KR102082836B1

KR102082836B1 - 반응성 에폭시카복실레이트 화합물의 제조 방법, 당해 화합물을 포함하는 수지 조성물, 그의 경화물 및 물품

Info

Publication number: KR102082836B1
Application number: KR1020140022289A
Authority: KR
Inventors: 사토시 오기; 카즈요시 야마모토; 카즈미 오부치
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-04-18
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2020-02-28
Also published as: KR20140125288A; TWI635109B; CN104109228B; JP2014210854A; TW201441273A; JP6075772B2; CN104109228A

Abstract

(과제) 본 발명은, 경화성, 유연성, 강인성, 전기 신뢰성이 우수한 경화 피막을 부여하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b) 필요에 따라서 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)를 트리메틸글리신 존재하에서 반응시키는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)의 제조 방법 및 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b) 및, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)를 트리메틸글리신 존재하에서 반응시키는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A')의 제조 방법.

Description

반응성 에폭시카복실레이트 화합물의 제조 방법, 당해 화합물을 포함하는 수지 조성물, 그의 경화물 및 물품{MANUFACTURE METHOD OF REACTIVE EPOXY CARBOXYLATE COMPOUND, RESIN COMPOSITION CONTAINING THEM, CURED PRODUCT THEREOF, AND ARTICLE}

본 발명은, 트리메틸글리신을 에스테르화 반응 촉매로서 이용하는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물의 제조 방법 및, 당해 반응성 에폭시카복실레이트 화합물을 포함하는 수지 조성물, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물의 산 변성물인 반응성 폴리카본산 화합물을 포함하는 수지 조성물, 그리고, 그들의 경화물에 관한 것이다.

반응성 에폭시카복실레이트 화합물을 포함하는 수지 조성물이나 반응성 에폭시카복실레이트 화합물을 포함하는 수지 조성물은 지금까지도 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이 다수의 것이 알려져 있다.

특허문헌 1에는 다환식 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 기본 골격으로 한 산 변성 에폭시아크릴레이트 화합물과 그의 경화물이 기재되어 있으며, 경화 후에 비교적 높은 강인성을 갖고 있는 것도 알려져 있다. 또한, 이것을 이용한 솔더 레지스트에 대해서도 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2 등에는, 일반적인 에폭시 수지에 아크릴산과 수산기를 갖는 카본산 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시카복실레이트 화합물이 기재되고, 저산가이면서 우수한 현상성을 갖는 것이 기재되어 있으며, 또한, 이 화합물이 레지스트 잉크 적성을 갖는 것도 기재되어 있다.

특허문헌 1이나 2에서는, 에스테르화 촉매로서, 3급 아민이나 3급 포스핀류가 이용되고 있으며, 에폭시아크릴레이트를 포함하는 수지 용액(수지 조성물)을 보존하고 있는 동안에, 그 점도가 계시적(繼時的)으로 증가해 버린다는 문제가 있다. 그래서, 특허문헌 3에서는, 에폭시아크릴레이트 합성을 산소 분위기하에서 행함으로써, 3급 포스핀의 촉매 활성을 잃게 하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 이 기술에 있어서도, 합성시의 안정성이나 미(未)노광부의 현상성을 확보하기 위해서는, 합성 공정이나 촉매 실활(失活) 공정에서의 온도나 시간을 엄밀하게 관리할 필요가 있었다.

또한, 특허문헌 4에서는, 에스테르화 촉매로서, 4급 포스포늄염류가 이용되고 있지만, 카운터 음이온으로서 브로마이드가 사용되고 있으며, 최종 제품에 할로겐이 다량으로 포함되기 때문에, 신뢰성이 저하되는 바와 같은 문제가 있었다.

일본공개특허공보 평5-214048호 일본공개특허공보 평6-324490호 일본공개특허공보 2002-293876호 일본공개특허공보 2004-341517호

본 발명은, 보존 중의 증점(增粘)이 적은 보존 안정성이 우수하고, 또한, 현상성, 경화성, 전기 신뢰성이 우수한 경화 피막을 부여하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 특정한 반응 촉매 및 조성을 갖는 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은,

(1) 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b)를 트리메틸글리신 존재하에서 반응시키는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)의 제조 방법,

(2) 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b) 및, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)를 트리메틸글리신 존재하에서 반응시키는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A')의 제조 방법,

(3) 상기 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에 트리메틸글리신 존재하 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (B)의 제조 방법,

(4) 상기 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A')에 트리메틸글리신 존재하 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (B')의 제조 방법,

(5) 상기 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및/또는 상기 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A')을 포함하는 수지 조성물,

(6) 상기 반응성 폴리카본산 화합물 (B) 및/또는 상기 반응성 폴리카본산 화합물 (B')를 포함하는 수지 조성물,

(7) 추가로 반응성 화합물 (C)를 포함하는 상기 수지 조성물,

(8) 추가로 광중합 개시제 (D)를 포함하는 상기 수지 조성물,

(9) 추가로 트리메틸글리신을 포함하는 상기 수지 조성물,

(10) 성형용 재료인 상기 수지 조성물,

(11) 피막 형성용 재료인 상기 수지 조성물,

(12) 레지스트 재료용 조성물인 상기 수지 조성물,

(13) 상기 수지 조성물의 경화물,

(14) 상기 수지 조성물의 경화물로 오버 코팅된 물품에 관한 것이다.

