 과산화물계 라디칼형 개시제 등을 함께 이용해도 좋다. 또한, 라디칼계와 양이온계의 쌍방의 광 중합 개시제를 함께 이용해도 좋다. 광 중합 개시제는, 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 함께 이용할 수도 있다.
이들 중, 본 발명의 반응성 폴리카본산 화합물 (A)의 특성을 고려하면, 라디칼형 광 중합 개시제가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 착색 안료를 포함할 수 있다. 착색 안료로서는 예를 들면, 착색을 목적으로 하지 않는 것, 소위 체질 안료를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 탤크, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 티탄산 바륨, 수산화 알루미늄, 실리카, 클레이 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 필요에 따라서, 그 외의 첨가제를 포함할 수 있다. 그 외의 첨가제로서는, 예를 들면 멜라민 등의 열경화 촉매, 에어로실 등의 틱소트로피 부여제, 실리콘계, 불소계의 레벨링제나 소포제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제, 안정제, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
이 외에 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류(소위 이너트 폴리머)로서, 예를 들면 그 외의 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 케톤포름알데히드 수지, 크레졸 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 스티렌 수지, 구아나민 수지, 천연 및 합성 고무, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 및, 이들의 변성물을 이용할 수도 있다. 이들은 수지 조성물 중에 40질량부까지의 범위에 있어서 이용하는 것이 바람직하다.
특히, 솔더 레지스트 용도에 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 이용하고자 하는 경우에는, 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류로서 공지 일반의 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이것은 활성 에너지선에 의해 반응, 경화시킨 후도 반응성 폴리카본산 화합물 (A)에 유래하는 카복시기가 잔류해 버려, 결과적으로 그의 경화물은 내수성이나 가수 분해성이 뒤떨어져 버린다. 따라서, 에폭시 수지를 이용함으로써 잔류하는 카복실기를 추가로 카복실레이트화하여, 더욱 강고한 가교 구조를 형성시킨다. 당해 공지 일반의 에폭시 수지는, 상기 양이온 반응형 단량체를 이용할 수 있다.
또한 사용 목적에 따라서, 점도를 조정하는 목적으로, 수지 조성물 중에 50질량부, 더욱 바람직하게는 35질량부까지의 범위에 있어서 휘발성 용제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 활성 에너지선에 의해 용이하게 경화한다. 여기에서 활성 에너지선의 구체예로서는, 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저 광선 등의 전자파, 알파선, 베타선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 적합한 용도를 고려하면, 이들 중, 자외선, 레이저 광선, 가시광선, 또는 전자선이 바람직하다.
본 발명에 있어서 성형용 재료란, 미경화의 조성물을 틀에 넣어, 또는 틀을 밀어붙여, 물체를 성형한 후, 활성 에너지선에 의해 경화 반응을 일으키게 하여 성형시키는 것, 또는 미경화의 조성물에 레이저 등의 초점광 등을 조사하여, 경화 반응을 일으키게 하여 성형시키는 용도에 이용되는 재료를 가리킨다.
구체적인 용도로서는, 평면 형상으로 성형한 시트, 소자를 보호하기 위한 봉지재, 미경화의 조성물에 미세 가공된 「틀」을 눌러대어 미세한 성형을 행하는, 소위 나노임프린트 재료, 나아가서는 특히 열적인 요구가 엄격한 발광 다이오드, 광전 변환 소자 등의 주변 봉지 재료 등을 적합한 용도로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서 피막 형성용 재료란, 기재 표면을 피복하는 것을 목적으로 하여 이용되는 것이다. 구체적인 용도로서는, 그라비아 잉크, 플렉소 잉크, 실크 스크린 잉크, 오프셋 잉크 등의 잉크 재료, 하드 코팅, 탑 코팅, 오버 프린트 니스, 클리어 코팅 등의 도공 재료, 래미네이트용, 광 디스크용 외 각종 접착제, 점착제 등의 접착 재료, 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 마이크로 머신용 레지스트 등의 레지스트 재료 등이 이에 해당한다. 나아가서는, 피막 형성용 재료를 일시적으로 박리성 기재에 도공하여 필름화한 후, 본래 목적으로 하는 기재에 접착하여 피막을 성형시키는, 소위 드라이 필름도 피막 형성용 재료에 해당한다.
