KR20100044177A - 반응성 카르복실레이트 화합물, 이를 이용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자외선 등의 활성 에너지선 등에 의해 경화하고, 강인한 피막 또는 성형 재료를 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 분자 중에 특정 구조를 포함하는 페놀형 에폭시 수지에 분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물 및 1 분자 중에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물로부터 유도되는 반응성 화합물에 관련된다. 또한 이를 이용한 경화형 수지 조성물로부터 강인한 경화물을 얻을 수 있다. 또한 이 반응성 화합물은 양호한 안료 분산성을 발휘한다.

Description

반응성 카르복실레이트 화합물, 이를 이용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 용도{Reactive Carboxylate Compound, Active-energy-ray-curable Resin Composition Utilizing the Same and Use of the Same}
본 발명은 분자 중에 특정 구조를 포함하는 페놀형 에폭시 수지(a)에 아크릴산 등으로 대표되는 분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(b) 및 분자 중에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(A) 및 그의 산변성물인 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)에 관련된다. 이러한 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(A) 및 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)는 안료와 양호한 친화성을 갖고 또한 이를 포함하는 수지 조성물로부터 강인한 경화물을 얻을 수 있다.
프린트 배선판은 휴대 기기의 소형 경량화나 통신 속도의 향상을 목표로 고정도, 고밀도화가 요구되고 있다. 그에 따라 회로 자체를 피복하는 솔더레지스트의 요구도 점점 높아지고, 종래의 요구보다도 한층 더 내열성, 열안정성을 유지하면서 기판 밀착성, 고절연성, 무전해 금도금성에 견딜 수 있는 성능이 요구되고 있으며, 보다 강인한 경화 물성을 갖는 피막 형성용 재료가 요구되고 있다.
솔더레지스트의 고성능화 요구에 따라 분자 중에 특정 구조를 포함하는 에폭시 수지가 개발되고 있으며 이를 포함한 수지 또는 그의 산변성 에폭시카르복실레이트 수지의 경화물이 알려져 있다.
예컨대 페놀 아랄킬형 에폭시 수지(예컨대 일본 화약제 NC-3000 시리즈, NC-2000 시리즈 등)를 기본 골격으로 한 산변성 에폭시 아크릴레이트가 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 기재되어 있고, 경화 후에 높은 강인성을 나타내는 재료로 일반적으로 공지이다. 또한 이를 이용한 솔더레지스트의 용도에 대해서도 검토되고 있다.
특허문헌 3에는 다환식 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 기본 골격으로 한 산변성 에폭시 아크릴레이트 화합물과 그 경화물이 기재되어 있고, 경화 후에 비교적 높은 강인성을 갖는 것이 기재되어 있다. 또한 이를 이용한 솔더레지스트에 대해서도 기재되어 있다. 그러나 이 솔더레지스트는 비교적 높은 신뢰성을 갖고 있지만, 최근 수송기기 등의 전자화에 따라 요구되는 보다 높은 신뢰성을 만족할 수 있는 성능을 충족시키지 않았다.
또한 이러한 에폭시 수지에 의한 산변성 에폭시 아크릴레이트의 용도로서, 카본 블랙 등의 착색 안료를 분산시켜 액정 표시 패널 등에 이용되는 블랙 매트릭스 레지스트에 응용하는 시도도 이루어지고 있다.
상기 페놀 아랄킬형 에폭시 수지를 기본 골격으로 한 산변성 에폭시 아크릴레이트에 카본 블랙 등의 착색 안료를 분산시킨 블랙 매트릭스 레지스트로의 응용예가 특허문헌 4, 특허문헌 5에 기재되어 있다.
또한 다환식 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 기본 골격으로 한 산변성 에폭시 아크릴레이트 화합물에 카본 블랙 등의 착색 안료를 분산시켜 블랙 매트릭스 레지스트에 응용하는 시도도 알려져 있다(특허문헌 6).
그러나 액정 표시 패널 등에 이용되는 블랙 매트릭스 레지스트 용도에서 카본 블랙 등의 착색 안료를 고농도로 배합하는 경우, 안료가 수지와 친화하여 양호하게 분산함에 따라 고농도로 안료가 존재해도 양호한 현상성을 나타내고, 안료 잔사가 없는 현상이 가능하게 된다. 이 경우, 보다 높은 안료 농도에서의 현상성, 즉 보다 높은 안료 분산성이 요구된다. 종래의 산변성 에폭시 아크릴레이트류는 비교적 양호한 안료 분산성을 나타내지만, 안료 분산액이 의사적으로 응집하여 안정성이 좋지 않다는 단점이 있었다.
한편, 일반적인 에폭시 수지에 아크릴산과 수산기를 갖는 카르복시산 화합물을 병용하여 반응시켜 얻어지는 카르복실레이트 화합물이 저산가이면서 우수한 현상성을 갖는 재료로 알려져 있고, 나아가 이 화합물이 레지스트 잉크 적성을 갖는 것이 특허문헌 7에 기재되어 있다.
특허문헌1:특개평11-140144호공보 특허문헌2:특개평5-194708호공보 특허문헌3:특개평5-214048호공보 특허문헌4:특개2005-55814호공보 특허문헌5:특개2003-183354호공보 특허문헌6:특개2004-295084호공보 특허문헌7:특개평6-324490호공보
상기 분자 중에 특정 구조를 포함한 에폭시 수지를 사용하는 경화형 수지 조성물은 비교적 강인한 경화물을 얻을 수 있지만, 수송 기기라는 극히 높은 신뢰성이 요구되는 용도로의 재료로서는 기판의 절곡에도 견딜 수 있는 등의 새로운 강인한 경화 물성이 요구되고 있다.
또한 착색계 레지스트 재료로서의 용도에서 그 조성물로 만들었을 경우, 착색 안료, 특히 카본 블랙 등으로의 분산이 보다 높고, 높은 안료 농도에서도 양호한 현상 특성을 갖는 산변성 에폭시 아크릴레이트가 요구되고 있다. 이때, 비교적 높은 분자량을 갖는 한편 적당한 현상성을 갖는 재료가 요구되고 있다. 또한 안료 분산액에서 응집이 발생되지 않고 장기 보존 안정성을 나타내는 착색 안료 분산 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명자 등은 상술한 과제를 해결하기 위하여 분자 중에 특정 구조를 포함한 에폭시 수지에 분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(b), 1 분자 중에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물, 나아가 여기에 다염기산 무수물(d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카르복시산 화합물이 특히 뛰어난 수지 물성 및 경화물로서의 수지 물성을 갖는 것을 밝혀내었다.
또한 그러한 수지 조성물이 특히 착색 안료와의 양호한 친화성을 갖는 것을 밝혀내고, 높은 안료 농도에서도 양호한 현상성을 갖는 레지스트 재료가 될 수 있다는 것을 밝혀내었다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1)로 표시되는 에폭시 수지(a), 1 분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(b) 및 1 분자 중에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(A)에 관련된다.
Figure pct00001
(식 중, R1은 서로 동일 또는 상이하게 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 탄화수소기를, R2는 탄소수 7~16의 2가 다환식 탄화수소기 또는 탄소수 7~18의 아랄킬렌기를, m은 1~4의 정수를, 또 n은 평균치로 1~10의 정수를 각각 나타낸다)
본 발명은 또한 에폭시 수지(a)가 일반식(2)인 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(A)에 관련된다.
Figure pct00002
(식 중, R3은 서로 동일 또는 상이하게 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 탄화수소기를, o는 1~4의 정수를, 또 p는 평균치로 1~10의 정수를 각각 나타낸다)
본 발명은 또한 에폭시 수지(a)가 일반식(3)인 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(A)에 관련된다.
Figure pct00003
(식 중, R4는 서로 동일 또는 상이하게 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 탄화수소기를, q는 1~4의 정수를, 또 r은 평균치로 1~10의 정수를 각각 나타낸다)
본 발명은 또한 에폭시 수지(a)가 일반식(4)인 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(A)에 관련된다.
Figure pct00004
(식 중, R5는 서로 동일 또는 상이하게 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 탄화수소기를, s는 1~4의 정수를, 또 t는 평균치로 1~10의 정수를 각각 나타낸다)
본 발명은 또한 상기에서 얻어진 반응성 카르복실레이트 화합물(A)에 다염기산 무수물(d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)에 관련된다.
본 발명은 또한 상기 반응성 카르복실레이트 화합물(A) 및/또는 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관련된다.
본 발명은 또한 (A), (B) 이외의 반응성 화합물(C)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관련된다.
본 발명은 또한 착색 안료를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관련된다.
본 발명은 또한 광중합 개시제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관련된다.
본 발명은 또한 성형용 재료인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관련된다.
본 발명은 또한 피막 형성용 재료인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관련된다.
본 발명은 또한 레지스트 재료 조성물인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관련된다.
