TW201441273A - 反應性環氧羧酸酯化合物的製造方法、樹脂組成物及其硬化物、物品 - Google Patents

反應性環氧羧酸酯化合物的製造方法、樹脂組成物及其硬化物、物品 Download PDF

Info

Publication number
TW201441273A
TW201441273A TW103106616A TW103106616A TW201441273A TW 201441273 A TW201441273 A TW 201441273A TW 103106616 A TW103106616 A TW 103106616A TW 103106616 A TW103106616 A TW 103106616A TW 201441273 A TW201441273 A TW 201441273A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
reactive
epoxy
resin composition
acid
Prior art date
Application number
TW103106616A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI635109B (zh
Inventor
Satoshi Ogi
Kazuyoshi Yamamoto
Kazumi Obuchi
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Kk filed Critical Nippon Kayaku Kk
Publication of TW201441273A publication Critical patent/TW201441273A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI635109B publication Critical patent/TWI635109B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/186—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/175—Amines; Quaternary ammonium compounds containing COOH-groups; Esters or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本發明的目的在於提供一種提供硬化性、柔軟性、韌性、電氣可靠性優異的硬化皮膜的樹脂組成物。本發明是一種使於一分子中具有至少兩個以上的環氧基的環氧樹脂(a)、於一分子中具有一個以上的可聚合的乙烯性不飽和基與一個以上的羧基的化合物(b)、及視需要的於一分子中具有至少兩個以上的羥基與一個以上的羧基的化合物(c)在三甲基甘胺酸的存在下反應的反應性環氧羧酸酯化合物(A)的製造方法，以及使於一分子中具有至少兩個以上的環氧基的環氧樹脂(a)、於一分子中具有一個以上的可聚合的乙烯性不飽和基與一個以上的羧基的化合物(b)、及於一分子中具有至少兩個以上的羥基與一個以上的羧基的化合物(c)在三甲基甘胺酸的存在下反應的反應性環氧羧酸酯化合物(A')的製造方法。

Description

樹脂組成物及其硬化物
本發明是有關於一種使用三甲基甘胺酸作為酯化反應觸媒的反應性環氧羧酸酯化合物的製造方法、及包含該反應性環氧羧酸酯化合物的樹脂組成物、包含作為反應性環氧羧酸酯化合物的酸改質物的反應性聚羧酸化合物的樹脂組成物、以及該些組成物的硬化物。
如專利文獻1或專利文獻2中所記載般，此前亦已知有多種包含反應性環氧羧酸酯化合物的樹脂組成物或包含反應性環氧羧酸酯化合物的樹脂組成物。
專利文獻1中記載有以具有多環式烴基的環氧樹脂作為基本骨架的酸改質環氧丙烯酸酯化合物及其硬化物，亦已知其於硬化後具有相對高的韌性。另外，對使用上述化合物的阻焊劑(solder resist)亦有所記載。
另外，專利文獻2等中記載有使丙烯酸及具有羥基的羧酸化合物與通常的環氧樹脂反應而獲得的環氧羧酸酯化合物，並記載有其為低酸值且具有優異的顯影性，進而亦記載有該化合物具有抗蝕油墨適應性(resist ink fitness)。
專利文獻1或專利文獻2中使用三級胺或三級膦類作為酯化觸媒，於保存包含環氧丙烯酸酯的樹脂溶液(樹脂組成物)期間，有其黏度經時性增加的問題。因此，專利文獻3中提出有藉由在氧氣環境下進行環氧丙烯酸酯合成而使三級膦的觸媒活性喪失的技術。但是，於該技術中，為了確保合成時的穩定性或未曝光部的顯影性，亦必須嚴格管理合成步驟或觸媒失活步驟中的溫度或時間。
另外，於專利文獻4中，使用四級鏻鹽類作為酯化觸媒，但使用溴化物作為平衡陰離子(counter anion)，而使最終製品中含有大量鹵素，因此有可靠性降低等問題。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平5-214048號公報
[專利文獻2]日本專利特開平6-324490號公報
[專利文獻3]日本專利特開2002-293876號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-341517號公報
本發明的目的在於提供一種樹脂組成物，所述樹脂組成物提供保存中的增黏少而保存穩定性優異，且顯影性、硬化性、電氣可靠性優異的硬化皮膜。
本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現具有特定的反應觸媒及組成的樹脂組成物可解決上述課題， 從而完成了本發明。
即，本發明是關於：(1)一種反應性環氧羧酸酯化合物的製造方法，其是使環氧樹脂(a)與化合物(b)在三甲基甘胺酸(trimethylglycine)的存在下進行反應的反應性環氧羧酸酯化合物(A)的製造方法，其中所述環氧樹脂(a)於一分子中具有至少兩個以上的環氧基，所述化合物(b)於一分子中具有一個以上的可聚合的乙烯性不飽和基與一個以上的羧基；(2)一種反應性環氧羧酸酯化合物的製造方法，其是使環氧樹脂(a)、化合物(b)、及化合物(c)在三甲基甘胺酸的存在下進行反應的反應性環氧羧酸酯化合物(A')的製造方法，其中所述環氧樹脂(a)於一分子中具有至少兩個以上的環氧基，所述化合物(b)於一分子中具有一個以上的可聚合的乙烯性不飽和基與一個以上的羧基，所述化合物(c)於一分子中具有至少兩個以上的羥基與一個以上的羧基；(3)一種反應性聚羧酸化合物的製造方法，其是在三甲基甘胺酸的存在下使多元酸酐(d)與如上所述的反應性環氧羧酸酯化合物(A)反應而獲得的反應性聚羧酸化合物(B)的製造方法；(4)一種反應性聚羧酸化合物的製造方法，其是在三甲基甘胺酸的存在下使多元酸酐(d)與如上所述的反應性環氧羧酸酯化合物(A')反應而獲得的反應性聚羧酸化合物(B')的製造方法；(5)一種樹脂組成物，包含如上所述的反應性環氧羧酸酯化 合物(A)及/或如上所述的反應性環氧羧酸酯化合物(A')；(6)一種樹脂組成物，包含如上所述的反應性聚羧酸化合物(B)及/或如上所述的反應性聚羧酸化合物(B')；(7)如上所述的樹脂組成物，更包含反應性化合物(C)；(8)如上所述的樹脂組成物，更包含光聚合起始劑(D)；(9)如上所述的樹脂組成物，更包含三甲基甘胺酸；(10)如上所述的樹脂組成物，其為成形用材料；(11)如上所述的樹脂組成物，其為皮膜形成用材料；(12)如上所述的樹脂組成物，其為抗蝕劑材料(resist material)用組成物；(13)一種硬化物，其是如上所述的樹脂組成物的硬化物；(14)一種物品，其經如上所述的樹脂組成物的硬化物被覆(over coated)。