본 발명에는 상기의 경화형 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 경화물도 포함되고, 또한, 당해 경화물의 층을 갖는 다층 재료도 포함된다.
이들 중, 반응성 폴리카본산 화합물 (A)의 카복시기의 도입에 의해, 기재로의 밀착성이 높아지기 때문에, 플라스틱 기재, 또는 금속 기재를 피복하기 위한 용도로서 이용하는 것이 바람직하다.
나아가서는, 미반응의 반응성 폴리카본산 화합물 (A)가, 알칼리 수용액에 가용성이 되는 특징을 살려, 알칼리수 현상형 레지스트 재료 조성물로서 이용하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서 레지스트 재료 조성물이란, 기재 상에 당해 조성물의 피막층을 형성시키고, 그 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 부분적으로 조사하여, 조사부, 미조사부의 물성적인 차이를 이용하여 묘화하고자 하는 활성 에너지선 감응형의 조성물을 가리킨다. 구체적으로는, 조사부, 또는 미조사부를 어떠한 방법, 예를 들면 용제 등이나 알칼리 용액 등으로 용해시키는 등 하여 제거하고, 묘화를 행하는 것을 목적으로 하여 이용되는 조성물이다.
본 발명의 레지스트 재료 조성물인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 패터닝이 가능한 여러 가지의 재료에 적응할 수 있고, 예를 들면 특히, 솔더 레지스트 재료, 빌드업 공법용의 층간 절연재에 유용하고, 나아가서는 광 도파로로서 프린트 배선판, 광 전자 기판이나 광 기판과 같은 전기·전자·광 기재 등에도 이용된다.
특히 적합한 용도로서는, 내열성이나 현상성이 양호한 특성을 살려, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 봉지재, 구멍 매입 수지, 부품 매입 수지 등, 수지 조성물이 필요시되는 용도의 광범위에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 높은 안료 농도에 있어서도 양호한 현상성을 발휘할 수 있는 점에서, 컬러 레지스트, 컬러 필터용의 레지스트 재료, 특히 블랙 매트릭스 재료 등에도 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 절연층으로 한 다층 프린트 배선판), 층간 절연층용 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 층간 절연층으로 한 다층 프린트 배선판), 도금 형성용 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물 상에 도금이 형성된 다층 프린트 배선판) 등에도 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용한 패터닝은, 예를 들면 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 기판 상에 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤 코팅법, 정전 도장법, 커튼 코팅법, 스핀 코팅법 등의 방법으로 0.1∼200㎛의 막두께로 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 도포하고, 도막을 통상 50∼110℃, 바람직하게는 60∼100℃의 온도에서 건조시킴으로써, 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 노광 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 도막에 직접 또는 간접으로 자외선 등의 고에너지선을 통상 10∼2000mJ/㎠ 정도의 강도로 조사하고, 후술하는 현상액을 이용하여, 예를 들면 스프레이, 진동 침지, 퍼들, 브러싱 등에 의해 소망하는 패턴을 얻을 수 있다.
상기 현상에 사용되는 알칼리 수용액으로서는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨 등의 무기 알칼리 수용액이나 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 포함시킬 수 있다.
이 외에, 활성 에너지선에 의한 경화 반응 전의 기계적 강도가 요구되는 드라이 필름 용도로서 특히 적합하게 이용된다. 즉, 본 발명에서 이용되는 에폭시 수지 (a)의 수산기, 에폭시기의 균형이 특정의 범위에 있기 때문에, 본 발명의 반응성 폴리카본산 화합물 (A)가 비교적 높은 분자량임에도 불구하고, 양호한 현상성을 발휘시킬 수 있다.
피막 형성시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 그라비아 등의 오목판 인쇄 방식, 플렉소 등의 볼록판 인쇄 방식, 실크 스크린 등의 공판(孔版) 인쇄 방식, 오프셋 등의 평판 인쇄 방식, 롤 코터, 나이프 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 스핀 코터 등의 각종 도공 방식을 임의로 채용할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물이란, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 것을 가리킨다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 오버코팅된 물품이란, 본 발명에 있어서 나타나는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 기재 상에 피막 형성·경화시켜 얻어지는, 적어도 2층 이상의 층으로 이루어지는 재료를 나타낸다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 중, 특별히 언급이 없는 한, ％는 질량％를 나타낸다.