본 발명은 또한 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물에 관련된다.
본 발명은 또한 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 오버코트된 물품에 관련된다.
본 발명의 분자 중에 특정 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 강인한 경화물을 제공할 뿐만 아니라 단지 용제를 건조시킨 상태에서도 뛰어난 수지 물성을 갖는다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은 열적 및 기계적 강인성이 요구되는 피막 형성용 재료로 매우 적합하게 이용할 수 있다. 특히 바람직한 용도로서는 프린트 배선판용 솔더레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간절연 재료, 플렉서블 프린트 배선판용 솔더레지스트, 도금 레지스트, 감광성 광도파로 등을 들 수 있고, 특히 높은 특성이 요구되는 용도로 이용할 수 있다.
또한 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 카본 블랙 등의 착색 안료와 높은 친화성을 갖기 때문에 높은 안료 농도에서도 양호한 안료 분산성을 나타내고 높은 현상성을 발휘할 수 있다. 또한 그 착색 안료 분산액의 안료의 분산 상태를 장기간 유지할 수 있고 높은 분산 상태 보존 안정성이 확보되는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 따라서 특히 바람직한 용도로서 칼라 레지스트, 칼라 필터용의 레지스트 재료, 특히 블랙 매트릭스 재료 등에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(A)는 페놀 에폭시기를 특정 구조의 탄화수소기로 이은 하기와 같은 식(1)로 표시되는 특징적인 골격의 페놀형 에폭시 수지(a)에 반응성을 부여하기 위해 분자 중에 1개 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(b) 및 1 분자 중에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(c)를 반응시켜 얻을 수 있다. 즉, 에폭시카르복실레이트화에 의해 에틸렌성 불포화기와 수산기를 동시에 분자쇄 중에 도입함으로써 본 발명의 특징이 발휘되는 것이다.
Figure pct00005
본 발명에 이용되는 일반식 (1)로 표시되는 에폭시 수지(a)는 페놀형 에폭시기와 R2로 표시되는 탄소수 7~16의 2가 다환식 탄화수소기 또는 탄소수 7~18의 아랄킬렌기의 탄화수소기의 반복 골격에 의한 페놀형 에폭시 수지인 것이 특징이다.
상기 식 중, R1은 서로 동일 또는 상이하게 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타낸다. 여기서 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 나타낸다. 또한 탄소수 1~4의 탄화수소기는 메틸기, 에틸기, 비닐기, n-프로필기, i-프로필기, 프로페닐기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 부테닐기 등의 포화 및 불포화 탄화수소기를 나타낸다.
R2는 탄소수 7~16의 2가 다환식 탄화수소기 또는 탄소수 7~18의 아랄킬렌기를 나타낸다. 탄소수 7~16의 2가 다환식 탄화수소기는 비시클로[2,2,1]헵탄디일기, 비시클로[2,2,2]옥탄디일기, 옥타히드로펜탈렌디일기, 데카히드로나프탈렌디일기, 테트라히드로디시클로펜타디엔디일기, 테트라히드로디시클로헥사디엔디일기를 들 수 있다. 이 중, 테트라히드로디시클로펜타디엔디일기가 적합하게 이용된다.
또한 탄소수 7~18의 아랄킬렌기는 페닐렌비스메틸렌기, 페닐렌비스에틸렌기, 비페닐렌비스메틸렌기, 비페닐렌비스에틸렌기, 나프틸렌비스메틸렌기, 안트라센비스메틸렌기, 페난트렌비스메틸렌기, 피렌비스메틸렌기 등을 들 수 있다. 이 중, 페닐렌비스메틸렌기, 비페닐렌비스메틸렌기가 적합하게 이용된다.
또한 일반식(1) 중, m은 1~4의 정수를 나타내고, 도입되는 관능기 수를 나타낸다. n은 평균치로 1~10의 정수를 각각 나타내고, 바람직하게는 1~6이다. n의 값이 10, 바람직하게는 6보다 작은 경우 적합한 점도 범위가 된다. 또한 n의 평균치는 평균 반복수를 나타내고, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정치로부터 산출할 수 있다.
본 발명에 이용되는 에폭시 수지(a)는 바람직하게는 하기와 같이 일반식(2)로 표시되는 특징적인 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 이용할 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 중, R3는 서로 동일 또는 상이하게 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타낸다. 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 나타낸다. 또한 o는 1~4의 정수를 나타내고, p는 평균치로 1~10의 정수를 각각 나타내며, 바람직하게는 1~6이다. p의 값이 10, 바람직하게는 6보다 작은 경우 적합한 점도 범위가 된다.
일반식(2)로 표시되는 에폭시 수지(a) 중, R3가 모두 수소 원자인 것이 저가로 입수가능하여 바람직하다. 일반적으로는 일본 화약에서, NC-3000 시리즈로서 시판품을 입수할 수 있다. NC-3000 시리즈는 상기 식 중, R3가 모두 수소 원자이며, 또한 p는 평균치로 1~10의 정수를 각각 나타낸다. 본 발명에서는 시리즈의 그레이드 중에서 적합한 것을 적당히 선택할 수 있다.
또한 본 발명에 이용되는 에폭시 수지(a)는 바람직하게는 일반식(3)으로 표시되는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지를 이용할 수 있다.
Figure pct00007
상기 식 중, R4는 서로 동일 또는 상이하게 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타낸다. 또한 q는 치환수이며 1~4의 정수를, 또한 r은 평균치로 1~10의 정수를 각각 나타낸다.
일반식(3)으로 표시되는 에폭시 수지 중, R4가 모두 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 일반식(3)으로 표시되는 에폭시 수지는 일반적으로 일본 화약에서 NC-2000 시리즈로 입수 가능하다. NC-2000 시리즈는 상기 식 중, R4가 모두 수소 원자이며, 또한 r이 평균치로 1~10의 정수이다. 본 발명에서는 시리즈의 그레이드 중에서 적합한 것을 적당히 선택할 수 있다.
또한 본 발명에 이용되는 에폭시 수지(a)는 바람직하게는 일반식(4)로 표시되는 다환식 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 이용할 수 있다.
Figure pct00008
상기 식 중, R5는 서로 동일 또는 상이하게 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 탄화수소기를, s는 치환수인 1~4의 정수를, 또한 t는 평균치로 1~10의 정수를 각각 나타낸다.
그 중에서, R5가 모두 수소 원자인 화합물 또는 메틸기인 화합물이 저가로 입수 가능하여 바람직하다. R5가 모두 수소 원자이며, t가 평균치로 1~10의 정수를 나타내는 화합물은 일본 화약(주)으로부터 XD-1000 시리즈로서 입수 가능하다. 본 발명에서는 시리즈의 그레이드 중에서 적합한 화합물을 적당히 선택할 수 있다.
본 발명에 이용되는 1 분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(b)는 활성 에너지선에의 반응성을 부여하기 위해 반응시키는 것이다. 이들에는 모노카르복시산 화합물, 폴리카르복시산 화합물을 들 수 있다.
1 분자 중에 카르복시기를 1개 포함한 모노카르복시산 화합물로는 예컨대(메타)아크릴산류나 크로톤산, α-시아노 계피산, 계피산 또는 포화 또는 불포화 이염기산과 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물의 반응물을 들 수 있다. 상기에서 아크릴산류로는 예컨대 (메타)아크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, (메타)아크릴산 2량체, 포화 또는 불포화 이염기산 무수물과 1 분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와의 당몰 반응물인 반에스테르류, 포화 또는 불포화 이염기산과 모노글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류와의 당몰 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다.
또한 1 분자 중에 카르복시기를 복수개 갖는 폴리카르복시산 화합물로는 1 분자 중에 복수의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 이염기산 무수물과의 당몰 반응물인 반에스테르류, 포화 또는 불포화 이염기산과 복수의 에폭시기를 갖는 글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류와의 당몰 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다.
이 중, 가장 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 만들었을 때의 감도 면에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤과의 반응 생성물 또는 계피산을 들 수 있다.
1 분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(b)는 화합물 중에 수산기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 1 분자 중에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(c)는 카르복실레이트 화합물 중에 수산기를 도입하는 것을 목적으로 반응시키는 것이다. 이들에는 1 분자 중에 1개의 수산기와 1개의 카르복시기를 겸비하는 화합물, 1 분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개의 카르복시기를 겸비하는 화합물, 1 분자 중에 1개 이상의 수산기와 2개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물이 있다.
1 분자 중에 1개의 수산기와 1개의 카르복시기를 겸비하는 화합물로는 예컨대 히드록시 프로피온산, 히드록시 부탄산, 히드록시 스테아린산 등을 들 수 있다.
또한 1 분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개의 카르복시기를 겸비하는 화합물로는 디메틸올초산, 디메틸올르프로피온산, 디메틸올부탄산 등을 들 수 있다.