　본 발명의 수지 조성물은, 트리메틸글리신을 이용하여 합성되는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 및/또는 반응성 폴리카본산 화합물을 주성분으로 하고 있기 때문에, 수지 조성물의 보존 중에 증점하지 않아, 보존 안정성이 우수하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 자외선 등에 의해 경화하여 얻어지는 경화물은, 열적 및 기계적인 강인성, 나아가서는 고온 고습이나 냉열 충격에 견딜 수 있는 높은 신뢰성을 갖는 피막 형성용 재료에 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 높은 신뢰성이 요구되는 패키지 기판용 솔더 레지스트, 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 재료, 플렉시블 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 도금 레지스트 등의 용도에 이용할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서의 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)의 구체예로서는, 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피클론(EPICLON) N-770(다이닛폰잉키카가쿠고교(주) 제조), D.E.N438(다우·케미컬사 제조), 에피코트(Epikote) 154(유카셸에폭시(주) 제조), EPPN-201, RE-306(닛폰카야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다. 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피클론 N-695(다이닛폰잉키카가쿠고교(주) 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S(닛폰카야쿠(주) 제조), UVR-6650(유니온·카바이드사 제조), ESCN-195(스미토모카가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EPPN-503, EPPN-502H, EPPN-501H(닛폰카야쿠(주) 제조), TACTIX-742(다우·케미컬사 제조), 에피코트 E1032H60(유카셸에폭시(주) 제조) 등을 들 수 있다. 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 XD-1000(닛폰카야쿠(주) 제조), 에피클론 EXA-7200(다이닛폰잉키카가쿠고교(주) 제조), TACTIX-556(다우·케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피코트 828, 에피코트 1001(유카셸에폭시 제조), UVR-6410(유니온·카바이드사 제조), D.E.R-331(다우·케미컬사 제조), YD-8125(토토카세이(주) 제조), NER-1202, NER-1302(닛폰카야쿠(주) 제조) 등의 비스페놀-A형 에폭시 수지, UVR-6490(유니온·카바이드사 제조), YDF-8170(토토카세이(주) 제조), NER-7403, NER-7604(닛폰카야쿠(주) 제조) 등의 비스페놀-F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

비페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, NC-3000, NC-3000-H(닛폰카야쿠(주) 제조) 등의 비페놀형 에폭시 수지, YX-4000(유카셸에폭시(주) 제조)의 비자일레놀형 에폭시 수지, YL-6121(유카셸에폭시(주) 제조) 등을 들 수 있다. 비스페놀 A노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피클론 N-880(다이닛폰잉키카가쿠고교(주) 제조), 에피코트 E157S75(유카셸에폭시(주) 제조) 등을 들 수 있다.

나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지로서는, 예를 들면 NC-7000, NC-7300, NC-7700(닛폰카야쿠(주) 제조), EXA-4750(다이닛폰잉키카가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 글리옥살형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 GTR-1800(닛폰카야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EHPE-3150((주) 다이 셀 제조) 등을 들 수 있다. 복소환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 TEPIC(닛산카가쿠고교 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b)는, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)에 활성 에너지선으로의 반응성을 부여시키기 위해 이용된다. 에틸렌성 불포화기와 카복실기는 각각 분자 내에 1개 이상 있는 것이면 제한은 없다. 이들로서는 모노카본산 화합물, 폴리카본산 화합물을 들 수 있다.

1분자 중에 1개의 카복실기를 갖는 모노카본산 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산류나 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 혹은 포화 또는 불포화 2염기산과 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물과의 반응물을 들 수 있다. 상기에 있어서 (메타)아크릴산류로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, (메타)아크릴산 2량체, 포화 또는 불포화 2염기산 무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체 등과의 몰 반응물인 반(半) 에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 모노글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류 등과의 몰 반응물인 반 에스테르류 등을 들 수 있다.

또한 1분자 중에 2개 이상의 카복실기를 갖는 폴리카본산 화합물로서는, 1분자 중에 복수의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체 등과의 몰 반응물인 반 에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 복수의 에폭시기를 갖는 글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류 등과의 몰 반응물인 반 에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 중 가장 바람직하게는, 수지 조성물로 했을 때의 감도의 점에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤과의 반응 생성물 또는 신남산을 들 수 있다. 화합물 (b)로서는, 화합물 중에 수산기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)는, 카복실레이트 화합물 중에 수산기를 도입하기 위해 사용된다. 본 발명에 있어서는 필요에 따라서 사용한다.

1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)의 구체예로서는, 예를 들면, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올아세트산, 디메틸올부티르산, 디메틸올발레르산, 디메틸올카프론산 등의 폴리하이드록시 함유 모노카본산류 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, 예를 들면 디메틸올프로피온산 등이다.

이들 중, 상기 에폭시 수지 (a)와 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 반응의 안정성을 고려하면, 화합물 (b) 및 화합물 (c)는 모노카본산인 것이 바람직하고, 모노카본산과 폴리카본산을 병용하는 경우라도, 모노카본산의 총계 몰량/폴리카본산의 총계 몰량으로 나타나는 값이 15 이상인 것이 바람직하다.

이 반응에 있어서의 에폭시 수지 (a)와 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 카본산총계의 투입 비율로서는, 용도에 따라서 적절히 변경되어야 할 것이다. 즉, 모든 에폭시기를 카복실레이트화한 경우는, 미반응의 에폭시기가 남지 않기 때문에 반응성 에폭시카복실레이트 화합물로서의 보존 안정성은 높다. 이 경우는, 도입한 이중 결합에 의한 반응성만을 이용하게 된다.

한편, 카본산 화합물의 투입량을 감량하여 미반응의 에폭시기를 남김으로써, 도입한 불포화 결합에 의한 반응성과, 잔존하는 에폭시기에 의한 반응, 예를 들면 광 양이온 촉매에 의한 중합 반응이나 열중합 반응을 복합적으로 이용하는 것도 가능하다. 그러나, 이 경우는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A')의 보존 및, 제조 조건의 검토에는 주의를 기울여야 한다.