本發明的樹脂組成物是以使用三甲基甘胺酸所合成的反應性環氧羧酸酯化合物及/或反應性聚羧酸化合物作為主成分，因此於樹脂組成物的保存中不會增黏而保存穩定性優異。另外，藉由紫外線等使本發明的樹脂組成物硬化而獲得的硬化物可較佳地用於具有熱韌性及機械韌性、進而具有可耐高溫高濕或冷熱衝擊的高可靠性的皮膜形成用材料。
本發明的樹脂組成物可用於要求高可靠性的封裝基板(package board)用阻焊劑、印刷配線板(printed wiring board) 用阻焊劑、多層印刷配線板用層間絕緣材料、可撓性印刷配線板(flexible printed wiring board)用阻焊劑、鍍敷抗蝕劑(plating resist)等用途。
以下，對本發明進行詳細的說明。
作為本發明中的於一分子中具有至少兩個以上的環氧基的環氧樹脂(a)的具體例，例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、雙酚-A酚醛清漆型環氧樹脂、含萘骨架的環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。
苯酚酚醛清漆型環氧樹脂例如可列舉：EPICLON N-770(大日本油墨化學工業(Dainippon Ink and Chemical Industry)股份有限公司製造)、D.E.N438(陶氏化學(Dow Chemical)公司製造)、EPIKOTE 154(油化殼牌環氧(Yuka Shell Epoxy)股份有限公司製造)、EPPN-201、RE-306(日本化藥股份有限公司製造)等。甲酚酚醛清漆型環氧樹脂例如可列舉：EPICLON N-695(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(日本化藥股份有限公司製造)、UVR-6650(聯合碳化物(Union Carbide)公司製造)、ESCN-195(住友化學工業股份 有限公司製造)等。
三羥基苯基甲烷型環氧樹脂例如可列舉：EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(日本化藥股份有限公司製造)、TACTIX-742(陶氏化學公司製造)、EPIKOTE E1032H60(油化殼牌環氧股份有限公司製造)等。二環戊二烯苯酚型環氧樹脂例如可列舉：XD-1000(日本化藥股份有限公司製造)、EPICLON EXA-7200(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)、TACTIX-556(陶氏化學公司製造)等。
雙酚型環氧樹脂例如可列舉：EPIKOTE 828、EPIKOTE 1001(油化殼牌環氧製造)、UVR-6410(聯合碳化物公司製造)、D.E.R-331(陶氏化學公司製造)、YD-8125(東都化成股份有限公司製造)、NER-1202、NER-1302(日本化藥股份有限公司製造)等雙酚-A型環氧樹脂，UVR-6490(聯合碳化物公司製造)、YDF-8170(東都化成股份有限公司製造)、NER-7403、NER-7604(日本化藥股份有限公司製造)等雙酚-F型環氧樹脂等。
聯苯酚型環氧樹脂例如可列舉：NC-3000、NC-3000-H(日本化藥股份有限公司製造)等聯苯酚型環氧樹脂、YX-4000(油化殼牌環氧股份有限公司製造)等聯二甲苯酚型環氧樹脂、YL-6121(油化殼牌環氧股份有限公司製造)等。雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂例如可列舉：EPICLON N-880(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)、EPIKOTE E157S75(油化殼牌環氧股份有限公司製造)等。
含萘骨架的環氧樹脂例如可列舉：NC-7000、NC-7300、NC-7700(日本化藥股份有限公司製造)、EXA-4750(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)等。乙二醛型環氧樹脂例如可列舉GTR-1800(日本化藥股份有限公司製造)等。脂環式環氧樹脂例如可列舉EHPE-3150(大賽璐(Daicel)股份有限公司製造)等。雜環式環氧樹脂例如可列舉TEPIC(日產化學工業股份有限公司製造)等。
本發明中的於一分子中具有一個以上的可聚合的乙烯性不飽和基與一個以上的羧基的化合物(b)是用以對在一分子中具有至少兩個以上的環氧基的環氧樹脂(a)賦予對活性能量射線(active energy ray)的反應性。乙烯性不飽和基與羧基只要分別於分子內具有一個以上，則並無限制。該些化合物可列舉單羧酸化合物、聚羧酸化合物。
於一分子中具有一個羧基的單羧酸化合物例如可列舉：(甲基)丙烯酸類或丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、或者飽和二元酸或不飽和二元酸與含不飽和基的單縮水甘油基化合物的反應物。上述中的(甲基)丙烯酸類例如可列舉：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、作為飽和二元酸酐或不飽和二元酸酐與於一分子中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等莫耳反應物的半酯類、作為飽和二元酸或不飽和二元酸與(甲基)丙烯酸單縮水甘油酯衍生物類的等莫耳反應物的半酯類等。
進而，於一分子中具有兩個以上的羧基的聚羧酸化合物可列舉：作為飽和二元酸或不飽和二元酸與於一分子中具有多個羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等莫耳反應物的半酯類、作為飽和二元酸或不飽和二元酸與具有多個環氧基的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯衍生物類的等莫耳反應物的半酯類等。
該些之中，就製成樹脂組成物時的感度的方面而言，可最佳地列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯的反應產物或肉桂酸。化合物(b)較佳為於化合物中不具有羥基。
本發明中，於一分子中具有至少兩個以上的羥基與一個以上的羧基的化合物(c)是用以將羥基導入至羧酸酯化合物中。於本發明中視需要而使用。
作為於一分子中具有至少兩個以上的羥基與一個以上的羧基的化合物(c)的具體例，例如可列舉：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等含多羥基的單羧酸類等。尤佳為例如二羥甲基丙酸等。
該些之中，若考慮上述環氧樹脂(a)與化合物(b)及化合物(c)的反應的穩定性，則化合物(b)及化合物(c)較佳為單羧酸，在併用單羧酸與聚羧酸的情況下，亦較佳為以單羧酸的總計莫耳量/聚羧酸的總計莫耳量表示的值為15以上。
該反應中的環氧樹脂(a)與化合物(b)及化合物(c)的羧酸總計的添加比例應根據用途而適當變更。即，在使全部環 氧基進行羧酸酯化的情況下，未反應的環氧基不會殘留，因此作為反應性環氧羧酸酯化合物的保存穩定性高。該情況下，僅利用由導入的雙鍵所產生的反應性。
另一方面，藉由減少羧酸化合物的添加量而使未反應的環氧基殘留，亦可複合利用由導入的不飽和鍵所產生的反應性、與由殘存的環氧基所產生的反應、例如利用光陽離子觸媒的聚合反應或熱聚合反應。但是，該情況下，對反應性環氧羧酸酯化合物(A)或反應性環氧羧酸酯化合物(A')的保存、及製造條件的研究應加以注意。