1 분자 중에 1개 이상의 수산기와 2개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물로는 히드록시프탈산 등을 들 수 있다.
이 중, 수산기는 1 분자 중에 2개 이상 포함되는 것이 본 발명의 효과를 고려할 때 바람직하다. 또한 카르복시기는 1 분자중 1개인 것이 카르복실레이트화 반응의 안정성을 고려하면 바람직하다. 가장 바람직하게는 1 분자 중에 2개의 수산기와 1개의 카르복시기를 갖는 것이 바람직하다. 원재료의 입수를 고려하면 디메틸올프로피온산과 디메틸올부탄산이 특히 매우 적합하다.
1 분자 중에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(c)는 화합물 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
이 중, 상기 에폭시 수지(a)와 2 종류의 카르복시산 화합물(b) 및 (c)의 반응의 안정성을 고려하면, (b) 및 (c)는 모노카르복시산인 것이 바람직하고, 모노카르복시산과 폴리카르복시산을 병용하는 경우도, 모노카르복시산의 총계 몰량/폴리카르복시산의 총계 몰량으로 표현되는 값이 15 이상인 것이 바람직하다.
이 반응에서 에폭시 수지(a)와 카르복시산 화합물(b) 및 (c)의 카르복시산의 총계의 주입 비율은 용도에 따라 적당히 변경되어야 한다. 즉, 모든 에폭시기를 카르복실레이트화 한 경우, 미반응의 에폭시기가 잔존하지 않기 때문에 반응성 카르복실레이트 화합물로서의 보존 안정성이 높다. 이 경우, 도입한 이중 결합에 의한 반응성만을 이용하게 된다.
한편, 카르복시산 화합물(b) 및 (c)의 주입량을 감량하여 미반응 잔존 에폭시기를 고의로 잔류시키는 것에 의해, 도입한 불포화 결합에 의한 반응성과 잔존하는 에폭시기에 의한 반응, 예컨대 광양이온 촉매에 의한 중합 반응이나 열중합 반응을 복합적으로 이용하는 것도 가능하다. 그러나 이 경우 반응성 카르복실레이트 화합물의 보존 및 제조 조건의 검토에 주의를 기울여야 한다.
반응성 에폭시기가 잔존하지 않는 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(A)를 제조하는 경우, 카르복시산 화합물(b) 및 (c)의 총계가 상기 에폭시 수지(a)의 에폭시기 1당량에 대해 90~120당량%인 것이 바람직하다. 이 범위이면 비교적 안정적인 조건에서의 제조가 가능하다. 이 보다 카르복시산 화합물의 주입량이 많은 경우, 과잉의 카르복시산 화합물(b)가 잔존하기 때문에 바람직하지 않다.
또한 에폭시기를 고의로 잔류시키는 경우, 카르복시산 화합물(b) 및 (c)의 총계가 상기 에폭시 수지(a) 1당량에 대해 20~90당량%인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나는 경우, 복합 경화의 효과가 떨어진다. 물론 이 경우, 반응 중의 겔화나 카르복실레이트 화합물(A)의 시간 경과 안정성에 대해서 충분한 주의가 필요하다.
1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(b)과 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(c)의 사용 비율은 카르복시기의 몰비에 대하여 (b):(c)가 9:1~1:9 또는 4:6~8:2의 범위가 바람직하다. 이 범위이면 (b)가 너무 적은 경우의 감도 저하를 막을 수 있고 또한 (c)가 너무 적은 경우의 (c)의 효과가 희박하게 되는 것을 막을 수 있다.
본 카르복실레이트화 반응은 무용제로 반응시킬 수도 있고 또는 용제로 희석해 반응시킬 수도 있다. 여기서 이용할 수 있는 용제로는 카르복실레이트화 반응에 불활성인 용제이면 특별히 한정되지는 않는다.
바람직한 용제의 사용량은 얻어지는 수지의 점도나 용도에 의해 적당히 조정되어야 하지만, 바람직하게는 고형분으로서 90~30질량%, 보다 바람직하게는 80~50질량%가 되도록 용제를 이용한다.
상기 용제로 사용할 수 있는 것을 구체적으로 예시하면 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용제, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용제 및 그의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등을 들 수 있다.
또한 에스테르계 용제로서 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸 등의 알킬아세테이트류, γ-부틸올락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 모노 또는 폴리 알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류, 글루타르산디알킬, 숙신산디알킬, 아디핀산디알킬 등의 폴리카르복시산알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
또한 에테르계 용제로서 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.
또한 케톤계 용제로서 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
이 외에 후술하는 (A), (B) 이외의 반응성 화합물(C) 등의 단독 또는 혼합 유기 용매 중에서 실시할 수 있다. 이 경우, 경화형 조성물로 사용하였을 경우, 직접 조성물로 이용할 수 있으므로 바람직하다.
반응시에, 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 촉매의 사용량은 반응물, 즉 상기 에폭시 화합물(a), 화합물(b), 화합물(c) 및 경우에 따라 용제 기타 물질을 부가한 반응물의 총량에 대해서 0.1~10질량%이다. 이때 반응 온도는 60~150℃이고, 또한 반응 시간은 바람직하게는 5~60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체적인 예로는 예컨대 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스틸빈, 메틸트리페닐스틸빈, 옥탄산크롬, 옥탄산지르코늄 등 기존 일반의 염기성 촉매 등을 들 수 있다.
또한 열중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴히드라진, 디페닐아민, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 적당히 샘플링하면서 샘플의 산가가 5mgKOH/g 이하, 바람직하게는 2mgKOH/g 이하가 된 시점을 종점으로 한다.
이렇게 하여 얻어지는 반응성 카르복실레이트 화합물(A)의 바람직한 분자량 범위는 GPC에서 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000에서 30,000의 범위, 보다 바람직하게는 1,500에서 20,000이다.
이 분자량보다 작은 경우에는 경화물의 강인성이 충분히 발휘되지 않고, 또한 이보다 너무 큰 경우, 점도가 높아져 도공 등이 곤란해진다.
다음, 산부가 공정에 의해 얻어지는 본 발명의 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)에 대해 설명한다. 산부가 공정은 이전 공정에서 얻어지는 반응성 카르복실레이트 화합물(A)에 필요에 따라 카르복시기를 도입하여 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)를 얻는 것을 목적으로 하여 수행된다. 카르복시기는 예컨대 레지스트 패터닝 등이 필요하게 되는 용도에서 활성 에너지선 비조사부에 알칼리수로의 가용성을 부여한다, 또한 금속, 무기물 등으로의 밀착성을 부여시키는 등의 목적으로 도입된다.
구체적으로는, 에폭시카르복실레이트화 반응에 의해 생긴 수산기에 다염기산 무수물(d)를 부가 반응시키는 것에 의해 에스테르 결합을 통해 카르복시기를 도입한다.
다염기산 무수물(d)의 구체적인 예로는 예컨대 1 분자 중에 산무수물 구조를 갖는 화합물이면 모두 이용할 수 있지만, 알칼리 수용액 현상성, 내열성, 가수분해 내성 등이 뛰어난 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 3-메틸테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 말레인산이 특히 바람직하다.
다염기산 무수물(d)를 부가시키는 반응은 상기 카르복실레이트화 반응액에 다염기산 무수물(d)를 부가하는 것에 의해 실시할 수 있다. 첨가량은 용도에 따라 적당히 변경되어야 한다.
그러나 본 발명의 폴리카르복시산 화합물(B)를 알칼리 현상형의 레지스트로 이용하고자 하는 경우, 다염기산 무수물(d)를 최종적으로 얻어지는 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)의 고형분 산가(JIS K5601-2-1:1999에 준거)가 30~120mg·KOH/g, 보다 바람직하게는 40~105mg·KOH/g가 되는 계산치를 주입하는 것이 바람직하다. 이때 고형분 산가가 이 범위인 경우, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 알칼리 수용액 현상성이 양호한 현상성을 나타낸다. 즉, 양호한 패터닝성 및 과현상에 대한 관리폭도 넓고 또한 과잉 산무수물이 잔류하지도 않는다.
반응시에, 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 촉매의 사용량은 반응물, 즉 상기 에폭시 화합물(a), 카르복시산 화합물(b) 및 (c)로부터 얻어진 카르복실레이트 화합물(A) 및 다염기산 무수물(d) 경우에 따라 용제 기타 물질을 더한 반응물의 총량에 대해서 0.1~10질량%이다. 이때 반응 온도는 60~150℃, 또한 반응 시간은 바람직하게는 5~60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체적인 예로는 예컨대 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스틸빈, 메틸트리페닐스틸빈, 옥탄산크롬, 옥탄산지르코늄 등을 들 수 있다.