에폭시기가 남지 않는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A')를 제조하는 경우, 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 총계가, 상기 에폭시 수지 (a) 1당량에 대하여 90∼120당량％인 것이 바람직하다. 이 범위이면 비교적 안정적인 조건에서의 제조가 가능하다. 이보다도 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 총투입량이 많은 경우에는, 과잉의 화합물 (b) 및 화합물 (c)가 잔존해 버리기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 에폭시기를 남기는 경우에는, 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 총계가, 상기 에폭시 수지 (a) 1당량에 대하여 20∼90당량％인 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하는 경우에는, 더 한층의 에폭시기에 의한 반응이 충분히 진행되지 않는다. 이 경우는, 반응 중의 겔화나, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A')의 시간 경과에 따른 안정성에 대하여 충분한 주의가 필요하다.

화합물 (b)와 화합물 (c)의 사용 비율은, 카본산에 대한 몰 비에 있어서 화합물 (b):화합물 (c)가 100:0∼5:95, 나아가서는 100:0∼40:60의 범위가 바람직하다. 화합물 (c)의 사용량이 0일 때가 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G)이고, 화합물 (c)의 사용량이 0보다 클 때는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G')이다. 이 범위이면 활성 에너지선으로의 감도는 양호하고, 또한 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A')에 다염기산 무수물 (d)를 반응시키기 위해 충분한 수산기를 도입할 수 있다.

카복실레이트화 반응은, 무용제, 또는 용제로 희석하여 행할 수도 있다. 여기에서 이용할 수 있는 용제로서는, 카복실레이트화 반응에 대하여 비활성(inert) 용제이면 특별히 한정은 없다.

바람직한 용제의 사용량은, 얻어지는 수지의 점도나 용도에 따라 적절히 조정되어야 하지만, 바람직하게는 고형분에 대하여 90∼30질량부, 보다 바람직하게는 80∼50질량부가 되도록 사용된다.

구체적으로 예시하면, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용제, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용제 및, 그들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트나프타 등, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제 등을 들 수 있다.

에스테르계 용제로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 알킬아세테이트류, γ-부티로락톤 등의 환상(環狀) 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 것, 또는 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류, 글루탈산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 디알킬등의 폴리카본산 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.

에테르계 용제로서는, 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.

케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.

이 외에도, 후술하는 반응성 화합물 (C) 등의 단독 또는 혼합 유기용매 중에서 행할 수 있다. 반응성 화합물 (C)를 용제로서 사용한 경우에는, 그대로 본 발명의 수지 조성물로서 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는 하기식 (1)로 나타나는 트리메틸글리신을 촉매로서 이용한다. 트리메틸글리신의 사용량은, 반응물, 즉 에폭시 수지 (a), 카본산 화합물 (b), 화합물 (c) 및 경우에 따라 용제 그 외를 더한 반응물의 총량 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부이다. 그때의 반응 온도는 60∼150℃이고, 또한 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60시간이다. 그 외의 촉매를 병용해도 좋고, 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄요오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등 기지(旣知) 일반의 알칼리성 촉매 등을 들 수 있다.

촉매를 이용한 경우, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A')를 포함하는 본 발명의 수지 조성물에도 촉매가 실활 하지 않고 남아 있지만 그러한 수지 조성물도 본 발명에 포함된다.

또한, 열중합 금지제로서, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴하이드라진, 디페닐아민, 3,5-디-t-부틸-4하이드록시톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하다.

본 반응은, 적절히 샘플링하면서, 샘플의 산가가 5㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 3㎎KOH/g 이하가 된 시점을 종점으로 한다.

이렇게 하여 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A')의 바람직한 분자량 범위로서는, GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다.

이 분자량보다도 작은 경우에는 경화물의 강인성이 충분히 발휘되지 않고, 또한 이것보다도 지나치게 큰 경우에는, 점도가 높아져 도공 등이 곤란해진다.

다음으로, 산 부가 공정에 대해서 상술한다. 산 부가 공정은, 전(前) 공정에 있어서 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A')에 카복실기를 도입하고, 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 얻는 것을 목적으로 하여 행해진다. 즉, 카복실레이트화 반응에 의해 발생한 수산기에 다염기산 무수물 (d)를 부가 반응시킴으로써, 에스테르 결합을 통하여 카복실기를 도입한다.

다염기산 무수물 (d)의 구체예로서는, 예를 들면, 분자 중에 산 무수물 구조를 갖는 화합물이면 모두 이용할 수 있지만, 알칼리 수용액 현상성, 내열성, 가수분해 내성 등이 우수한 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 3-메틸-테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 또는, 무수 말레산이 특히 바람직하다.

다염기산 무수물 (d)를 부가시키는 반응은, 상기 카복실레이트화 반응액에 다염기산 무수물 (d)를 더함으로써 행할 수 있다. 첨가량은 용도에 따라서 적절히 변경된다.

다염기산 무수물 (d)의 첨가량은 예를 들면, 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 알칼리 현상형의 레지스트로서 이용하고자 하는 경우는, 다염기산 무수물 (d)를 최종적으로 얻을 수 있는 반응성 폴리카본산 화합물 (B)의 고형분산가(JISK5601-2-1:1999에 준거)가 40∼120㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 60∼120㎎KOH/g이 되는 계산값을 넣는 것이 바람직하다. 이때의 고형분산가가 이 범위인 경우, 본 발명의 조성물의 알칼리 수용액 현상성이 양호한 현상성을 나타낸다. 즉, 양호한 패터닝성과 과현상에 대한 관리도 용이하고, 또한 과잉의 산 무수물이 잔류하는 일도 없다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는 상기식 (1)로 나타나는 트리메틸글리신을 촉매로서 이용한다. 트리메틸글리신의 사용량은, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A') 및, 다염기산 무수물 (d), 경우에 따라 용제 그 외를 더한 반응물의 총량 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부이다. 그때의 반응 온도는 60∼150℃이고, 또한 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60시간이다. 그 외의 촉매를 병용해도 좋고, 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄요오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다. 또한, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A')의 제조시에 트리메틸글리신이나 그 외의 촉매와 용제를 이용하고 있는 경우, 촉매가 실활하지 않고 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A')의 용액 중에 남는다. 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A')를 정제하지 않고, 용액인 채로 본 산 부가 공정에 이용하는 경우는, 추가로 트리메틸글리신이나 그 외의 촉매를 첨가하지 않아도 좋다.