在製造環氧基未殘留的反應性環氧羧酸酯化合物(A)或反應性環氧羧酸酯化合物(A')的情況下，較佳為化合物(b)及化合物(c)的總計相對於上述環氧樹脂(a)1當量為90當量%~120當量%。若為該範圍，則可於相對穩定的條件下進行製造。在化合物(b)及化合物(c)的總添加量多於該範圍的情況下，過量的化合物(b)及化合物(c)殘存，故而欠佳。
另外，在殘留環氧基的情況下，較佳為化合物(b)及化合物(c)的總計相對於上述環氧樹脂(a)1當量為20當量%~90當量%。在脫離該範圍的情況下，利用環氧基的進一步的反應無法充分地進行。該情況下，必須對反應中的凝膠化(gelatinizing)、或反應性環氧羧酸酯化合物(A)或反應性環氧羧酸酯化合物(A')的經時穩定性予以充分注意。
化合物(b)與化合物(c)的使用比率以相對於羧酸的 莫耳比計化合物(b)：化合物(c)較佳為100：0~5：95，進而較佳為100：0~40：60的範圍。於化合物(c)的使用量為0時，為反應性環氧羧酸酯化合物(G)，於化合物(c)的使用量大於0時，為反應性環氧羧酸酯化合物(G')。若為該範圍，則對活性能量射線的感度良好，且可導入就用以使多元酸酐(d)與反應性環氧羧酸酯化合物(A)或反應性環氧羧酸酯化合物(A')反應而言充分的羥基。
羧酸酯化反應亦可無溶劑、或以溶劑稀釋而進行。此處可使用的溶劑只要對於羧酸酯化反應為惰性溶劑，則並無特別限定。
較佳的溶劑的使用量應根據所要獲得的樹脂的黏度或使用用途而適當調整，較佳為以相對於固體成分成為90質量份~30質量份、更佳為相對於固體成分成為80質量份~50質量份的方式使用。
若具體地例示，則例如可列舉：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烴溶劑，己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴溶劑，及作為該些的混合物的石油醚、無鉛汽油(white gasoline)、溶劑石腦油(solvent naphtha)等、酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑等。
酯系溶劑可列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯類，γ-丁內酯等環狀酯類，乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚單乙酸酯、二乙二醇單乙醚單乙酸酯、三乙二醇單乙醚 單乙酸酯、二乙二醇單丁醚單乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯等單伸烷基二醇單烷基醚單乙酸酯或聚伸烷基二醇單烷基醚單乙酸酯類，戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等聚羧酸烷基酯類等。
醚系溶劑可列舉：二乙醚、乙基丁醚等烷基醚類，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚類，四氫呋喃等環狀醚類等。
酮系溶劑可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮等。
此外，亦可於後述反應性化合物(C)等的單獨或混合有機溶劑中進行。在使用反應性化合物(C)作為溶劑的情況下，可直接以本發明的樹脂組成物的形式加以利用，故而較佳。
於本發明的製造方法中，使用下述式(1)所表示的三甲基甘胺酸作為觸媒。三甲基甘胺酸的使用量相對於反應物、即添加有環氧樹脂(a)、羧酸化合物(b)、化合物(c)及視情況的溶劑以外的物質的反應物的總量100質量份為0.1質量份~10質量份。此時的反應溫度為60℃~150℃，另外，反應時間較佳為5小時~60小時。亦可併用其他觸媒，作為可使用的觸媒的具體例，例如可列舉：三乙基胺、苄基二甲基胺、三乙基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等已知通常的鹼性觸媒等。
在使用觸媒的情況下，包含反應性環氧羧酸酯化合物(A)或反應性環氧羧酸酯化合物(A')的本發明的樹脂組成物中觸媒亦未失活而殘留，但此種樹脂組成物亦包含於本發明中。
另外，熱聚合抑制劑較佳為使用對苯二酚單甲醚、2-甲基對苯二酚、對苯二酚、二苯基苦味肼(diphenyl picrylhydrazine)、二苯基胺、3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯等。
本反應是適當進行取樣(sampling)，並且將樣品(sample)的酸值成為5mgKOH/g以下、較佳為成為3mgKOH/g以下的時間點設為終點。
以此種方式獲得的反應性環氧羧酸酯化合物(A)或反應性環氧羧酸酯化合物(A')的較佳的分子量範圍為：凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)中的聚苯乙烯換算質量平均分子量為1,000至50,000的範圍，更佳為2,000至30,000。
在小於該分子量的情況下，無法充分發揮出硬化物的韌性，另外，在過大於該分子量的情況下，黏度變高而塗敷等變得困難。
其次，對酸加成步驟進行詳細敘述。酸加成步驟是以將羧基導入至上一步驟中所獲得的反應性環氧羧酸酯化合物(A)或反應性環氧羧酸酯化合物(A')中而獲得反應性聚羧酸化合物(B)為目的而進行。即，藉由使多元酸酐(d)與藉由羧酸酯化反應所產生的羥基進行加成反應而經由酯鍵導入羧基。
作為多元酸酐(d)的具體例，例如只要為於分子中具有酸酐結構的化合物，則均可使用，但尤佳為鹼水溶液顯影性、耐熱性、耐水解性等優異的琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、3-甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、或順丁烯二酸酐。
使多元酸酐(d)加成的反應可藉由在上述羧酸酯化反應液中添加多元酸酐(d)而進行。添加量可根據用途而適當變更。
關於多元酸酐(d)的添加量，例如在欲使用反應性聚羧酸化合物(B)作為鹼性顯影型抗蝕劑的情況下，較佳為添加使最終獲得的反應性聚羧酸化合物(B)的固體成分酸值(依據JISK5601-2-1：1999)成為40mgKOH/g~120mgKOH/g、更佳為成為60mgKOH/g~120mgKOH/g的計算值的多元酸酐(d)。在此時的固體成分酸值為該範圍的情況下，本發明的組成物顯示出良好的的鹼水溶液顯影性。即，良好的圖案化性(patterning)與對過度顯影的管理亦容易進行，且過量的酸酐亦不會殘留。
於本發明的製造方法中，使用上述式(1)所表示的三 甲基甘胺酸作為觸媒。三甲基甘胺酸的使用量相對於添加有反應性環氧羧酸酯化合物(A)或反應性環氧羧酸酯化合物(A')、及多元酸酐(d)、視情況的溶劑以外的物質的反應物的總量100質量份為0.1質量份~10質量份。此時的反應溫度為60℃~150℃，另外，反應時間較佳為5小時~60小時。亦可併用其他觸媒，作為可使用的觸媒的具體例，例如可列舉：三乙基胺、苄基二甲基胺、三乙基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等。另外，於在製造反應性環氧羧酸酯化合物(A)或反應性環氧羧酸酯化合物(A')時使用三甲基甘胺酸或其他觸媒與溶劑的情況下，觸媒不失活而殘留於反應性環氧羧酸酯化合物(A)或反應性環氧羧酸酯化合物(A')的溶液中。在不將反應性環氧羧酸酯化合物(A)或反應性環氧羧酸酯化合物(A')精製而直接以溶液的形式用於本酸加成步驟的情況下，亦可不進一步添加三甲基甘胺酸或其他觸媒。