본 산부가 반응은 무용제로 반응시킬 수도 있고 또는 용제로 희석하여 반응시킬 수도 있다. 여기서 이용할 수 있는 용제로는 산부가 반응에 대해서 불활성인 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 이전 공정의 카르복실레이트화 반응에서 예시한 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이전 공정의 카르복실레이트화 반응에서 용제를 이용하여 제조했을 경우, 양 반응에 불활성인 것을 조건으로, 용제를 제외함이 없이 직접 다음 공정인 산부가 반응에 제공할 수도 있다.
바람직한 용제의 사용량은 얻어지는 수지의 점도나 용도에 의해 적당히 조정되어야 하지만, 바람직하게는 고형분으로서 90~30질량%, 보다 바람직하게는 80~50질량%가 되도록 용제를 이용한다.
기타, 후기하는 반응성 화합물(C) 등의 단독 또는 혼합 유기용매 중에서 실시할 수 있다. 이 경우, 경화형 조성물로서 사용했을 경우, 직접 조성물로서 이용할 수 있으므로 바람직하다.
또한 열중합 금지제 등은 상기 카르복실레이트화 반응에서의 예시와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 반응은 적당히 샘플링하면서 반응물의 산가가 설정한 산가의 플러스 마이너스 10%의 범위가 된 점을 종점으로 한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 에폭시카르복실레이트 화합물(A) 및/또는 폴리카르복시산 화합물(B)를 포함한다. 에폭시카르복실레이트 화합물(A) 및/또는 폴리카르복시산 화합물(B)는 용도에 따라 적당히 나누어 사용할 수 있다. 예컨대, 솔더레지스트 용도에서도 현상함이 없이 인쇄법에 의해 패턴을 성형하는 경우나 용제 등에 의해 미반응 부위를 유거시키는 소위, 용제 현상형의 경우에는 에폭시카르복실레이트 화합물(A)를 이용하면 좋고, 알칼리수에 의해 현상시키는 경우에는 폴리카르복시산 화합물(B)를 이용하면 좋다. 일반적으로 알칼리수 현상형이 미세한 패턴을 만들기 쉽다는 점에서 이 용도에는 폴리카르복시산 화합물(B)를 이용하는 경우가 많다. 물론 병용해도 아무런 문제는 없다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 추가로 에폭시카르복실레이트 화합물(A) 및 폴리카르복시산 화합물(B) 이외의 반응성 화합물(C)를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 반응성 화합물(C)의 구체적인 예로는 라디칼 반응형의 아크릴레이트류, 양이온 반응형의 기타 에폭시 화합물류, 그 양방에 감응하는 비닐 화합물류 등의 이른바 반응성 올리고머류를 들 수 있다.
사용할 수 있는 아크릴레이트류로는 단관능 (메타)아크릴레이트류, 다관능 (메타)아크릴레이트, 기타 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트류로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 모노메틸에테르, 페닐 에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트류로는 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 노난디올디(메타)아크릴레이트, 글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 아디핀산에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀에틸렌옥시드디(메타)아크릴레이트, 수소화비스페놀에틸렌옥사이드(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응물의 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리에틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및 그 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 및 그 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 그 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
사용할 수 있는 비닐 화합물류로는 비닐 에테르류, 스티렌류, 기타 비닐 화합물을 들 수 있다. 비닐 에테르류로는 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다. 스티렌류로는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌 등을 들 수 있다. 기타 비닐 화합물로는 트리알릴이소시누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또한 소위 반응성 올리고머류로는 활성 에너지선에 관능가능한 관능기와 우레탄 결합을 동일 분자내에 겸비하는 우레탄 아크릴레이트, 동일하게 활성 에너지선에 관능가능한 관능기와 에스테르 결합을 동일 분자내에 겸비하는 폴리에스테르아크릴레이트, 기타 에폭시 수지로부터 유도되어 활성 에너지선에 감응가능한 관능기를 동일 분자내에 겸비하는 에폭시아크릴레이트, 이러한 결합이 복합적으로 이용되는 반응성 올리고머 등을 들 수 있다.
또한 양이온 반응형 단량체로는 일반적으로 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지는 않는다. 예컨대 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸렌글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(유니온·카바이드 사제「사이라큐아 UVR-6110」등), 3,4-에폭시시클로헥실에틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비닐시클로헥센디옥시드(유니온·카바이드 사제「ELR-4206」등), 리모넨디옥시드(다이셀 화학공업 사제「세로키사이드 3000」등), 알릴시크로헥센디옥시드, 3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실-2-프로필렌옥시드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트(유니온·카바이드 사제「사이라큐아 UVR-6128」등), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)디에틸실록산 등을 들 수 있다.
이 중, 반응성 화합물(C)로는 라디칼 경화형인 아크릴레이트류가 가장 바람직하다. 양이온형의 경우, 카르복시산과 에폭시기가 반응하기 때문에 2액 혼합형으로 할 필요가 있다.
본 발명의 카르복실레이트 화합물(A) 및/또는 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)와 필요에 따라 (A), (B) 이외의 반응성 화합물(C)를 혼합하여 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이때, 용도에 따라 적당히 기타 성분을 부가해도 좋다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 조성물 중에 카르복실레이트 화합물(A) 및/또는 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)를 97~5질량%, 바람직하게는87~10질량%, (A), (B) 이외의 반응성 화합물(C)를 3~95질량%, 보다 바람직하게는3~90질량% 포함한다. 필요에 따라 기타 성분을 70질량% 정도를 상한으로 포함해도 좋다.
본 발명에 이용할 수 있는 착색 안료는 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 착색 재료로 만들기 위해서 이용된다. 본 발명에 이용되는 카르복실레이트 화합물(A), 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)의 수산기의 밸런스가 특정 범위에 있기 때문에 특별히 뛰어난 안료에의 친화성, 즉 분산성이 발휘된다고 추측된다. 그 기구에 대해서는 확실하지 않지만 분산이 양호하게 진행하기 때문에 결과적으로 안료 농도를 진하게 할 수 있다, 또한 현상이 필요한 조성물에서는 분산이 보다 매우 적합한 상태에 있기 때문에 양호한 패터닝 특성이 발휘되고 또한 현상 용해부에서 현상 잔사도 적기 때문에 적합하다.
착색 안료로는 프탈로시아닌계, 아조계, 퀴나크리돈계 등의 유기안료, 카본 블랙 등, 산화 티탄 등의 무기 안료를 들 수 있다. 이 중 카본 블랙의 분산성이 높아 가장 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에서 효율적으로 또 충분한 경화를 실시하기 위해서 광중합 개시제를 첨가할 수 있다. 광중합 개시제로는 라디칼형 광중합 개시제, 양이온계 광중합 개시제, 그 외의 중합 개시제를 들 수 있다.
라디칼형 광중합 개시제로는 예컨대 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀 안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4＇-메틸디페닐설파이드, 4,4＇-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀 옥사이드류 등의 공지 일반의 라디칼형광반응 개시제를 들 수 있다.
또한 양이온계 광중합 개시제로는 루이스산의 디아조늄염, 루이스산의 요오드늄염, 루이스산의 술포늄염, 루이스산의 포스포늄염, 그 외의 할로겐화물, 트리아진계 개시제, 보레이트계 개시제 및 그 외의 광산발생제 등을 들 수 있다.
루이스산의 디아조늄염으로는 p-메톡시페닐디아조늄플로로포스포네이트, N,N-디에틸아미노페닐디아조늄헥사플로로포스포네이트(삼신화학공업 사제 산에이드 SI-60L/SI-80L/SI-100L 등) 등을 들 수 있고, 루이스산의 요오드늄으로는 디페닐요오드늄헥사플로로포스포네이트, 디페닐요오드늄헥사플로로안티모네이트 등을 들 수 있으며, 루이스산의 술포늄염으로는 트리페닐술포늄헥사플로로포스포네이트(Union Carbide 사제 Cyracure UVI-6990 등), 트리페닐술포늄헥사플로로안티모네이트(Union Carbide 사제 Cyracure UVI-6974 등) 등을 들 수 있고, 루이스산의 포스포늄염으로는 트리페닐포스포늄헥사플로로안티모네이트 등을 들 수 있다.
그 외의 할로겐화물로는 2,2,2-트리클로로-[1-4'-(디메틸에틸)페닐]에타논(AKZO 사제 Trigonal PI 등), 2,2-디클로로-1-4-(페녹시페닐)에타논(Sandoz 사제 Sandray 1000 등), α,α,α-트리브로모메틸페닐술폰(제철 화학 사제 BMPS 등) 등을 들 수 있다. 트리아진계 개시제로는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진(Panchim 사제 Triazine A 등), 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진(Panchim 사제 Triazine PMS 등), 2,4-트리클로로메틸-(피프로닐)-6-트리아진(Panchim 사제 Triazine PP 등), 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시나프틸)-6-트리아진(Panchim 사제 Triazine B 등), 2-[2'-(5"-메틸프릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(삼화 케미컬 사제 등), 2-(2'-프릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(삼화 케미컬 사제) 등을 들 수 있다.