본 산 부가 반응은, 무용제로 반응하거나, 또는 용제로 희석하여 반응시킬 수도 있다. 여기에서 이용할 수 있는 용제로서는, 산 부가 반응에 대하여 비활성 용제이면 특별히 한정은 없다. 또한, 전(前)공정인 카복실레이트화 반응으로 용제를 이용하여 제조한 경우에는, 그 양반응에 비활성인 것을 조건으로, 용제를 제거하는 일 없이 직접 다음 공정인 산 부가 반응에 제공할 수도 있다. 이용할 수 있는 용제는 카복실레이트화 반응에서 이용할 수 있는 것과 동일한 것이면 좋다.

본 산 부가 반응에 있어서 촉매가 존재하는 경우, 반응성 폴리카본산 화합물 (B) 또는 반응성 폴리카본산 화합물 (B')를 포함하는 본 발명의 수지 조성물에도 촉매가 실활하지 않고 남아 있지만, 그러한 수지 조성물도 본 발명에 포함된다. 카복실레이트화 반응에 있어서 촉매를 사용하고, 반응액을 그대로 본 산 부가 반응에 이용한 수지 조성물도 본 발명에 포함된다.

바람직한 용제의 사용량은, 얻어지는 수지의 점도나 용도에 의해 적절히 조정되어야 하지만, 바람직하게는 고형분에 대하여 90∼30질량부, 보다 바람직하게는 80∼50질량부가 되도록 이용된다.

이 외에도, 반응성 화합물 (C) 등의 단독 또는 혼합 유기용매 중에서 행할 수 있다. 이 경우, 경화성 조성물로서 사용한 경우에는, 직접 조성물로서 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 열중합 금지제 등은, 상기 카복실레이트화 반응에 있어서의 예시와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 반응은, 적절히 샘플링하면서, 반응물의 산가가, 설정한 산가의 플러스 마이너스 10％의 범위가 된 점을 종점으로 한다.

반응성 폴리카본산 화합물 (B)의 바람직한 분자량 범위로서는, GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000의 범위이고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 반응성 화합물 (C)의 구체예로서는, 라디칼 반응형의 아크릴레이트류, 양이온 반응형의 그 외 에폭시 화합물류, 그 쌍방에 감응하는 비닐 화합물류 등의 소위 반응성 올리고머류를 들 수 있다.

사용할 수 있는 아크릴레이트류로서는, 단관능 (메타)아크릴레이트류, 다관능 (메타)아크릴레이트, 그 외 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.

단관능 (메타)아크릴레이트류로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트모노메틸에테르, 페닐에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

다관능 (메타)아크릴레이트류로서는, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 노난디올디(메타)아크릴레이트, 글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 아디프산 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀에틸렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 수소화 비스페놀에틸렌옥사이드(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오 펜글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응물의 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리에틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및, 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 및, 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및, 그의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

사용할 수 있는 비닐 화합물류로서는 비닐에테르류, 스티렌류, 그 외 비닐 화합물을 들 수 있다. 비닐 에테르류로서는, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다. 스티렌류로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌 등을 들 수 있다. 그 외 비닐 화합물로서는 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

또한, 소위 반응성 올리고머류로서는, 활성 에너지선에 관능 가능한 관능기와 우레탄 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 우레탄아크릴레이트, 동일하게 활성 에너지선에 관능 가능한 관능기와 에스테르 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 폴리에스테르아크릴레이트, 그 외 에폭시 수지로부터 유도되어, 활성 에너지선에 관능 가능한 관능기를 동일 분자 내에 겸비하는 에폭시아크릴레이트, 이들의 결합이 복합적으로 이용되고 있는 반응성 올리고머 등을 들 수 있다.

또한, 양이온 반응형 단량체로서는, 일반적으로 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀 A디글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트(유니온·카바이드사 제조 「사이라큐어(CYRACURE) UVR-6110」 등), 3,4-에폭시사이클로헥실에틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비닐사이클로헥센디옥사이드(유니온·카바이드사 제조 「ELR-4206」 등), 리모넨디옥사이드((주) 다이셀 제조 「셀록사이드(CELLOXIDE) 3000」 등), 알릴사이클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시-4-메틸사이클로헥실-2-프로필렌옥사이드, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트(유니온·카바이드사 제조 「사이라큐어 UVR-6128」 등), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)디에틸실록산 등을 들 수 있다.

이들 중, 반응성 화합물 (C)로서는, 라디칼 경화형인 아크릴레이트류가 가장 바람직하다. 양이온형의 경우, 카본산과 에폭시가 반응해 버리기 때문에 2액 혼합형으로 할 필요가 발생한다.

반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A), 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A'), 반응성 폴리카본산 화합물 (B), 반응성 폴리카본산 화합물 (B') 중 어느 하나 이상과, 그 외의 반응성 화합물 (C)를 혼합하여 본 발명의 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이때, 용도에 따라서 적절히 그 외의 성분을 더해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물은, 조성물 중에 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A), 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A') 및/또는 반응성 폴리카본산 화합물 (B), 반응성 폴리카본산 화합물 (B') 97∼5질량부, 바람직하게는 87∼10질량부, 그 외 반응성 화합물 (C) 3∼95질량부, 더욱 바람직하게는 3∼90질량부를 포함한다. 필요에 따라서 그 외의 성분을 0∼80질량부 포함하고 있어도 좋다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의, 카복실레이트 화합물 (A), 카복실레이트 화합물 (A'), 반응성 폴리카본산 화합물 (B) 및, 반응성 폴리카본산 화합물 (B')는, 그 용도에 따라서 적절히 구분하여 사용할 수 있는 것이다. 예를 들면, 동일한 솔더 레지스트 용도에서도 현상하지 않고, 인쇄법에 의해 패턴을 성형하는 경우나 용제 등에 의해 미반응 부위를 증류제거시키는, 소위 용제 현상형의 경우에는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)를 이용하고, 알칼리수에 의해 현상시키는 경우에는 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 이용한다. 일반적으로 알칼리수 현상형인 쪽이 미세한 패턴을 만들기 쉽다는 관점에서, 이 용도에는 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 이용하는 경우가 많다. 물론 (A), (A'), (B)와 (B')를 병용해도 하등 문제는 없다.