연화점, 에폭시 당량, 산가는 이하의 조건으로 측정했다.
1) 에폭시 당량: JISK7236:2001에 준한 방법으로 측정했다.
2) 연화점: JISK7234:1986에 준한 방법으로 측정했다.
3) 산가: JISK0070:1992에 준한 방법으로 측정했다.
4) GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
기종: TOSOH HLC-8220 GPC
컬럼: Super HZM-N
용리액: THF(테트라하이드로푸란); 0.35ml/분, 40℃
검출기: RI(시차 굴절계)
분자량 표준: 폴리스티렌
(합성예 1∼3): 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (d)의 합성
XD-1000(닛폰카야쿠(주) 제조, 연화점 74.8℃, 에폭시 당량 255g/eq.)을 255g, 카본산 화합물 (b)로서 아크릴산(AA) 또는 메타크릴산(MAA)을 표 1 중 기재량, 화합물 (c)로서 디메틸올프로피온산(이하, 「DMPA」라고 약칭함)을 표 1 중 기재량 더했다. 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분 함유율 80질량％가 되도록 더하고, 100℃에서 24시간 반응시켜, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (d) 용액을 얻었다.
Figure 112018053742037-pat00006
(실시예 1, 비교예 1): 반응성 폴리카본산 화합물 (A)의 조제
얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (d) 용액 200g에, 다염기산 무수물 (e)로서 표 2에 기재된 화합물 양(g) 및, 용제로서 고형분 함유율 65％가 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가하고, 100℃로 가열한 후, 산 부가 반응시켜, 반응성 폴리카본산 화합물 (A) 용액을 얻었다. 얻어진 반응성 폴리카본산 화합물 (A)의 고형분 산가(AV: ㎎KOH/g)를 표 2 중에 기재했다. 고형분 산가(㎎·KOH/g) 측정은 용액으로서 측정을 행하여 고형분에서의 값으로 환산했다.
Figure 112018053742037-pat00007
HTMA: 1,2,4-사이클로헥산트리카본산-1,2-무수물, 미츠비시가스카가쿠(주) 제조
NTA: 노르보르난트리카본산 무수물, 일본특허 5532123 참조 합성품
THPA: 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산, 신니혼리카(주) 제조
SA: 리카시드 SA 무수 숙신산, 신니혼리카(주) 제조
(실시예 2 및 비교예 2): 레지스트 재료 조성물의 조제
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 54.44g, 그 외의 반응성 화합물 (B)로서 HX-220(상품명: 닛폰카야쿠(주) 제조 디아크릴레이트 단량체) 3.54g, 광 중합 개시제로서 이르가큐어 907(치바스페셜리티케미컬즈 제조)을 4.72g 및 카야큐어 DETX-S(닛폰카야쿠(주) 제조)를 0.47g, 경화제 성분으로서 NC-3000(닛폰카야쿠 제조)을 14.83g, 경화 촉진제로서 멜라민을 1.05g 및 농도 조정 용매로서 메틸에틸케톤을 20.95g 더하고, 비즈밀로 혼련하고, 균일하게 분산시켜 레지스트 재료 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 당해 조성물을 롤 코팅법에 의해, 지지 필름이 되는 동박의 필름에 균일하게 도포하고, 온도 70℃의 열풍 건조로를 통과시켜, 두께 30㎛의 수지층을 형성했다. 그 후, 1％ 탄산 나트륨 수용액으로 스프레이 현상을 행하고, 완전하게 현상될 때까지의 시간, 소위 브레이크 타임을 갖고 현상성의 평가로 했다(단위: 초). 표 3에 결과를 나타낸다.
Figure 112018053742037-pat00008
상기의 결과로부터, 본 발명의 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 이용한 레지스트 재료 조성물은 양호한 현상성을 갖고 있다.