本酸加成反應可於無溶劑下進行反應、或亦可以溶劑進行稀釋而反應。此處可使用的溶劑只要對於酸加成反應為惰性溶劑，則並無特別限定。另外，於在作為上一步驟的羧酸酯化反應中使用溶劑而製造的情況下，亦可在對於該兩反應為惰性的條件下，不去除溶劑而將其直接供至作為下一步驟的酸加成反應。可使用的溶劑可與羧酸酯化反應中可使用的溶劑相同。
於在本酸加成反應中存在觸媒的情況下，包含反應性聚 羧酸化合物(B)或反應性聚羧酸化合物(B')的本發明的樹脂組成物中觸媒亦不失活而殘留，但此種樹脂組成物亦包含於本發明中。於羧酸酯化反應中使用觸媒且將反應液直接用於本酸加成反應的樹脂組成物亦包含於本發明中。
較佳的溶劑的使用量應根據所要獲得的樹脂的黏度或使用用途而適當調整，較佳為以相對於固體成分成為90質量份~30質量份、更佳為相對於固體成分成為80質量份~50質量份的方式使用。
此外，亦可於反應性化合物(C)等的單獨或混合有機溶劑中進行。該情況下，當用作硬化性組成物時，可直接以組成物的形式加以利用，故而較佳。
另外，熱聚合抑制劑等較佳為使用與上述羧酸酯化反應中的例示相同的熱聚合抑制劑等。
本反應是適當進行取樣，並且將反應物的酸值成為設定的酸值的正負10%的範圍的點設為終點。
反應性聚羧酸化合物(B)的較佳的分子量範圍為：GPC中的聚苯乙烯換算質量平均分子量為1,000至50,000的範圍，更佳為2,000至30,000。
作為本發明中可使用的反應性化合物(C)的具體例，可列舉：自由基反應型的丙烯酸酯類、陽離子反應型的其他環氧化合物類、感應於該兩者的乙烯系化合物類等所謂的反應性低聚物(oligomer)類。
可使用的丙烯酸酯類可列舉：單官能(甲基)丙烯酸酯類、多官能(甲基)丙烯酸酯、其他環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯等。
單官能(甲基)丙烯酸酯類可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯類可列舉：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二酯(diethylene di(meth)acrylate)、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇酯的ε-己內酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇與ε-己內酯的反應物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物等。
可使用的乙烯系化合物類可列舉：乙烯醚類、苯乙烯 類、其他乙烯系化合物。乙烯醚類可列舉：乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、乙二醇二乙烯醚等。苯乙烯類可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。其他乙烯系化合物可列舉：異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三甲基烯丙酯等。
進而，所謂的反應性低聚物類可列舉：於同一分子內兼具可感應活性能量射線的官能基與胺基甲酸酯鍵的丙烯酸胺基甲酸酯、同樣於同一分子內兼具可感應活性能量射線的官能基與酯鍵的聚酯丙烯酸酯、由其他環氧樹脂衍生且於同一分子內兼具可感應活性能量射線的官能基的環氧丙烯酸酯、複合使用該些鍵的反應性低聚物等。
另外，陽離子反應型單體通常只要為具有環氧基的化合物，則並無特別限定。例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、3、4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯(聯合碳化物公司製造的「Cyracure UVR-6110」等)、3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基乙酯、二氧化乙烯基環己烯(聯合碳化物公司製造的「ELR-4206」等)、二氧化檸檬烯(大賽璐股份有限公司製造的「Celloxide 3000」等)、二氧化烯丙基環己烯、3,4-環氧-4-甲基環己基-2-環氧丙烷、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺環-3,4-環氧)環己烷間二噁烷、己二酸雙(3,4-環氧環己基)酯(聯合碳化物公司製造的「Cyracure UVR-6128」等)、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、雙(3,4-環氧環己基)醚、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧環 己基)二乙基矽氧烷等。
該些之中，反應性化合物(C)最佳為作為自由基硬化型的丙烯酸酯類。在陽離子型的情況下，羧酸與環氧會發生反應，因此必須製成二液混合型。
可將反應性環氧羧酸酯化合物(A)、反應性環氧羧酸酯化合物(A')、反應性聚羧酸化合物(B)、反應性聚羧酸化合物(B')的任一種以上與其他反應性化合物(C)混合而獲得本發明的樹脂組成物。此時，亦可根據用途而適當添加其他成分。
本發明的樹脂組成物於組成物中包含反應性環氧羧酸酯化合物(A)，反應性環氧羧酸酯化合物(A')及/或反應性聚羧酸化合物(B)，反應性聚羧酸化合物(B')97質量份~5質量份、較佳為87質量份~10質量份，包含其他反應性化合物(C)3質量份~95質量份、進而較佳為3質量份~90質量份。視需要亦可含有其他成分0質量份~80質量份。
本發明的樹脂組成物中的羧酸酯化合物(A)、羧酸酯化合物(A')、反應性聚羧酸化合物(B)、及反應性聚羧酸化合物(B')可根據其用途而適當區分使用。例如，即便同樣於阻焊劑用途中，亦在不顯影而藉由印刷法成形圖案(pattern)的情況或藉由溶劑等使未反應部位流去的所謂溶劑顯影型的情況下使用反應性環氧羧酸酯化合物(A)，在藉由鹼水(alkaline water)進行顯影的情況下使用反應性聚羧酸化合物(B)。通常，就鹼水顯影型容易形成微細圖案的觀點而言，多數情況下該用途中使用反應性聚羧酸 化合物(B)。當然，將(A)、(A')、(B)與(B')併用亦無任何問題。
本發明的樹脂組成物藉由活性能量射線而容易硬化。此處活性能量射線的具體例可列舉：紫外線、可見光線、紅外線、X射線、伽馬射線(γ射線)、雷射(laser)光線等電磁波、阿爾法射線(α射線)、貝塔射線(β射線)、電子束等粒子束等。若考慮本發明的較佳的用途，則該些之中，較佳為紫外線、雷射光線、可見光線、或電子束。
於本發明中，所謂成形用材料，是指用於如下用途的材料：將未硬化的組成物添加至模具中或按壓模具而使物體成形後，藉由活性能量射線引起硬化反應而成形，或者對未硬化的組成物照射雷射等焦點光等引起硬化反應而成形。
具體的用途可列舉如下材料作為較佳的用途：成形為平面狀的片材(sheet)、用以保護元件的密封材、對未硬化的組成物按壓經微細加工的「模具」而進行微細成形的所謂奈米壓印材料(nanoimprint materials)、進而尤其是熱方面的要求嚴格的發光二極體(light emitting diode)、光電轉換元件等的周邊密封材料等。