본 발명의 수지 조성물은 활성 에너지선에 의해 용이하게 경화한다. 여기에서 활성 에너지선의 구체예로서는, 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저광선 등의 전자파, 알파선, 베타선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 적합한 용도를 고려하면, 이들 중, 자외선, 레이저광선, 가시광선, 또는 전자선이 바람직하다.

본 발명에 있어서 성형용 재료란, 미경화의 조성물을 틀에 넣고, 또는 틀을 눌러 붙여 물체를 성형한 후, 활성 에너지선에 의해 경화 반응을 일으켜 성형시키는 것, 또는 미경화의 조성물에 레이저 등의 집점광을 조사하고, 경화 반응을 일으켜 성형시키는 용도로 이용되는 재료를 가리킨다.

구체적인 용도로서는, 평면 형상으로 성형한 시트, 소자를 보호하기 위한 봉지재, 미경화의 조성물에 미세 가공된 「틀」을 눌러대어 미세한 성형을 행하는, 소위 나노임프린트 재료, 나아가서는 특히 열적인 요구가 까다로운 발광 다이오드, 광전 변환 소자 등의 주변 봉지 재료 등을 적합한 용도로서 들 수 있다.

본 발명에 있어서 피막 형성용 재료란, 기재 표면을 피복하는 것을 목적으로 하여 이용되는 것이다. 구체적인 용도로서는, 그라비아 잉크, 플렉소 잉크, 실크 스크린 잉크, 오프셋 잉크 등의 잉크 재료, 하드 코팅, 탑 코팅, 오버 프린트니스, 클리어 코팅 등의 도공 재료, 라미네이트용, 광디스크용 외 각종 접착제, 점착제 등의 접착 재료, 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 마이크로 머신용 레지스트 등의 레지스트 재료 등이 이에 해당한다. 나아가서는, 피막 형성용 재료를 일시적으로 박리성 기재에 도공하여 필름화한 후, 본래 목적으로 하는 기재에 첩합(貼合)하여 피막을 형성시키는, 소위 드라이 필름도 피막 형성용 재료에 해당한다.

본 발명에는 본 발명의 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 경화물도 포함되고, 또한, 당해 경화물의 층을 갖는 다층 재료도 포함된다.

이들 중, 반응성 폴리카본산 화합물 (B) 또는 (B')의 카복실기의 도입에 의해, 기재로의 밀착성이 높아지기 때문에, 플라스틱 기재, 또는 금속 기재를 피복하기 위한 용도로서 이용하는 것이 바람직하다.

나아가서는, 미반응의 반응성 폴리카본산 화합물 (B) 또는 (B')가, 알칼리 수용액에 가용성이 되는 특징을 살려, 알칼리수 현상형 레지스트 재료 조성물로서 이용하는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서 레지스트 재료용 수지 조성물이란, 기재 상에 당해 조성물의 피막층을 형성시키고, 그 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 부분적으로 조사하고, 조사부, 미조사부의 물성적인 차이를 이용하여 묘화하고자 하는 활성 에너지선감응형의 조성물을 가리킨다. 구체적으로는, 조사부, 또는 미조사부를 무언가의 방법, 예를 들면 용제 등이나 알칼리 용액 등으로 용해시키는 등 하여 제거해, 묘화를 행하는 것을 목적으로 하여 이용되는 조성물이다.

본 발명의 레지스트 재료용 수지 조성물은, 패터닝이 가능한 여러 가지의 재료에 적응할 수 있으며, 예를 들면 특히, 솔더 레지스트 재료, 빌드업 공법용의 층간 절연재에 유용하고, 나아가서는 광도파로로서 프린트 배선판, 광전자 기판이나 광기판과 같은 전기·전자·광기재 등에도 이용된다.

특히 적합한 용도로서는, 강인한 경화물을 얻을 수 있는 특성을 살려, 솔더 레지스트 등의 영구 레지스트 용도를 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 사용한 패터닝은, 예를 들면 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 기판 상에 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤 코팅법, 정전 도장법, 커튼 코팅법, 스핀 코팅법 등의 방법으로 0.1∼200㎛의 막두께로 본 발명의 조성물을 도포하고, 도막을 통상 50∼110℃, 바람직하게는 60∼100℃의 온도로 건조시킴으로써, 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 노광 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 도막에 직접 또는 간접적으로 자외선 등의 고에너지선을 통상 10∼2000mJ/㎠ 정도의 강도로 조사하고, 후술하는 현상액을 이용하여, 예를 들면 스프레이, 진동 침지, 패들, 브러싱 등에 의해 소망하는 패턴을 얻을 수 있다.

상기 현상에 사용되는 알칼리 수용액으로서는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨 등의 무기 알칼리 수용액이나 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 유기용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 포함시킬 수 있다.

이 외, 활성 에너지선에 의한 경화 반응 전의 기계적 강도가 요구되는 드라이 필름 용도로서 특히 적합하게 이용된다. 즉, 본 발명에서 이용되는 에폭시 수지 (a)의 수산기, 에폭시기의 밸런스가 특정한 범위에 있기 때문에, 본 발명에서 이용되는 반응성 카복실레이트 화합물이 비교적 높은 분자량임에도 불구하고, 양호한 현상성을 발휘시킬 수 있다.