보레이트계 개시제로는 일본 감광 색소제 NK-3876 및 NK-3881 등을 들 수 있고, 그 외의 광산발생제 등으로는 9-페닐아크리딘, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸(흑김 화성사제 비이미다졸 등), 2,2-아조비스(2-아미노프로판)디히드로클로라이드(화광순약사제 V50 등), 2,2-아조비스[2-(이미다졸린-2일)프로판]디히드로클로라이드(화광순약사제 VA044 등), [이타-5-2-4-(시클로펜타데실)(1,2,3,4,5,6,이타)-(메틸에틸)-벤젠]철(II)헥사플로로포스포네이트(Ciba Geigy 사제 Irgacure 261 등), 비스(y5-시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피리-1-일)페닐]티타늄(Ciba Geigy 사제 CGI-784 등) 등을 들 수 있다.
그 외, 아조비스 이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 과산화 벤조일 등의 열에 감응하는 과산화물계 라디칼형 개시제 등을 병용해도 좋다. 또한 라디칼계와 양이온계 양방의 개시제를 병용해도 좋다. 개시제는 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
그 외, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 각종 용도에 적합하게 사용할 목적으로 수지 조성물 중에 70질량%를 상한으로 기타 성분을 부가할 수도 있다. 기타 성분으로는 기타 첨가제, 안료 재료, 착색 재료, 또한 도공 적성 부여 등을 목적으로 점도 조정을 위해 첨가되는 휘발성 용제 등을 들 수 있다. 하기에 사용할 수 있는 기타 성분을 예시한다.
기타 첨가제로는 예컨대 멜라민 등의 열경화 촉매, 에러로질 등의 틱소트로피 부여제, 실리콘계, 불소계 레벨링제나 소포제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 등의 중합 금지제, 안정제, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
또한 기타 안료 재료로는 예컨대 착색을 목적으로 하지 않는 것, 소위 체질 안료를 이용할 수도 있다. 예컨대 탈크, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 티탄산바륨, 수산화알루미늄, 실리카, 클레이 등을 들 수 있다.
그 밖에 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류(소위 이너트 폴리머), 예컨대 기타 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 케톤 포름알데히드 수지, 크레졸 수지, 크실렌 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 스티렌 수지, 구아나민 수지, 천연 및 합성고무, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 및 그의 변성물을 이용할 수도 있다. 이들은 40질량%까지의 범위로 이용하는 것이 바람직하다.
특히 솔더레지스트 용도로 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)를 이용하는 경우, 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류로서 공지 일반의 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이것은 활성 에너지선에 의해 반응, 경화시킨 후에도 (B)에서 유래하는 카르복시기가 잔류하여 결과적으로 그 경화물은 내수성이나 가수분해성이 뒤떨어진다. 따라서, 에폭시 수지를 이용하는 것으로 잔류하는 카르복시기를 한층 더 카르복실레이트화 하여 더욱 강고한 가교 구조를 형성시킨다.
또한 사용 목적에 따라 점도를 조정할 목적으로 수지 조성물 중에 50질량%, 보다 바람직하게는 35질량%까지의 범위로 휘발성 용제를 첨가할 수도 있다.
본 발명은 성형용 재료, 피막 형성용 재료 또는 레지스트 재료 조성물인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이다.
본 발명에서 성형용 재료는 미경화 조성물을 형에 넣거나 또는 형을 눌러 물체를 성형한 후, 활성 에너지선에 의해 경화 반응을 일으키게 하여 성형시키는 것, 또는 미경화 조성물에 레이저 등의 초점광 등을 조사하여 경화 반응을 일으키게 하여 성형시키는 용도로 이용되는 재료를 나타낸다.
구체적인 용도로는 평면상으로 성형한 시트, 소자를 보호하기 위한 봉지재, 미경화 조성물에 미세 가공된「형」을 눌러 미세한 성형을 실시하는 소위 나노 프린트 재료, 또한 특히 열적인 요구에 엄격한 발광 다이오드, 광전 변환 소자 등의 주위 봉지 재료 등을 적합한 용도로 들 수 있다.
본 발명에서 피막 형성용 재료는 기재 표면을 피복하는 것을 목적으로 하여 이용되는 것이다. 구체적인 용도로는 그라비아 잉크, 후레키소 잉크, 실크 스크린 잉크, 오프셋 잉크 등의 잉크 재료, 하드 코트, 돕 코트, 오버 코트, 오버 프린트 니스, 클리어 코트 등의 도공 재료, 라미네이트용, 광디스크용 외 각종 접착제, 점착제 등의 접착 재료, 솔더레지스트, 에칭 레지스트, 마이크로 머신용 레지스트 등의 레지스트 재료 등이 이에 해당한다. 또한 피막 형성용 재료를 일시적으로 박리성 기재에 도공하여 필름화한 후, 본래 목적으로 하는 기재에 접합하여 피막을 형성시키는 소위 드라이 필름도 피막 형성용 재료에 해당한다.
이 중, 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)의 카르복시기의 도입에 의해 기재로의 밀착성이 높아지기 때문에 플라스틱 기재 또는 금속 기재를 피복하기 위한 용도로서 이용하는 것이 바람직하다.
또한 미반응의 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)가 알칼리 수용액에 가용성인 특징을 살려 알칼리수 현상형 레지스트 재료 조성물로서 이용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 레지스트 재료 조성물은 기재 상에 조성물의 피막층을 형성시킨 후 자외선 등의 활성 에너지선을 부분적으로 조사하여 조사부, 미조사부의 물성적 차이를 이용하여 묘화하고자 하는 활성 에너지선 감응형 조성물을 나타낸다. 구체적으로 조사부 또는 미조사부를 임의의 방법, 예컨대 용제 등이나 알칼리 용액 등으로 용해시키는 것 등으로 제거하여 묘화를 수행하는 것을 목적으로 하여 이용되는 조성물이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 활성 에너지선에 의해 용이하게 경화한다. 여기서 활성 에너지선의 구체적인 예로는 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저광선 등의 전자파, 알파선, 베타선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 적합한 용도를 고려하면 이 중, 자외선, 레이저광선, 가시광선 또는 전자선이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 패터닝이 가능한 여러 가지 재료에 적응할 수 있고, 예컨대 특히 솔더레지스트 재료, 빌드업 공법 용의 층간 절연재로 유용하고 또한 광도파로로서 프린트 배선판, 광전자 기판이나 광기판과 같은 전기·전자·광기재 등에도 이용된다.
특히 적합한 용도로는 강인한 경화물을 얻을 수 있는 특성을 살려 솔더레지스트 등의 영구 레지스트 용도, 안료 분산성이 양호한 특성을 살려 인쇄 잉크, 칼라 필터 등의 칼라 레지스트, 특히 블랙 매트릭스용 레지스트의 용도로 바람직하다.
그 외, 활성 에너지선에 의한 경화 반응전의 기계적 강도가 요구되는 드라이 필름 용도로서 특히 적합하게 이용된다. 즉, 본 발명에 이용되는 상기 에폭시 수지(a)의 수산기, 에폭시기의 밸런스가 특정의 범위에 있기 때문에 본 발명의 반응성 카르복실레이트 화합물이 비교적 높은 분자량임에도 불구하고 양호한 현상성을 발휘할 수 있다.
피막을 형성시키는 방법으로는 특별한 제한은 없지만, 그라비아 등의 요판 인쇄 방식, 후레키소 등의 철판 인쇄 방식, 실크 스크린 등의 공판 인쇄 방식, 오프셋 등의 평판 인쇄 방식, 롤 코터, 나이프 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 스핀 코터 등의 각종 도공 방식을 임의로 채용할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물은 상기 용도로 이용하기 위해서 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사해 경화시킨 것을 나타낸다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 오버코트된 물품은 적당한 기재 상에 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 피막층을 형성시키고 자외선 등의 활성 에너지선을 부분적으로 조사하여 기재 상의 피막 경화층을 형성시킨 것을 나타낸다. 이때, 기재 상에 해당 수지 조성물의 경화물이 모두 피막 경화층을 형성시킨 물품이어도, 레지스트 패턴용 묘화에 의한 피막 경화층을 형성시킨 물품이어도 특별히 한정되지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또 실시예 중 특별한 언급이 없는 한 부는 질량부를 나타낸다.
연화점, 에폭시 당량 등은 하기의 조건으로 측정하였다.
1) 에폭시 당량: JIS K 7236:2001에 준한 방법으로 측정하였다.
2) 연화점: JIS K 7234:1986에 준한 방법으로 측정하였다.
3) 산가: JIS K 0070:1992에 준한 방법으로 측정하였다.
4) GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
기종: TOSOH HLC-8220GPC
컬럼: TSKGEL Super HZM-N
용리액: THF(테트라히드로푸란); 0.35ml 매분. 40℃
검출기: 시차 굴절계
분자량 표준: 폴리스티렌
실시예 1: 일반식(2)로 표시되는 에폭시 수지에 의한 카르복실레이트 화합물(A)의 조제
에폭시 수지(a)로서 NC-3000H(일본 화약제, 연화점 70℃, 에폭시 당량 288 g/eq, 일반식(2)로 표시되는 R3은 모두 수소 원자, p는 평균치로 3)을 288g, 분자 중에 1개 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(b)로서 아크릴산(약칭 AA, Mw=72)을 표 1 중의 기재량, 분자 중에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(c)로서 디메틸올프로피온산(약칭 DMPA, Mw=134)을 표 1 중의 기재량 부가하였다. 에폭시기에 대한 각 AA, DMPA 주입 당량비를 몰비로서 기재하였다.
촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분 80질량%가 되도록 부가하고 100℃에서 24시간 반응시켜 본 발명의 카르복실레이트 화합물(A) 용액을 얻었다.
반응 종점은 고형분 산가(AV;mgKOH/g)로 결정하고 측정치를 표 1 중에 기재하였다. 산가 측정은 반응 용액에서 측정하여 고형분으로서의 산가로 환산하였다.
실시예 2: 일반식(3)으로 표시되는 에폭시 수지에 의한 카르복실레이트 화합물(A)의 조제
에폭시 수지(a)로서 NC-2000(일본 화약제, 연화점 60℃, 에폭시 당량 230 g/eq, 일반식(3)으로 표시되는 R4는 모두 수소 원자, r은 평균치로 5)을 230g, 화합물(b)로서 아크릴산 및 화합물(c)로서 디메틸올프로피온산을 표 1 중의 기재량 부가하였다. 에폭시기에 대한 각 AA, DMPA 주입 당량비를 몰비로서 기재하였다.
촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분이 반응액의 80질량%가 되도록 부가하고 100℃에서 24시간 반응시켜 카르복실레이트 화합물(A) 용액을 얻었다.
반응 종점은 고형분 산가(AV;mgKOH/g)로 결정하여 측정치를 표 1에 기재하였다. 산가 측정은 반응 용액에서 측정하여 고형분으로서의 산가로 환산하였다.
실시예 3: 일반식(4)로 표시되는 에폭시 수지에 의한 에폭시카르복실레이트 화합물(A)의 제조
에폭시 수지(a)로서 XD-1000(일본 화약제, 연화점 70℃, 에폭시 당량 250 g/eq, 일반식(4)로 표시되는 R5는 모두 수소 원자, t는 평균치로 3)을 250g, 화합물(b)로서 아크릴산 및 화합물(c)로서 디메틸올프로피온산을 표 1 중의 기재량 부가하였다. 에폭시기에 대한 각 AA, DMPA 주입 당량비를 몰비로서 기재하였다.
촉매로서 트리페닐포스핀 3g를 사용하고, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분 80질량%가 되도록 부가하여 100℃에서 24시간 반응시켜 에폭시카르복실레이트 화합물(A) 용액을 얻었다.
반응 종점은 고형분 산가(AV;mgKOH/g)로 결정하여 측정치를 표 1 중에 기재하였다. 산가 측정은 반응 용액에서 측정하여 고형분으로서의 산가로 환산하였다.
비교예 1: 비교하는 카르복실레이트 화합물의 조제
NC-3000H를 288g, 화합물(b)로서 아크릴산을 72g(몰비;1.0), 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분 80질량%가 되도록 부가하여 100℃에서 24시간 반응시켜 카르복실레이트 화합물 용액을 얻었다.
반응 종점은 고형분 산가(AV;mgKOH/g)로 결정하여 측정치를 표 1 중에 기재하였다. 산가 측정은 반응 용액에서 측정하여 고형분으로서의 산가로 환산하였다.
비교예 2: 비교용 카르복실레이트 화합물의 조제
NC-2000을 230g, 화합물(b)로서 아크릴산을 72g(몰비;1.0), 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분이 반응액의 80질량%가 되도록 부가하고 100℃에서 24시간 반응시켜 카르복실레이트 화합물 용액을 얻었다.
반응 종점은 고형분 산가(AV;mgKOH/g)로 결정하여 측정치를 표 1에 기재하였다. 산가 측정은 반응 용액에서 측정하여 고형분으로서의 산가로 환산하였다.
비교예 3: 비교하는 에폭시카르복실레이트 화합물의 조제
XD-1000을 250g, 화합물(b)로서 아크릴산을 72g(몰비;1.0), 촉매로서 트리페닐포스핀 3g에 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분 80질량%가 되도록 부가하고 100℃에서 24시간 반응시켜 에폭시카르복실레이트 화합물 용액을 얻었다.
반응 종점은 고형분 산가(AV;mgKOH/g)로 결정하여 측정치를 표 1 중에 기재하였다. 산가 측정은 반응 용액에서 측정하여 고형분으로서의 산가로 환산하였다.
비교예 4-1: 비교하는 카르복실레이트 화합물의 조제
크레졸 노볼락형 에폭시 수지 EOCN-103S(일본 화약제, 연화점 80℃, 에폭시 당량 200g/eq)를 200g, 분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(b)로서 아크릴산을 36g(몰비;0.5), 분자 중에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(c)로서 디메틸올프로피온산을 67g(몰비;0.5) 부가하였다.
촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분 80질량%가 되도록 부가하고 100℃에서 24시간 반응시켜 비교하는 카르복실레이트 화합물 용액을 얻었다.
반응 종점은 고형분 산가(AV;mgKOH/g)로 결정하여 측정치를 표 1 중에 기재하였다. 산가 측정은 반응 용액에서 측정하여 고형분으로서의 산가로 환산하였다.
비교예 4-2: 비교용 카르복실레이트 화합물의 조제
크레졸 노볼락형 에폭시 수지 jER-1002(재팬 에폭시 레진 사제, 에폭시 당량 400g/eq)를 200g, (b)로서 아크릴산 18g(몰비;0.5), 화합물(c)로서 디메틸올프로피온산 34g(몰비;0.5) 부가하였다.
촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분이 반응액의 80질량%가 되도록 부가하고 100℃에서 24시간 반응시켜 비교하는 카르복실레이트 화합물 용액을 얻었다.
반응 종점은 고형분 산가(AV;mgKOH/g)로 결정하여 측정치를 표 1에 기재하였다. 산가 측정은 반응 용액에서 측정하여 고형분으로서의 산가로 환산하였다.
[표 1]
Figure pct00009
시험예 1: 에폭시카르복실레이트 화합물(A)의 보존 안정성
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 에폭시카르복실레이트 화합물 용액을 영하 5℃의 냉동실에 보관하여 결정이 생길 때까지의 시간을 비교하고 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00010
이상의 결과로부터 분자 중에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(c)의 도입에 따라 수지 용액의 보존 안정성이 향상하는 것을 명확하게 알 수 있다.
실시예 4: 일반식(2)로 표시되는 에폭시 수지에 의한 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)의 조제
실시예 1-1, 1-2, 1-3에서 각각 얻어진 카르복실레이트 화합물(A) 용액 299g에 다염기산 무수물(d)로서 테트라히드로무수프탈산(약칭 THPA)을 표 3 중의 기재량 및 용제로서 고형분이 65질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테트모노아세테이트를 첨가하고 100℃로 가열하여 산부가 반응시켜 본 발명의 반응성 폴리카르복시산 화합물(B) 용액을 얻었다(실시예 4-1, 4-2, 4-3, 4-4). 고형분 산가(mgKOH/g)를 표 3에 나타내었다.
실시예 5: 일반식(3)으로 표시되는 에폭시 수지에 의한 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)의 조제
실시예 2-1, 2-2, 2-3, 2-4에서 각각 얻어진 카르복실레이트 화합물(A) 용액 299g에 다염기산 무수물(d)로서 테트라히드로무수프탈산을 표 3에 기재된 양 및 용제로서 고형분이 반응액의 65질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가하여 100℃로 가열해 3시간 산부가 반응시켜 본 발명의 반응성 폴리카르복시산 화합물(B) 용액을 얻었다(실시예 5-1, 5-2, 5-3, 5-4, 5-5). 고형분 산가(mgKOH/g)를 표 3에 나타내었다.
실시예 6: 일반식(4)로 표시되는 에폭시 수지에 의한 폴리카르복시산 화합물(B)의 제조
실시예 3-1, 3-2, 3-3에서 각각 얻어진 에폭시카르복실레이트 화합물(A) 용액 299g에 다염기산 무수물(d)로서 테트라히드로무수프탈산을 표 3 중의 기재량 및 용제로서 고형분이 65질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가하고 100℃로 가열하여 산부가 반응시켜 폴리카르복시산 화합물(B) 용액을 얻었다(실시예 6-1, 6-2, 6-3, 6-4). 고형분 산가(mgKOH/g)를 표 3 중에 나타내었다.