於本發明中，所謂皮膜形成用材料，是指以被覆基材表面為目的而利用的材料。就具體的用途而言，凹版油墨(gravure ink)、柔印油墨(flexo ink)、絲網版油墨(silk screen ink)、平版油墨(offset ink)等油墨材料，硬塗層(hard coat)、外塗層(top coat)、罩光漆(overprint varnish)、透明塗層(clear coat)等塗敷 材料，積層(laminate)用、光碟(optical disk)用其他各種接著劑、黏著劑等接著材料，阻焊劑、蝕刻阻劑(etching resist)、微型機器(micromachine)用抗蝕劑等抗蝕劑材料等符合上述皮膜形成用材料。進而，將皮膜形成用材料暫時塗敷於剝離性基材而膜化後，貼合於原本的目標基材而形成皮膜的所謂的乾膜(dry film)亦符合皮膜形成用材料。
本發明中亦包含對本發明的樹脂組成物照射活性能量射線而獲得的硬化物，另外，亦包含具有該硬化物的層的多層材料。
該些之中，藉由導入反應性聚羧酸化合物(B)或反應性聚羧酸化合物(B')的羧基而提高對基材的密接性，因此較佳為用作用以被覆塑膠基材(plastic base)、或金屬基材的用途。
進而，未反應的反應性聚羧酸化合物(B)或未反應的反應性聚羧酸化合物(B')有效利用對鹼水溶液成為可溶性的特徵而亦較佳為用作鹼水顯影型抗蝕劑材料組成物。
於本發明中，所謂抗蝕劑材料用樹脂組成物，是指於基材上形成該組成物的皮膜層，其後局部照射紫外線等活性能量射線，從而利用照射部、未照射部的物性差異而進行描繪的活性能量射線感應型組成物。具體而言，為以利用某種方法、例如以溶劑等或鹼性溶液等使之溶解等將照射部、或未照射部去除而進行描繪為目的而使用的組成物。
本發明的抗蝕劑材料用樹脂組成物可適應於可圖案化 的各種材料，例如尤其對阻焊劑材料、增層(build up)工法用的層間絕緣材有用，進而亦可作為光波導而用於印刷配線板、光電子基板或光基板之類的電氣．電子．光基材等。
尤佳的用途可列舉有效利用可獲得韌性的硬化物的特性而用於阻焊劑等永久抗蝕劑用途。
使用本發明的樹脂組成物的圖案化例如可以如下方式進行。利用網版印刷法(screen print method)、噴霧法(spray method)、輥式塗佈法(roll coat method)、靜電塗裝法、淋幕式塗佈法(curtain coat method)、旋轉塗佈法(spin coat method)等方法以0.1μm~200μm的膜厚將本發明的組成物塗佈於基板上，於通常50℃~110℃、較佳為60℃~100℃的溫度下對塗膜進行乾燥，藉此可形成塗膜。其後，可經由形成有曝光圖案的光罩(photomask)對塗膜直接或間接以通常10mJ/cm2~2000mJ/cm2左右的強度照射紫外線等高能量射線，使用後述顯影液，藉由例如噴霧、振動浸漬、覆液(puddle)、刷洗(brushing)等而獲得所需的圖案。
上述顯影中所使用的鹼水溶液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等無機鹼水溶液或四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機鹼水溶液。該水溶液中可更含有有機溶劑、緩衝劑、錯合劑、染料或顏料。
此外，可尤佳地用作要求利用活性能量射線進行的硬化 反應前的機械強度的乾膜用途。即，由於本發明中所使用的環氧樹脂(a)的羥基、環氧基的平衡(balance)處於特定範圍內，故而即便本發明中所使用的反應性羧酸酯化合物為相對高的分子量，亦可發揮出良好的顯影性。
形成皮膜的方法並無特別限制，可任意地採用凹版等凹版印刷方式、柔印等凸版印刷方式、絲網版等孔版印刷方式、平版等平版印刷方式、輥式塗佈機(roll coater)、刮刀塗佈機(knife coater)、模具塗佈機(die coater)、淋幕式塗佈機(curtain coater)、旋轉塗佈機(spin coater)等各種塗敷方式。
所謂由本發明的硬化物保護的物品，是表示使本發明的樹脂組成物於基材上形成皮膜後使之硬化而獲得的至少以兩層以上的層形成的材料。
此外，以使本發明的樹脂組成物適合於各種用途為目的，亦可於組成物中以70質量份為上限而添加其他成分。其他成分可列舉：光聚合起始劑、其他添加劑、著色材料、以及為了調整黏度以賦予塗敷適應性等而添加的揮發性溶劑等。以下例示可使用的其他成分。
光聚合起始劑(D)是產生可感應於活性能量射線，而使反應性環氧羧酸酯化合物(A)、反應性聚羧酸化合物(B)與反應性化合物(C)的聚合開始的活性種的成分。此種光聚合起始劑(D)可列舉：自由基型光聚合起始劑、陽離子系光聚合起始劑、路易斯酸(Lewis acid)的鎓鹽、鹽化合物等。
自由基型光聚合起始劑例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚等安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、4,4'-雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等氧化膦類等公知通常的自由基型光反應起始劑。
另外，陽離子系光聚合起始劑可列舉：路易斯酸的重氮鎓鹽、路易斯酸的錪鹽、路易斯酸的鋶鹽、路易斯酸的鏻鹽、其他鹵化物、三嗪系起始劑、硼酸鹽系起始劑、及其他光酸產生劑等。
路易斯酸的重氮鎓鹽可列舉：對甲氧基苯基重氮鎓氟膦酸鹽、N,N-二乙基胺基苯基重氮鎓六氟膦酸鹽(三新化學工業社股份有限公司製造的Sun Aid SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等，路易斯酸的錪鹽可列舉：二苯基錪六氟膦酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等，路易斯酸的鋶鹽可列舉：三苯基鋶六氟膦酸鹽(聯合碳化物(UnionCarbide)公司製造的CyracureUVI-6990等)、三苯基鋶六 氟銻酸鹽(聯合碳化物(UnionCarbide)公司製造的CyracureUVI-6974等)等，路易斯酸的鏻鹽可列舉三苯基鏻六氟銻酸鹽等。
其他鹵化物可列舉：2,2,2-三氯-[1-4'-(二甲基乙基)苯基]乙酮(阿克蘇(AKZO)公司製造的TrigonalPI等)、2,2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(山德士(Sandoz)公司製造的Sandray1000等)、α,α,α-三溴甲基苯基碸(住友精化股份有限公司製造的BMPS等)等。三嗪系起始劑可列舉：2,4,6-三(三氯甲基)-三嗪、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯基)-6-三嗪(潘西姆(Panchim)公司製造的TriazineA等)、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪(Panchim公司製造的TriazinePMS等)、2,4-三氯甲基-(胡椒基(piperonyl))-6-三嗪(Panchim公司製造的TriazinePP等)、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基萘基)-6-三嗪(Panchim公司製造的TriazineB等)、2[2'(5-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪(三和化學(SANWA CHEMICAL)股份有限公司製造等)、2(2'-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪(三和化學股份有限公司製造)等。