피막 형성시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 그라비아 등의 오목판 인쇄 방식, 플렉소 등의 볼록판 인쇄 방식, 실크 스크린 등의 공판 인쇄 방식, 오프셋 등의 평판 인쇄 방식, 롤 코터, 나이프 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 스핀 코터 등의 각종 도공 방식을 임의로 채용할 수 있다.

본 발명의 경화물로 오버 코팅된 물품이란, 본 발명의 수지 조성물을 기재 상에 피막 형성하고 나서 경화시켜 얻어지는, 적어도 2층 이상의 층으로 이루어지는 재료를 나타낸다.

이 외, 본 발명의 수지 조성물을 각종 용도에 적합하게 할 목적으로, 조성물 중에 70질량부를 상한으로 그 외의 성분을 더할 수도 있다. 그 외의 성분으로서는 광중합 개시제, 그 외의 첨가제, 착색 재료, 또한 도공 적성 부여 등을 목적으로 점도 조정을 위해 첨가되는 휘발성 용제 등을 들 수 있다. 하기에 사용할 수 있는 그 외의 성분을 예시한다.

광중합 개시제 (D)로서는, 활성 에너지선에 감응하여, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A), 반응성 폴리카본산 화합물 (B)와 반응성 화합물 (C)의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분이다. 이러한 광중합 개시제 (D)로서는, 라디칼형 광중합 개시제, 양이온계 광중합 개시제, 루이스산의 오늄염, 염화합물 등을 들 수 있다.

라디칼형 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등의 공지 일반의 라디칼형 광반응 개시제를 들 수 있다.

또한, 양이온계 광중합 개시제로서는, 루이스산의 디아조늄염, 루이스산의 요오드늄염, 루이스산의 술포늄염, 루이스산의 포스포늄염, 그 외의 할로겐화물, 트리아진계 개시제, 보레이트계 개시제 및, 그 외의 광산 발생제 등을 들 수 있다.

루이스산의 디아조늄염으로서는, p-메톡시페닐디아조늄플루오로포스포네이트, N,N-디에틸아미노페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트(산신카가쿠고교사 (주) 제조 산에이드(Sun-aid) SI-60L/SI-80L/SI-100L 등) 등을 들 수 있고, 루이스산의 요오드늄염으로서는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있고, 루이스산의 술포늄염으로서는, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트(UnionCarbide사 제조 Cyracure UVI-6990 등), 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트(UnionCarbide사 제조 Cyracure UVI-6974 등) 등을 들 수 있고, 루이스산의 포스포늄염으로서는, 트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.

그 외의 할로겐화물로서는, 2,2,2-트리클로로-[1-4'-(디메틸에틸)페닐]에탄온(AKZO사 제조 TrigonalPI 등), 2.2-디클로로-1-4-(페녹시페닐)에탄온(Sandoz사 제조 Sandray 1000 등), α,α,α-트리브로모메틸페닐술폰(스미토모세이카 (주) 제조 BMPS 등) 등을 들 수 있다. 트리아진계 개시제로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진(Panchim사 제조 TriazineA 등), 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진(Panchim사 제조 TriazinePMS 등), 2,4-트리클로로메틸-(피프로닐)-6-트리아진(Panchim사 제조 TriazinePP 등), 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시나프틸)-6-트리아진(Panchim사 제조 TriazineB 등), 2[2'(5-메틸프릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진((주)산와케미컬 제조 등), 2(2'-프릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진((주)산와케미컬 제조) 등을 들 수 있다.

보레이트계 광중합 개시제로서는, 닛폰칸코시키소 제조 NK-3876 및 NK-3881 등을 들 수 있고, 그 외의 광산 발생제 등으로서는, 9-페닐아크리딘, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸(쿠로가네카세이(주) 제조 비이미다졸 등), 2,2-아조비스(2-아미노-프로판)디하이드로클로라이드(와코쥰야쿠(주) 제 V50 등), 2,2-아조비스[2-(이미다졸린-2일)프로판]디하이드로클로라이드(와코쥰야쿠(주) 제조 VA044 등), [에타-5-2-4-(사이클로펜타데실)(1,2,3,4,5,6,에타)-(메틸에틸)-벤젠]철(Ⅱ) 헥사플루오로포스포네이트(CibaGeigy사 제조 Irgacure261 등), 비스(y5-사이클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피리-1-일)페닐]티타늄(CibaGeigy사 제조 CGI-784 등) 등을 들 수 있다.

이 외, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 과산화 벤조일 등의 열에 감응하는 과산화물계 라디칼형 개시제 등을 아울러 이용해도 좋다. 또한, 라디칼계와 양이온계의 쌍방의 개시제를 아울러 이용해도 좋다. 개시제는, 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 아울러 이용할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 광중합 개시제 (D)의 사용량은, 본 발명의 조성물의 고형분을 100질량％로 한 경우, 1질량％ 이상 20질량％ 이하이고, 바람직하게는 1질량％ 이상 15질량％ 이하이다.

그 외의 첨가제로서는, 예를 들면 멜라민 등의 열경화 촉매, 에어로실 등의 틱소트로피 부여제, 실리콘계, 불소계의 레벨링제나 소포제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제, 안정제, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.

또한, 그 외의 안료 재료로서는 예를 들면, 착색을 목적으로 하지 않는 것, 소위 체질 안료를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 타르크, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 티탄산 바륨, 수산화 알루미늄, 실리카, 클레이 등을 들 수 있다.

이 외에 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류(소위 비활성폴리머)로서, 예를 들면 그 외의 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 케톤포름알데히드 수지, 크레졸 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 스티렌 수지, 구아나민 수지, 천연 및 합성고무, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 및, 이들의 변성물을 이용할 수도 있다. 이들은 수지 조성물 중에 40질량부까지의 범위에 있어서 이용하는 것이 바람직하다.