비교예 5: 비교용 반응성 폴리카르복시산 화합물의 조제
비교예 1에서 얻어진 카르복실레이트 화합물 용액 299g에 다염기산 무수물(d)로서 테트라히드로무수프탈산을 표 3 중의 기재량 및 용제로서 고형분이 65질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가하고 100℃로 가열하여 산부가 반응시켜 반응성 폴리카르복시산 화합물 용액을 얻었다(비교예 5-1, 5-2). 고형분 산가(mgKOH/g)를 표 3 중에 나타내었다.
비교예 6: 비교용 반응성 폴리카르복시산 화합물의 조제
비교예 2에서 얻어진 카르복실레이트 화합물 용액 299g에 다염기산 무수물(d)로서 테트라히드로무수프탈산을 표 3에 기재된 양 및 용제로서 고형분이 반응액의 65질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가하고 100℃로 가열하여 3시간 산부가 반응시켜 반응성 폴리카르복시산 화합물 용액을 얻었다(비교예 6-1, 6-2). 고형분 산가(mgKOH/g)를 표 3 중에 나타내었다.
비교예 7: 비교용 반응성 폴리카르복시산 화합물의 조제
비교예 3에서 얻어진 에폭시카르복실레이트 화합물 용액 299g에 다염기산 무수물(d)로서 테트라히드로무수프탈산을 표 3 중의 기재량 및 용제로서 고형분이 65질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가하고 100℃로 가열하여 산부가 반응시켜 폴리카르복시산 화합물 용액을 얻었다(비교예 7-1, 7-2). 고형분 산가(mgKOH/g)를 표 3 중에 나타내였다.
비교예 8: 비교용 반응성 폴리카르복시산 화합물의 조제
비교예 4-1, 4-2에서 얻어진 에폭시카르복실레이트 화합물 용액 299g에 다염기산 무수물(d)로서 테트라히드로무수프탈산을 표 3 중의 기재량 및 용제로서 고형분이 65질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가하고 100℃로 가열하여 산부가 반응시켜 폴리카르복시산 화합물 용액을 얻었다(비교예 8-1, 8-2, 8-3). 고형분 산가(mgKOH/g)를 표 3 중에 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00011
실시예 7, 8, 9 및 비교예 9, 10, 11, 12: 하드 코트용 조성물 및 그 경화물의 조제 및 그의 경도 평가 시험, 충격성 평가 시험
실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3, 4에서 조제한 반응성 카르복실레이트 화합물(A) 20g, 라디칼 경화형 단량체(C)인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 4g, 자외선 반응형 개시제로서 이르가큐아 184를 1.5g 가열 용해하였다(실시예 7-4, 8-4, 9-4에서 양이온계 개시제로서 UVI-6990을 1.0g 추첨가하였다).
이어서 이것을 건조시 막 두께 20미크론이 되도록 핸드 아플리케이터에 의해 폴리카보네이트 판상에 도공하고 80℃, 30분간 전기 오븐에서 용제 건조를 실시하였다. 건조 후 고압 수은 램프를 구비한 자외선 수직 노광 장치(오크제작소제)에 의해 조사선량 1000mJ의 자외선을 조사, 경화시키고 다층 재료를 얻었다.
이 다층 재료의 도막 경도를 JIS K5600-5-4:1999에 의해 측정(시험예 2)하고 이어서 충격성 시험을 ISO6272-1:2002에 의해(시험예 3), 또한 냉열 충격성 시험을 JIS K5600-7-4:1999에 의해 실시하였다(시험예 4). 조제한 각 시험 검체(실시예 7~9, 비교예 9~12) 및 각 평가 시험 결과(시험예 2~4)를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00012
이상의 결과에 의해 알 수 있는 바와 같이 실시예 7, 8, 9에서 조제한 하드 코트용 재료는 1 분자 중에 수산기와 카르복시기를 겸비하는 화합물(c)을 사용하지 않고 에폭시기를 모두 아크릴레이트화한 비교예 9, 10, 11과 비교하여 내충격성이 향상하였다. 내충격성이 향상한 이유로는 화합물(c)의 도입에 따라 이중 결합의 밀도가 적당히 저하한 것 및 수산기 도입에 따라 수소결합에 의한 완만한 가교 구조가 좋은 영향을 미친 것으로 추론된다.
또한 통상의 2 관능 에폭시 수지로부터 유도한 비교예 12-1, 12-2에서는 경화성이 큰폭으로 악화되고 또 내충격성은 낮은 것으로 나타났다.
실시예 10, 11, 12 및 비교예 13, 14, 15, 16: 드라이 필름형 레지스트 조성물 및 그 경화물의 조제
실시예 4, 5, 6 및 비교예 5, 6, 7, 8에서 얻어진 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)을 54.44g, 그 외 반응성 화합물(C)로서 HX-220(상품명:일본 화약(주) 디아크릴레이트 단량체) 3.54g, 광중합 개시제로서 이르가큐아 907(시바 스페셜티 케미칼스 제)을 4.72g 및 카야큐어-DETX-S(일본 화약(주) 제) 0.47g, 경화 성분으로서 GTR-1800(일본 화약(주) 제) 14.83g, 열경화 촉매로서 멜라민 1.05g 및 농도 조정 용매로서 메틸에틸케톤 20.95g 부가하고, 비즈 밀에서 혼련하여 균일하게 분산시켜 레지스트 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 와이어바 코터 #20를 이용하여 지지 필름이 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 균일하게 도포하고 온도 70℃의 열풍 건조노를 통과시켜 두께 20μm의 수지층을 형성한 후, 이 수지층 상에 보호 필름이 되는 폴리에틸렌 필름을 붙여 드라이 필름을 얻었다. 얻어진 드라이 필름을 폴리이미드 프린트 기판(동회로 두께:12μm, 폴리이미드 필름 두께: 25μm)에 온도 80℃의 가열 롤을 이용하여 보호 필름을 박리하면서 수지층을 기판 전면에 붙였다.
또한 실시예 10-5, 11-6, 12-5에서 이용한 (A), (B) 혼합품은 각각 실시예 1-1, 2-1 또는 3-1에서 조제한 산변성 카르복실레이트 화합물(A)와 실시예 4-1, 5-1 또는 6-1에서 조제한 상응하는 에폭시 수지를 이용한 폴리카르복시산 화합물(B)를 용액 중량으로 50:50 혼합한 것이다.
다음, 자외선 노광 장치((주) 오크제작소, 형식 HMW-680GW)를 이용하여 회로 패턴의 묘화된 마스크 및 감도를 추측하기 위해서 코닥제 스텝 타블렛 No.2를 통해 500mJ/cm2의 자외선을 조사하였다. 그 후, 드라이 필름상의 필름을 박리하고 박리 상태를 확인하였다. 그 후 1% 탄산나트륨 수용액으로 스프레이 현상을 실시하여 자외선 미조사부의 수지를 제거하였다. 수세 건조 후, 프린트 기판을 150℃ 열풍 건조기로 60분 가열 경화 반응시켜 경화막을 얻었다.
실시예 10, 11, 12 및 비교예 13, 14, 15, 16에서 얻어진 드라이 필름형 레지스트 경화막의 성능 평가를 하기에 나타낸 평가 방법에 의해 실시하였다(시험예 5~10). 각각 경화막의 평가 시험 결과를 표 5에 나타내었다.
시험예 5: 내절성 평가
레지스트의 경화막을 형성한 폴리이미드 프린트 기판을 경화막측을 위로 출절하여 손가락으로 잘 잡아당겼다. 접곡부를 원래대로 되돌리고 레지스트막을 확대경으로 관찰하였다.
평가 기준: ○: 균열 없음 △:일부 균열이 관찰됨 ×:박리함
시험예 6: 내냉열충격성 평가
레지스트의 경화막을 형성한 폴리이미드 프린트 기판을 -65~120℃의 범위에서 냉열 충격시험을 실시하였다. 시험 방법은 JIS C5012-9.1:1993에 준거하였다. 시험 종료후, 셀로판 테이프(등록상표)에 의한 박리 시험을 실시하였다.
평가 기준: ○:벗겨짐이 없음 △: 일부 벗겨짐이 관찰됨 ×:박리함
시험예 7: 고온내습성 평가
레지스트의 경화막을 형성한 폴리이미드 프린트 기판을 120℃의 오토 클레이브 중에 1시간 넣었다. 기판을 꺼내 실온으로 풍건 시킨 후, 셀로판 테이프(등록상표)에 의한 박리 시험을 실시하였다.