硼酸鹽系光聚合起始劑可列舉日本感光色素製造的NK-3876及NK-3881等，其他光酸產生劑等可列舉：9-苯基吖啶、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2-聯咪唑(黑金化成股份有限公司製造的聯咪唑(BIIMIDAZOLE)等)、2,2-偶氮雙(2-胺基-丙烷)二氫氯化物(和光純藥股份有限公司製造的V50等)、2,2-偶氮 雙[2-(咪唑啉-2基)丙烷]二氫氯化物(和光純藥股份有限公司製造的VA044等)、[η-5-2-4-(環十五烷基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)-苯]鐵(II)六氟膦酸鹽(汽巴嘉基(CibaGeigy)公司製造的Irgacure261等)、雙(y5-環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡啶-1-基)苯基]鈦(汽巴嘉基(CibaGeigy)公司製造的CGI-784等)等。
此外，亦可將偶氮雙異丁腈等偶氮系起始劑、過氧化苯甲醯等感應於熱的過氧化物系自由基型起始劑等一併使用。另外，亦可將自由基系與陽離子系兩種起始劑一併使用。起始劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於本發明的樹脂組成物中，在將本發明的組成物的固體成分設為100質量%的情況下，光聚合起始劑(D)的使用量為1質量%以上且20質量%以下，較佳為1質量%以上且15質量%以下。
其他添加劑例如可使用三聚氰胺等熱硬化觸媒、艾羅技(Aerosil)等觸變性(thixotropy)賦予劑、矽酮系、氟系的均化劑(leveling agent)或消泡劑、對苯二酚、對苯二酚單甲醚等聚合抑制劑、穩定劑、抗氧化劑等。
另外，其他顏料材料例如亦可使用不以著色為目的之材料即所謂的填充顏料(extender pigment)。例如可列舉：滑石(talc)、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、二氧化矽、黏土(clay)等。
此外，對活性能量射線不顯示反應性的樹脂類(所謂的 惰性聚合物)例如亦可使用其他環氧樹脂、酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、酮類甲醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺樹脂、天然及合成橡膠、丙烯酸系樹脂、聚烯烴樹脂、及該些樹脂的改質物。該些樹脂較佳為於樹脂組成物中在至多40質量份的範圍內使用。
尤其是在欲於阻焊劑用途中使用反應性聚羧酸化合物(B)或反應性聚羧酸化合物(B')的情況下，對活性能量射線不顯示反應性的樹脂類較佳為使用公知通常的環氧樹脂。其原因在於，藉由活性能量射線進行反應、硬化後源自(B)或(B')的羧基亦殘留，結果其硬化物的耐水性或水解性差。因此，藉由使用環氧樹脂使所殘留的羧基進一步羧酸酯化，進而形成牢固的交聯結構。該公知通常的環氧樹脂可使用上述陽離子反應型單體。
另外，為了根據使用目的調整黏度，亦可於樹脂組成物中在至多50質量份、進而較佳為至多35質量份的範圍內添加揮發性溶劑。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受該些實施例的限定。另外，於實施例中，只要無特別說明，則份表示質量份。
酸值是於以下條件下測定。
1)酸值：利用依據JISK0070：1992的方法進行測定。
實施例1-1~實施例1-4：反應性環氧羧酸酯化合物(A) 的製造
添加表1中記載量的作為環氧樹脂(a)的NC-3000H(日本化藥股份有限公司製造，環氧當量288g/eq)、XD-1000(日本化藥股份有限公司製造，環氧當量254g/eq)、表1中記載量的作為化合物(b)的丙烯酸(簡稱AA，Mw=72)、表1中記載量的作為化合物(c)的二羥甲基丙酸(簡稱DMPA，Mw=134)。添加作為觸媒的三甲基甘胺酸(TMG)3g，並以固體成分成為反應液的80質量%的方式添加作為溶劑的丙二醇單甲醚單乙酸酯，於100℃下反應24小時，而獲得反應性環氧羧酸酯化合物(A)或反應性環氧羧酸酯化合物(A')溶液。將固體成分酸值(AV：mgKOH/g)成為5mgKOH/g以下設為反應終點，進入至下一反應。酸值測定是於反應溶液中進行測定並換算為作為固體成分的酸值。
比較例1-1~比較例1-3：比較用反應性環氧羧酸酯化合物的製造
添加表1中記載量的作為環氧樹脂(a)的NC-3000H(日本化藥股份有限公司製造，環氧當量288g/eq)、表1中記載量的作為化合物(b)的丙烯酸，添加作為觸媒的四甲基氯化銨(簡稱TMAC)、三苯基膦(簡稱TPP)、苄基三苯基溴化鏻(簡稱TZP)3g，並以固體成分成為反應液的80質量%的方式添加作為溶劑的丙二醇單甲醚單乙酸酯，於100℃下反應24小時，獲得羧酸酯化合物溶液。將固體成分酸值(AV：mgKOH/g)成為5mgKOH/g以下設為反應終點。
實施例2-1~實施例2-4：反應性聚羧酸化合物(B)的製備
於實施例1-1~實施例1-4中所獲得的反應性環氧羧酸酯化合物(A)溶液中添加表1記載量的作為多元酸酐(d)的四氫鄰苯二甲酸酐(簡稱THPA)，且以固體成分成為65質量份的方式添加作為溶劑的丙二醇單甲醚單乙酸酯，加熱至100℃後，進行酸加成反應而獲得反應性聚羧酸化合物(B)或反應性聚羧酸化合物(B')溶液。將固體成分酸值(AV：mgKOH/g)記載於表1中。
比較例2-1~比較例2-3：反應性聚羧酸化合物的製備
於比較例1-1~比較例1-3中所獲得的反應性環氧羧酸酯化合物溶液中添加表2記載量的作為多元酸酐的THPA，且以固體成分成為65質量份的方式添加作為溶劑的丙二醇單甲醚單乙酸酯，加熱至100℃後，進行酸加成反應而獲得比較用反應性聚羧酸化合物溶液。將固體成分酸值(AV：mgKOH/g)記載於表2中。
[表2]
實施例3及比較例3：乾膜型抗蝕劑組成物的製備
添加實施例2中所獲得的反應性聚羧酸化合物(B)或比較例2中所獲得的反應性聚羧酸化合物54.44g、作為其他反應性化合物(C)的HX-220(商品名：日本化藥股份有限公司製造的二丙烯酸酯單體)3.54g、作為光聚合起始劑(D)的Irgacure 907(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)製造)4.72g及Kayacure DETX-S(日本化藥股份有限公司製造)0.47g、作為硬化成分的GTR-1800(日本化藥股份有限公司製造)14.83g、作為熱硬化觸媒的三聚氰胺1.05g及作為濃度調整溶劑的甲基乙基酮20.95g，利用珠磨機(beads mill)進行混練並均勻分散而獲得抗蝕劑樹脂組成物。
藉由輥式塗佈法將所獲得的組成物均勻地塗佈於成為支持膜的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，使其通過溫度70℃的熱風乾燥爐而形成厚度30μm的樹脂層後，於該樹脂層上貼附成為保護膜的聚乙烯膜而獲得乾膜。將所獲得的乾膜針對聚醯亞胺印刷基板(銅電路厚：12μm，聚醯亞胺膜厚：25μm)，使用溫度80℃的加熱 輥(hot roll)，一面將保護膜剝離一面將樹脂層貼附於基板整個表面。
其次，使用紫外線曝光裝置(奧珂製作所(ORC MANUFACTURING)股份有限公司，型號HMW-680GW)，經由描繪有電路圖案的遮罩(mask)、且為了估算感度而經由柯達(Kodak)製造的階段式曝光表(Step Tablet)No.2照射紫外線。其後，將乾膜上的膜剝離並確認剝離狀態。其後利用1%碳酸鈉水溶液進行噴霧顯影，將紫外線未照射部的樹脂去除。水洗乾燥後，利用150℃的熱風乾燥器使印刷基板進行60分鐘的加熱硬化反應而獲得硬化膜。將各評價結果記載於表3中。