특히, 솔더 레지스트 용도로 반응성 폴리카본산 화합물 (B) 또는 (B')를 이용하고자 하는 경우에는, 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류로서 공지 일반의 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이것은 활성 에너지선에 의해서 반응, 경화시킨 후에도 (B) 또는 (B')에 유래하는 카복실기가 잔류해 버려, 결과적으로 그 경화물은 내수성이나 가수분해성이 뒤떨어져 버린다. 따라서, 에폭시 수지를 이용함으로써 잔류하는 카복실기를 추가로 카복실레이트화하고, 추가로 강고한 가교 구조를 형성시킨다. 당해 공지 일반의 에폭시 수지는, 상기 양이온 반응형 단량체를 이용할 수 있다.

또한 사용 목적에 따라서, 점도를 조정할 목적으로, 수지 조성물 중에 50질량부, 더욱 바람직하게는 35질량부까지의 범위에 있어서 휘발성 용제를 첨가할 수도 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 특별히 언급하지 않는 한, 부는 질량부를 나타낸다.

산가는 이하의 조건으로 측정했다.

1) 산가: JISK0070:1992에 준한 방법으로 측정했다.

실시예 1-1∼1-4: 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)의 제조

에폭시 수지 (a)로서 NC-3000H(닛폰카야쿠(주) 제조, 에폭시 당량 288g/eq), XD-1000(닛폰카야쿠(주) 제조, 에폭시 당량 254g/eq)을 표 1 중 기재량, 화합물 (b)로서 아크릴산(약칭 AA, Mw＝72)을 표 1 중 기재량, 화합물 (c)로서 디메틸올프로피온산(약칭 DMPA, Mw＝134)을 표 1 중 기재량 더했다. 촉매로서 트리메틸글리신(TMG) 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분이 반응액의 80질량％가 되도록 더하고, 100℃에서 24시간 반응시켜, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A') 용액을 얻었다. 고형분산가(AV: mgKOH/g) 5㎎KOH/g 이하를 반응 종점으로 하고, 다음 반응으로 진행했다. 산가 측정은, 반응 용액에서 측정하여 고형분으로서의 산가로 환산했다.

비교예 1-1∼1-3: 비교용 반응성 에폭시카복실레이트 화합물의 제조

에폭시 수지 (a)로서 NC-3000H(닛폰카야쿠(주) 제조, 에폭시 당량 288g/eq)를 표 1 중 기재량, 화합물 (b)로서 아크릴산을 표 1 중 기재량, 촉매로서 테트라메틸암모늄클로라이드(약칭 TMAC), 트리페닐포스핀(약칭 TPP), 벤질트리페닐포스포늄브로마이드(약칭 TZP)를 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분이 반응액의 80질량％가 되도록 더하고, 100℃에서 24시간 반응시켜, 카복실레이트 화합물 용액을 얻었다. 고형분산가(AV: mgKOH/g) 5㎎KOH/g 이하를 반응 종점으로 했다.

실시예 2-1∼2-4: 반응성 폴리카본산 화합물 (B)의 조제

실시예 1-1∼1-4에 있어서 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 용액에 다염기산 무수물 (d)로서, 테트라하이드로 무수 프탈산(약칭 THPA)을 표 1 기재량 및, 용제로서 고형분이 65질량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가, 100℃로 가열한 후, 산 부가 반응시켜 반응성 폴리카본산 화합물 (B) 또는 반응성 폴리카본산 화합물 (B') 용액을 얻었다. 고형분산가(AV: mgKOH/g)를 표 1 중에 기재했다.

비교예 2-1∼2-3: 반응성 폴리카본산 화합물의 조제

비교예 1-1∼1-3에 있어서 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 용액에 다염기산 무수물로서, THPA를 표 2 기재량 및, 용제로서 고형분이 65질량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가, 100℃로 가열한 후, 산 부가 반응시켜 비교용 반응성 폴리카본산 화합물 용액을 얻었다. 고형분산가(AV: mgKOH/g)를 표 2 중에 기재했다.

실시예 3 및 비교예 3: 드라이 필름형 레지스트 조성물의 조제

실시예 2에서 얻어진 반응성 폴리카본산 화합물 (B) 또는 비교예 2에서 얻어진 반응성 폴리카본산 화합물을 54.44g, 그 외 반응성 화합물 (C)로서 HX-220(상품명: 닛폰카야쿠(주) 제조 디아크릴레이트 단량체) 3.54g, 광중합 개시제 (D)로서 이르가큐어(Irgacure) 907(치바스페셜티케미컬즈 제조)을 4.72g 및 카야큐어(Kayacure) DETX-S(닛폰카야쿠(주) 제조)를 0.47g, 경화 성분으로서 GTR-1800(닛폰카야쿠(주) 제조)을 14.83g, 열경화 촉매로서 멜라민을 1.05g 및 농도 조정 용매로서 메틸에틸케톤을 20.95g 더하여, 비드밀에서 혼련하고 균일하게 분산시켜 레지스트 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 조성물을 롤 코팅법에 의해, 지지 필름이 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 균일하게 도포하고, 온도 70℃의 열풍 건조로(乾燥爐)를 통과시켜, 두께 30㎛의 수지층을 형성한 후, 이 수지층 상에 보호 필름이 되는 폴리에틸렌 필름을 접착하여, 드라이 필름을 얻었다. 얻어진 드라이 필름을 폴리이미드 프린트 기판(구리 회로 두께: 12㎛, 폴리이미드 필름 두께: 25㎛)에, 온도 80℃의 가열 롤을 이용하여, 보호 필름을 박리하면서 수지층을 기판 전면에 접착했다.

이어서, 자외선 노광 장치((주)오크세이사쿠쇼, 형식 HMW-680GW)를 이용하여 회로 패턴의 묘화된 마스크 및, 감도를 평가하기 위해, 코닥 제조 스텝 태블릿 No.2를 통해 자외선을 조사했다. 그 후, 드라이 필름 상의 필름을 박리하여 박리 상태를 확인했다. 그 후 1％ 탄산 나트륨 수용액으로 스프레이 현상을 행하고, 자외선 미조사부의 수지를 제거했다. 물세정 건조한 후, 프린트 기판을 150℃의 열풍 건조기로 60분 가열 경화 반응시켜 경화막을 얻었다. 각 평가 결과를 표 3에 기재한다.