평가 기준: ○:벗겨짐이 없음, △: 일부 벗겨짐이 관찰됨 ×:박리함
시험예 8: 감도 평가
감도는 스텝 타블렛을 투과 한 노광부에 몇단째의 농도 부분까지가 현상시에 잔존하였는가로 판정하였다. 단수(값)가 큰 쪽이 타블렛의 농부에서 고감도인 것으로 판정된다(단위:단).
시험예 9: 현상성 평가
현상성은 패턴 마스크를 투과한 노광부를 현상할 때 패턴 형상부가 완전하게 현상될 때까지의 시간, 소위 브레이크 타임을 가지고 현상성을 평가하였다(단위:초).
시험예 10: 경화성 평가
경화성 평가는 150℃ 가열 종료 후의 경화막의 연필 경도를 가지고 나타냈다. 평가방법은 JIS K5600-5-4:1999에 준거하였다.
[표 5]
Figure pct00013
상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에서 레지스트 조성물은 비교적 높은 경도를 갖는 경화물을 얻을 수 있고 레지스트로서 양호한 현상성과 감도를 갖는다. 나아가 실시예 10, 11의 경우 높은 내절성을 갖는다. 또한 실시예 12에서 높은 내냉열충격성과 고온내습성을 갖는다. 비교예에 의한 레지스트 조성물 및 그 경화물은 내절성, 열변화에 의한 내충격성, 현상성 및 감도에 대하여 양호한 평가 결과를 나타내지 않고, 드라이 필름 레지스트 재료로서 불만족스러운 성능이었다.
실시예 13 및 비교예 17, 18: 난연성 수지 및 비교용 수지의 조제
실시예 10-2 및 비교예 13-1 및 16-1에서 조제한 레지스트 조성물 9.5g, 인산 에스테르계 난연제(시코쿠 화성 SP-703H) 0.5g를 혼합 교반하여 경화형 수지 조성물을 얻었다. 조성물을 막 두께 25미크론의 폴리이미드 필름에 와이어바 코터 #20로 도공, 온도 70℃의 열풍 건조노를 통과시켜 두께 약 15μm의 수지층을 형성하였다. 자외선 노광 장치((주) 오크제작소, 형식 HMW-680GW)를 이용하여 500mJ/cm2의 자외선을 조사하였다. 조사 후, 프린트 기판을 150℃의 열풍 건조기로 60분 가열 경화 반응시켜 경화막을 얻었다(각각 실시예 13, 비교예 17, 18).
시험예 11: 난연성 평가
실시예 13, 비교예 17, 18에서 얻어진 경화막을 길이 20cm, 폭 2cm의 단책 상으로 폴리이미드 기재 필름과 함께 절출하였다. 절출한 필름을 종방향으로 매달고 하단부터 라이터로 불을 붙여 난연성을 평가하였다. 내절성과 비교하기 위하여 참고로 실시예 10-2, 비교예 13-1 및 16-1의 내절성 시험 데이터와 함께 하기와 같이 표 6에 기재하였다.
[표 6]
Figure pct00014
이상의 결과로부터 본 발명의 카르복실레이트 화합물은 난연성과 내절성이 양립할 수 있는 재료인 것을 알 수 있다.
실시예 14, 15, 16 및 비교예 19, 20, 21, 22: 착색 안료 분산 수지의 조제
실시예 4, 5, 6 및 비교예 5, 6, 7, 8에서 얻어진 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)를 20g, 그 외 반응성 화합물(C)로서 DPHA(상품명:일본 화약(주) 제 아크릴레이트 단량체) 5.0g, 유기용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g, 착색 안료로서 미쯔비시 카본 블랙 MA-100 10g를 혼합 교반하였다. 거기에 35g의 유리 비즈를 넣어 페인트 쉐이커로 1시간 분산을 실시하였다.
분산 종료 후 분산액을 와이어바 코터 #2로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 도공하고 80℃의 온풍 건조기로 10분간 건조하여 각 카본 블랙 분산 수지를 얻었다.
시험예 12: 안료 분산성에 관한 평가
실시예 14, 15, 16 및 비교예 19, 20, 21, 22에서 얻어진 카본 블랙 분산 수지의 도막 표면의 광택을 60°반사 글로스계(호리바 제작소 IG-331 광택계)를 이용하여 측정하고 카본 블랙의 분산성을 평가하였다. 이때, 광택이 높은 쪽이 양호한 안료 분산성인 것을 나타낸다. 결과를 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure pct00015
상기 결과로부터 본 발명의 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)는 안료 분산성이 향상되는 것을 명확하게 알 수 있다. 비교예의 폴리카르복시산과의 차이로부터 안료 분산성 작용은 분자 중에 특정 구조를 기본 골격에 포함된 에폭시 수지와 화합물(c)의 첨가에 의한 효과의 차이이라고 고찰된다.
실시예 17 및 비교예 23, 24: 착색 안료 분산 수지의 조제
실시예 4-2 및 비교예 5-1, 8-1에서 얻어진 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)를 20g, 그 외 반응성 화합물(C)로서 DPHA(상품명:일본 화약(주) 제 아크릴레이트 단량체) 5.0g, 유기용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g, 착색 안료로서 미쯔비시 카본 블랙 MA-100 10g를 혼합 교반하였다. 거기에 35g의 유리 비즈를 넣어 페인트 쉐이커로 1시간 분산을 실시하였다. 얻어진 카본 블랙 분산 수지액을 샘플병에 채취하여 착색 안료 분산을 얻었다.
시험예 13: 착색 안료 분산액의 보존 안정성 평가
실시예 17 및 비교예 23, 24에서 조제한 착색 안료 분산액을 40℃에서 2주간 정치 보관하여 그 분산액 상태를 목시로 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
[표 8]
Figure pct00016
상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예에 의한 착색 안료 분산액은 40℃에서 2주간 경과해도 분산액의 분리가 없고 균일한 상태를 유지하고 있다. 한편 비교예 23은 상층에 투명한 층(니스 부유)이 관찰되어 분산 상태가 불안정하였다. 비교예 24에서는 착색 안료의 침전이 생겨 교반해도 균일하게 안 되는 상태가 되었다.
상기의 결과로부터 본 발명의 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)에 특정 구조를 기본 골격으로 한 에폭시 수지(a)에 분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(b) 및 분자 중에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(c)를 도입하는 것에 의해 안료의 분산성이 향상됨과 동시에 안료 분산액의 보존 안정성이 향상되는 것을 명확하게 알 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지는 경화성과 유연성, 강인성, 난연성을 겸비하는 재료로서, 하드 코트 재료, 알칼리 현상 가능한 플렉서블성이 필요한 레지스트 재료, 양호한 안료 분산성을 발휘하는 용도를 나타내고, 예컨대 활성 에너지선 경화형의 인쇄 잉크, 칼라 레지스트, 특히 안료 분산성과 현상성 등의 레지스트 적성을 겸비하는 재료로서 LCD용의 칼라 레지스트, 특히 블랙 매트릭스 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 일반식(1)로 표시되는 에폭시 수지(a), 1 분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(b) 및 1 분자 중에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물(c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물.
    Figure pct00017

    (식 중, R1은 서로 동일 또는 상이하게 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 탄화수소기를, R2는 탄소수 7~16의 2가 다환식 탄화수소기 또는 탄소수 7~18의 아랄킬렌기를, m은 1~4의 정수를, 또한 n은 평균치로 1~10의 정수를 각각 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지(a)가 일반식(2)인 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물.
    Figure pct00018

    (식 중, R3은 서로 동일 또는 상이하게 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 탄화수소기를, o는 1~4의 정수를, 또한 p는 평균치로 1~10의 정수를 각각 나타낸다)
  3. 제1항에 있어서, 에폭시 수지(a)가 일반식(3)인 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물.
    Figure pct00019

    (식 중, R4는 서로 동일 또는 상이하게 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 탄화수소기를, q는 1~4의 정수를, 또한 r은 평균치로 1~10의 정수를 각각 나타낸다)
  4. 제1항에 있어서, 에폭시 수지(a)가 일반식(4)인 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물.
    Figure pct00020

    (식 중, R5는 서로 동일 또는 상이하게 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 탄화수소기를, s는 1~4의 정수를, 또한 t는 평균치로 1~10의 정수를 각각 나타낸다)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 반응성 카르복실레이트 화합물(A)에 다염기산 무수물(d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카르복시산 화합물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 반응성 카르복실레이트 화합물(A) 및/또는 제5항에 기재된 반응성 폴리카르복시산 화합물(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, (A), (B) 이외의 반응성 화합물(C)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 착색 안료를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 광중합 개시제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성형용 재료인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  11. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 피막 형성용 재료인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  12. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 레지스트 재료 조성물인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  13. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물.
  14. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 오버코트된 물품.
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