耐冷熱衝擊性評價
將形成有抗蝕劑的硬化膜的聚醯亞胺印刷基板於-65℃~120℃的範圍內實施冷熱衝擊試驗。試驗方法是依據JISC5012-9.1：1993。試驗結束後，實施利用賽璐玢帶(Cellophane Tape)(註冊商標)的剝離試驗。
￮：無剝離
△：少許剝離
×：剝離
高溫耐濕性評價
將形成有抗蝕劑的硬化膜的聚醯亞胺印刷基板放入至120℃的高壓釜(autoclave)中1小時。取出基板，於室溫下風乾後，實施利用Cellophane Tape(註冊商標)的剝離試驗。
￮：無剝離
△：少許剝離
×：剝離
感度評價
感度是對透過階段式曝光表的曝光部以顯影時殘存至第幾格的濃度部分來進行判定。格數(值)大則為曝光表的濃部從而判定為高感度(單位：格)。
顯影性評價
顯影性是於對透過圖案遮罩(pattern mask)的曝光部進行顯影時，以圖案形狀部完全顯影為止的時間即所謂的出像時間(break time)進行顯影性的評價(單位：秒)。
可靠性評價(遷移(migration)評價)
藉由網版印刷法將各組成物以成為25μm的厚度的方式塗佈於形成有L/S=25μm/25μm的梳型圖案的ESPANEX M系列(series)(新日鐵住金化學股份有限公司製造：基底醯亞胺厚25μm，Cu厚18μm)上，利用80℃的熱風乾燥器將塗膜乾燥60分鐘。繼而，使用紫外線曝光裝置(牛尾(USHIO)製造：500W Multi-Light)照射紫外線而使塗膜整個表面硬化。其次，使用1%碳酸鈉水溶液(溫度：30℃)作為顯影液進行120秒噴霧(噴霧壓力：0.2MPa)顯影。水洗後，利用200℃的熱風乾燥器進行60分鐘熱處理，而獲得高加速應力試驗機(High Accelerated Stress Tester，HAST)評價用的試驗基板。對所獲得的基板的電極部分 利用焊料進行配線連接，放置於120℃/85%RH的環境下，施加100V的電壓，測定電阻值成為107Ω以下為止的時間。
￮‥250小時以上
△‥30小時~250小時
×‥30小時以下
硬化性評價
硬化性評價是以150℃加熱結束後的硬化膜的鉛筆硬度表示。評價方法是依據JISK5600-5-4：1999。
根據上述結果可明確，本發明中的抗蝕劑組成物具有高的電氣可靠性。另外，作為抗蝕劑具有良好的顯影性與感度。
實施例4及比較例4：保存穩定性
對實施例2及比較例2中所獲得的樹脂溶液評價保存穩定性，並將結果示於表3。保存穩定性是將各樹脂溶液添加至30ml螺旋管(screw tube)中，於60℃的溫風乾燥機中保管。保管期間是以60℃×1週、60℃×2週、60℃×4週進行試驗。使用E型黏度 計經時性測定黏度，評價相對於初始黏度(=1.0)的增黏率(倍率)。將結果記載於表4中。
根據上述結果可明確，本發明的樹脂組成物為於60℃下保存2週黏度亦不會變化，保存4週才開始略微變化的程度。另一方面，於製造反應性環氧羧酸酯化合物及反應性聚羧酸化合物時亦未使用三甲基甘胺酸的比較例的樹脂組成物若保存1週則黏度上升，其後亦經時性上升。因此，藉由使用三甲基甘胺酸作為觸媒的本發明的製造法獲得的樹脂組成物的保存穩定性優異。
[產業上之可利用性]
本發明的組成物適合於顯影性、保存穩定性良好，硬化性、電氣可靠性優異且可進行鹼性顯影的抗蝕劑材料用途，例如可尤佳地用於封裝基板用阻焊劑、印刷配線板用阻焊劑、多層印刷配線板用層間絕緣材料、可撓性印刷配線板用阻焊劑、鍍敷抗蝕劑等。

Claims (13)

  1. 一種反應性環氧羧酸酯化合物的製造方法，其是使環氧樹脂(a)與化合物(b)在三甲基甘胺酸的存在下進行反應的反應性環氧羧酸酯化合物(A)的製造方法，其中所述環氧樹脂(a)於一分子中具有至少兩個以上的環氧基，所述化合物(b)於一分子中具有一個以上的可聚合的乙烯性不飽和基與一個以上的羧基。
  2. 一種反應性環氧羧酸酯化合物的製造方法，其是使環氧樹脂(a)、化合物(b)及化合物(c)在三甲基甘胺酸的存在下進行反應的反應性環氧羧酸酯化合物(A')的製造方法，其中所述環氧樹脂(a)於一分子中具有至少兩個以上的環氧基，所述化合物(b)於一分子中具有一個以上的可聚合的乙烯性不飽和基與一個以上的羧基，所述化合物(c)於一分子中具有至少兩個以上的羥基與一個以上的羧基。
  3. 一種樹脂組成物，包含如申請專利範圍第1項所述的反應性環氧羧酸酯化合物(A)。
  4. 一種樹脂組成物，包含如申請專利範圍第2項所述的反應性環氧羧酸酯化合物(A')。
  5. 一種樹脂組成物，包含使多元酸酐(d)與如申請專利範圍第1項所述的反應性環氧羧酸酯化合物(A)反應而獲得的反應性聚羧酸化合物(B)。
  6. 一種樹脂組成物，包含使多元酸酐(d)與如申請專利範圍 第2項所述的反應性環氧羧酸酯化合物(A')反應而獲得的反應性聚羧酸化合物(B')。
  7. 如申請專利範圍第3項至第6項中任一項所述的樹脂組成物，包含除反應性環氧羧酸酯化合物(A)、反應性環氧羧酸酯化合物(A')、反應性聚羧酸化合物(B)、及反應性聚羧酸化合物(B')以外的反應性化合物(C)、及光聚合起始劑(D)。
  8. 如申請專利範圍第3項至第7項中任一項所述的樹脂組成物，包含三甲基甘胺酸。
  9. 如申請專利範圍第3項至第8項中任一項所述的樹脂組成物，其為成形用材料。
  10. 如申請專利範圍第3項至第8項中任一項所述的樹脂組成物，其為皮膜形成用材料。
  11. 如申請專利範圍第3項至第8項中任一項所述的樹脂組成物，其為抗蝕劑材料用組成物。
  12. 一種硬化物，其是如申請專利範圍第3項至第8項中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。
  13. 一種物品，其經如申請專利範圍第12項所述的樹脂組成物的硬化物被覆。
TW103106616A 2013-04-18 2014-02-27 反應性環氧羧酸酯化合物的製造方法、樹脂組成物及其硬化物、物品 TWI635109B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013087539A JP6075772B2 (ja) 2013-04-18 2013-04-18 樹脂組成物及びその硬化物
JP2013-087539 2013-04-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201441273A true TW201441273A (zh) 2014-11-01
TWI635109B TWI635109B (zh) 2018-09-11

Family

ID=51706228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103106616A TWI635109B (zh) 2013-04-18 2014-02-27 反應性環氧羧酸酯化合物的製造方法、樹脂組成物及其硬化物、物品

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6075772B2 (zh)
KR (1) KR102082836B1 (zh)
CN (1) CN104109228B (zh)