내냉열 충격성 평가

레지스트의 경화막을 형성한 폴리이미드 프린트 기판을 ―65∼120℃의 범위에서 냉열 충격 시험을 실시했다. 시험 방법은 JISC5012-9.1:1993에 준거했다. 시험 종료 후, 셀로판 테이프(등록상표)에 의한 박리 시험을 실시했다.

○: 박리 없음

△: 근소한 박리

×: 박리

고온 내습성 평가

레지스트의 경화막을 형성한 폴리이미드 프린트 기판을 120℃의 오토클레이브 중에 1시간 넣었다. 기판을 취출하고, 실온에서 풍건시킨 후, 셀로판 테이프(등록상표)에 의한 박리 시험을 실시했다.

○: 박리 없음

△: 근소한 박리

×: 박리

감도 평가

감도는, 스텝 태블릿을 투과한 노광부에, 몇 단째의 농도 부분까지가 현상시에 잔존했는지로 판정했다. 단 수(값)가 큰 쪽이 태블릿의 농부(濃部)에서 고감도로 판정된다(단위: 단).

현상성 평가

현상성은, 패턴 마스크를 투과한 노광부를 현상할 때에, 패턴 형상부가 완전히 현상될 때까지의 시간, 소위 브레이크 타임을 현상성의 평가로 했다(단위: 초).

신뢰성 평가(마이그레이션 평가)

각 조성물을, 스크린 인쇄법에 의해 25㎛의 두께가 되도록 L/S＝25㎛/25㎛의 빗살형 패턴이 형성된 에스파넥스(Espanex) M 시리즈(신닛테츠스미킨카가쿠 (주) 제조: 베이스이미드 두께 25㎛ Cu 두께 18㎛) 상에 도포하고, 도막을 80℃의 열풍 건조기로 60분 건조시켰다. 이어서, 자외선 노광 장치(USHIO 제조: 500W 멀티 라이트)를 이용하여 자외선을 조사하여 도막 전면을 경화시켰다. 다음으로, 현상액으로서 1％ 탄산 나트륨 수용액(온도: 30℃)을 이용하여 120초간 스프레이(스프레이압: 0.2M㎩) 현상을 행했다. 물세정 후, 200℃의 열풍 건조기로 60분간 열처리를 행하여, HAST 평가용의 시험 기판을 얻었다. 얻어진 기판의 전극 부분을 땜납에 의한 배선 접속을 행하여, 120℃/85％RH의 환경하에 두고, 100V의 전압을 가하여, 저항값이 10⁷Ω 이하가 될 때까지의 시간을 측정했다.

○‥250시간 이상

△‥30∼250시간

×‥30시간 이하

경화성 평가

경화성 평가는, 150℃ 가열 종료 후의 경화막의 연필 경도로서 나타냈다. 평가 방법은, JISK5600-5-4:1999에 준거했다.

상기의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은 높은 전기 신뢰성을 갖고 있다. 또한, 레지스트로서 양호한 현상성과 감도를 갖고 있다.

실시예 4 및 비교예 4: 보존 안정성

실시예 2 및 비교예 2에서 얻은 수지 용액에 대해서 보존 안정성을 평가하여, 결과를 표 3에 나타냈다. 보존 안정성은, 각 수지 용액을 30ml 스크류관에 넣고, 60℃의 온풍 건조기에서 보관했다. 보관 기간은, 60℃×1주간, 60℃×2주간, 60℃×4주간으로 시험했다. E형 점도계를 이용하여 점도를 계시적으로 측정해, 초기 점도(＝1.0)에 대한 증점율(배율)을 평가했다. 결과를 표 4에 기재한다.

상기의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 60℃에서 2주간 보존해도 점도가 변화하지 않고, 4주간 보존했을 때 비로소 근소하게 변화하는 정도였다. 한편, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 및 반응성 폴리카본산 화합물의 제조시에 트리메틸글리신도 이용하지 않았던 비교예의 수지 조성물은 보존 1주간에 점도가 오르고, 그 후에도 계시적으로 상승했다. 따라서, 트리메틸글리신을 촉매로서 사용한 본 발명의 제조법에 의해 얻어진 수지 조성물은 보존 안정성이 우수하다.

본 발명의 조성물은, 현상성, 보존 안정성이 양호하고, 경화성, 전기 신뢰성이 우수한, 알칼리 현상 가능한 레지스트 재료 용도에 적합하지만, 예를 들면, 패키지 기판용 솔더 레지스트, 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 재료, 플렉시블 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 도금 레지스트 등에 특히 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b)를 트리메틸글리신 존재하에서 반응시키는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)의 제조 방법.

1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b) 및, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)를 트리메틸글리신 존재하에서 반응시키는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A')의 제조 방법.

제1항에 기재된 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)를 포함하는 수지 조성물.

제2항에 기재된 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A')를 포함하는 수지 조성물.

제1항에 기재된 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 포함하는 수지 조성물.

제2항에 기재된 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A')에 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (B')를 포함하는 수지 조성물.

제5항에 있어서,
반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및 반응성 폴리카본산 화합물 (B) 이외의 반응성 화합물 (C) 및, 광중합 개시제 (D)를 포함하는 수지 조성물.

제6항에 있어서,
반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A') 및 반응성 폴리카본산 화합물 (B') 이외의 반응성 화합물 (C) 및, 광중합 개시제 (D)를 포함하는 수지 조성물.

제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 트리메틸글리신을 포함하는 수지 조성물.

제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
성형용 재료인 수지 조성물.

제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
피막 형성용 재료인 수지 조성물.

제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
레지스트 재료용 조성물인 수지 조성물.

제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.

제13항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 오버 코팅된 물품.