(실시예 3 및 비교예 3): 내열 분해성의 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 8g, 광 중합 개시제로서 이르가큐어 907(치바스페셜리티케미컬즈 제조)을 0.24g 및 카야큐어 DETX-S(닛폰카야쿠(주) 제조)를 0.01g, 경화제 성분으로서 NC-3000(닛폰카야쿠 제조)을 0.403g, 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀을 0.017g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 0.446g 더하여, 폴리이미드 필름에 균일하게 도포하고, 온도 80℃의 열풍 건조롤을 통과시켜, 두께 20㎛의 수지층을 형성한 후, 자외선 노광 장치((주)오크세이사쿠쇼, 형식 HMW-680GW)로 노광하여, 경화물을 얻었다. 제작한 경화물을 폭 5㎜로 잘라낸다. 그 후, TA instruments 제조 점탄성 측정 장치 RSA-G2에 세트하여, 공기 분위기 중, 주파수 10㎐, 승온 속도 2℃/min.으로 tanδ를 측정하고, tanδ의 최댓값에 있어서의 온도를 Tg로 했다. 표 4에 결과를 나타낸다.
Figure 112018053742037-pat00009
상기의 결과로부터, 본 발명의 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 이용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 비교용의 수지 조성물에 비해, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 4 및 비교예 4): 안료 분산성에 관한 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 20g, 그 외 반응성 화합물 (B)로서 DPHA(상품명: 닛폰카야쿠(주) 제조 아크릴레이트 단량체) 5.0g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g, 착색 안료로서 미츠비시 카본 블랙 MA-100을 15g 또는 10g 더하고, 교반했다. 추가로 35g의 글래스 비즈를 넣고, 페인트 셰이커로 1시간 분산을 행했다. 분산 종료 후의 분산액을, 와이어 바 코터 #2로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도공하고, 80℃의 온풍 건조기로 10분간 건조를 행했다. 건조 종료 후의 도막 표면의 광택을 60° 반사 글로스계(호리바세이사쿠쇼 IG-331 광택계)를 이용하여 측정하고, 카본 블랙의 분산성을 평가했다. 표 5에 결과를 나타낸다. 광택의 값이 높을수록, 안료 분산성은 양호하다.
Figure 112018053742037-pat00010
상기의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 포함하는 수지 조성물로부터 얻어지는 도막은, 비교예에 비해, 광택값이 높고, 안료 분산성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 포함하는 수지 조성물은, 착색 안료의 함유량이 많은 경우에서도, 광택의 값에 변화가 없었다. 이에 대하여, 비교예의 반응성 폴리카본산 화합물은 착색 안료의 함유량이 증가하면 광택이 저하하고, 함량 분산성이 낮은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 반응성 폴리카본산 화합물 (A)의 안료 분산성은 착색 안료의 함유량에 의존하는 일 없이, 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 이용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물은, 내열성이 우수하고, 미세하게 알칼리 현상 가능한 점에서 성형용 재료, 피막 형성용 재료, 레지스트 재료에 적합하다. 특히, 높은 안료 농도에 있어서도 양호한 현상성을 발휘하는 점에서, 컬러 레지스트, 컬러 필터용의 레지스트 재료, 특히 블랙 매트릭스 재료 등에 적합하다.

Claims (9)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a)에, 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 카복시기를 겸비하는 카본산 화합물 (b)를 반응시키거나, 혹은, 상기 에폭시 수지 (a)에, 상기 카본산 화합물 (b) 및 1분자 중에 수산기와 카복시기를 겸비하는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (d)를,
    하기식 (2) 또는 식 (3)으로 나타나는 다염기산 무수물 (e)와 반응시킨 반응성 폴리카본산 화합물 (A):
    Figure 112022027304868-pat00011

    (식 중, R은 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, a는 각각 1∼3을 나타내고; n은 평균값으로 1∼20의 정수를 나타냄);
    Figure 112022027304868-pat00012

    (식 (2) 중 R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고;
    m은 1∼3의 정수를 나타냄).
  2. 제1항에 기재된 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 반응성 폴리카본산 화합물 (A) 이외의 반응성 화합물 (B)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    광 중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형용 재료인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    피막 형성용 재료인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  7. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    레지스트 재료 조성물인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  8. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물.
  9. 제8항에 기재된 경화물로 오버코팅된 물품.
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