TW (1) TWI635109B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6685813B2 (ja) 2016-04-14 2020-04-22 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂、反応性カルボキシレート化合物、それを用いた硬化型樹脂組成物、及びその用途
JP6798811B2 (ja) * 2016-07-22 2020-12-09 日本化薬株式会社 エポキシカルボキシレート化合物、ポリカルボン酸化合物、それを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP6828410B2 (ja) * 2016-12-14 2021-02-10 Dic株式会社 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂及びソルダーレジスト用樹脂材料
JP7236812B2 (ja) * 2017-04-27 2023-03-10 日本化薬株式会社 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途
JP7236813B2 (ja) * 2017-04-28 2023-03-10 日本化薬株式会社 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途
JP7236817B2 (ja) * 2017-06-19 2023-03-10 日本化薬株式会社 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途
SG11202005313QA (en) 2017-12-06 2020-07-29 Nippon Kayaku Kk Photosensitive resin composition, dry film resist, and cured objects obtained therefrom
CN108164686B (zh) * 2018-02-01 2020-01-21 江南大学 一种改性环氧丙烯酸酯、含该改性环氧丙烯酸酯的阻焊剂
CN112703226B (zh) * 2018-09-18 2024-02-06 日本化药株式会社 反应性多羧酸树脂混合物、使用它的活性能量线硬化型树脂组成物及其硬化物、以及反应性环氧羧酸酯树脂混合物
CN110527350B (zh) * 2019-08-26 2022-04-15 鹤山市炎墨科技有限公司 一种高耐热高交联度光固化阻焊油墨及其制备方法
JP2021109931A (ja) * 2020-01-14 2021-08-02 日本化薬株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2931860B2 (ja) 1992-01-31 1999-08-09 日石三菱株式会社 光硬化性樹脂組成物およびソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物
JP2877659B2 (ja) * 1993-05-10 1999-03-31 日本化薬株式会社 レジストインキ組成物及びその硬化物
JP4894093B2 (ja) 2001-03-30 2012-03-07 Ｄｉｃ株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法
JP4369287B2 (ja) * 2003-04-25 2009-11-18 株式会社日本触媒 画像形成用感光性樹脂組成物
KR100682711B1 (ko) * 2003-04-25 2007-02-15 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 화상형성용 감광성수지 조성물 및 그의 제조방법
JP5232576B2 (ja) * 2008-09-05 2013-07-10 富士フイルム株式会社 硬化性高分子化合物の製造方法および組成物、ならびに平版印刷版原版
CA2745204C (en) * 2008-12-05 2017-01-03 Semprus Biosciences Corp. Layered non-fouling, antimicrobial, antithrombogenic coatings
JP2010234588A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Fujifilm Corp 平版印刷版原版およびその製版方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140125288A (ko) 2014-10-28
TWI635109B (zh) 2018-09-11
CN104109228B (zh) 2018-01-19
JP2014210854A (ja) 2014-11-13
JP6075772B2 (ja) 2017-02-08
CN104109228A (zh) 2014-10-22
KR102082836B1 (ko) 2020-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI635109B (zh) 反應性環氧羧酸酯化合物的製造方法、樹脂組成物及其硬化物、物品
CN108373532B (zh) 反应性多元羧酸化合物、活性能量线硬化型树脂组合物、硬化物及物品
TWI682944B (zh) 反應性環氧羧酸酯化合物及含有該化合物之樹脂組成物以及該樹脂組成物之硬化物
JP7236817B2 (ja) 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途
JP7462709B2 (ja) 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途
JP7361170B2 (ja) 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途
TWI422608B (zh) A reactive carboxylic acid ester compound, a hardening type resin composition using the same, and a use thereof
TWI576363B (zh) 新穎環氧羧酸酯化合物、其衍生物、含有其的活性能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物
JP7419246B2 (ja) 反応性ポリカルボン酸樹脂混合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその硬化物、並びに反応性エポキシカルボキシレート樹脂混合物
TWI558736B (zh) 反應性聚酯化合物及活性能量線硬化型樹脂組成物
TWI699381B (zh) 環氧樹脂、反應性羧酸酯化合物、使用該化合物之硬化型樹脂組成物及其用途
TWI681984B (zh) 含有羧基之反應性化合物、使用該化合物之硬化型樹脂組成物，及其用途
KR20220144318A (ko) 신규 반응성 에폭시카복실레이트 화합물, 그의 유도체, 그것을 함유하는 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물
JP2020180204A (ja) ポリウレタン樹脂、それを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその用途