CN107240435B - 一种光伏电池用银浆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光伏电池用银浆及其制备方法，银浆包括以下的组分：导电相50‑70%、玻璃粉10‑25%、有机载体10‑25%、添加剂1‑3%；以上的比例均为质量百分比；其中，导电相为银粉和柠檬酸三银的混合物。添加剂为TiO2或者KAuCl4和微晶纤维素、海藻酸钠、甘露醇之任一种的混合物；（1）将导电相与玻璃粉加无水乙醇与乙二醇的混合物；（2）取有机载体与有机溶剂均匀混合，并用三辊研磨机研磨并轧制；（3）利用丝网印刷工艺制备银膜；（4）将印刷的银膜置于马弗炉中，在700‑800℃煅烧3‑5s下。本发明具有好的印刷性能，且与硅片的接触电阻小，烧结后电极宽度窄，厚度高，致密性好，大大降低了银粉用量，整体造价低。
Description
技术领域
本发明涉及一种无铅光伏电池用银浆及其制备方法，烧结温度低，印刷性好。
背景技术
随着太阳能电池研发的不断深入，太阳能电池已经基本步入产业化应用阶段。目前市场上太阳能电池材料主要为硅系太阳能电池，包括晶体硅、多晶硅和多晶硅薄膜太阳能电池、硅基薄膜太阳能电池等。制作在电池光照面的电极称为上电极，制作在电池背面的电极称为下电极或者背电极。上电极为负极，是用银导体浆料通过丝网印刷在减反射膜上，经过烧结形成电极。下电极为正极，由铝浆和银铝浆组成，其中铝浆即为硅太阳电池用阳极浆料。正面电极作为太阳能电池的重要组成部分，主要起收集电流的作用，同时对电池的受光面积和串联电阻有决定性的影响。
晶体硅太阳能电池正面银导电浆料主要由导电相、无机粘结剂、有机载体及添加剂等三部分原料配制而成。整体要求是：1、能形成良好的欧姆接触，低接触电阻；2、有优良的线导电率、较强的粘附强度、高纵横比、宽烧结工艺窗口；化学稳定性好，有可焊性、耐焊性和附着力。导电相可以选用金、银、铂、钯等导电导热性能良好的金属粉末，一般占浆料总量的80％～90％。由于银粉具有良好的导电导热性能，且相对于其他的贵金属来说价格便宜，被广泛用作导电浆料的导电相。若银粉含量过高(>90％)被连接的树脂包裹的几率低，成膜后银导体的粘结力下降，银粒有脱落的危险，但银含量低于60％，则电阻的变化不稳定。银粉是银浆的主要组成部分，最终形成电极的导电层，其粒径、形状、表面状态、比表面积等对浆料的性能都有很大的影响，粒径过大，银浆的粘度和稳定性有显著的降低，粒径过小，易于氧化，难以与其他组分混合。无机粘结剂为玻璃粉，主要是氧化物(PbO、B2O3、SiO3、ZnO3)粉末，热处理后固化助熔作用的无机相，占浆料的5-10％；它决定着导电浆料对太阳能电池减反射膜的穿透能力和电极对硅基片的结合力，并且无机粘结剂对欧姆接触电阻也有重要作用。有机载体主要由有机溶剂、高分子树脂及部分添加剂等组成，主要作用是赋予浆料一定的印刷性和存放性，一般占浆料总量的5％～15％。
公开号为102426873B的专利文件公开了一种硅太阳能电池正银浆料及其制备方法，通过在导电浆料中添加合金粉能够有助于降低银浆生产成本，同时改善导电浆料的导电性能，因此使最终制备得到的太阳能电池具有较高的光电转化效率。其添加的合金粉是银磷铜合金粉，主要出发点还是减少银粉用量，降低成本。
公开号为106297954A的专利文件公开了一种太阳能电池用电极浆料及其制备方法，以片状锌粉、球状铜粉5-10份、银包铝合金粉、磷酸铁锂/碳纳米纤维复合材料为原料，能在太阳能电池表面形成附着力强、电池光电转换效率高。
公开号为102324263A的专利文件公开了一种用于太阳能电池的银浆及其制备方法，其目的是提供一种不含铅的银浆，主要采用了无铅玻璃粉，包括75％-80％的银粉，添加剂采用的是纤维素，如乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或几种，银粉含量高，整体造价高。
公开号为102324263A的专利文件公开了一种电极形成用组合物，是分散介质中分散有金属纳米粒子的电极形成用组合物，其中金属纳米粒子含有75％以上的银纳米粒子，且记载了为了降低形成电极的表面的粗糙度，需要加入添加物，如柠檬酸银、柠檬酸铜等金属皂类(说明书第[0058]，[0061]段)，但整体造价依然很高。
公开号为101523509A的专利文件公开了导电层形成用浆料，但其所述的导电层主要是作为诸如LCD(液晶显示器)和PDP(等离子体显示屏)等平板显示器的导电图案、触摸屏的电极、平板荧光灯背光源的PAD电极，该浆料中的金属银，有0.1-90％是以脂肪族羧酸银的形式存在，1-60％是以银粉的形式存在，其考核参数除了电阻之外，还要评价导电图案、操作温度等。
公开号为101271928A的专利文件，公开了一种高粘度太阳能电池正面银浆及其制备方法，其中该银浆的导电银粉含量是75-85％，也存在同样整体造价高的问题。
因此，整体国内银导电浆料在导电性能及浆料稳定性方面与进口的仍然存在较大差距，如何能在保证造价的前提下生产性能优良的银浆仍然是一个问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无铅光伏电池用银浆，具有好的印刷性能，且与硅片的接触电阻小(可有效渗透减反射层)，烧结后电极宽度窄，厚度高，致密性好，大大降低了银粉用量，整体造价低。
本发明的另一个目的在于提供一种无铅光伏电池用银浆的制备方法，比传统的烧结温度降低，更为节能。
为了实现上述发明目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种光伏电池用银浆，包括以下的组分：导电相50-70％、玻璃粉末10-25％、有机载体10-25％、添加剂1-3％；以上的比例均为质量百分比。
其中，导电相为银粉，且额外添加了柠檬酸三银，柠檬酸三银质量比例是1-5％，银粉含量更佳为60-70％。
在导电性方面，在50-70％范围内，随着银粉含量的增加，浆料中的导电粒子增加，烧结膜电阻率就会下降，当银粉含量达到70％时，如果继续添加银粉，电阻率没有继续减小，而是有小幅度的上升，这是因为银粉的含量过多，玻璃粉的相对含量减少，使得银粉之间的粘结变差，导电通路的形成能力变差。添加了柠檬酸三银之后，银浆的烧结性提高，银离子更容易与Si、玻璃结合，且降低了银粉的用量。
所述的银粉为球形银粉或者片状银粉，较佳为球形银粉；银粉为两种粒径范围的混合物，即10-30纳米和70-100纳米银粉的混合物；传统认为，银粉颗粒增大，电池接触电阻和串联电阻降低，本发明采用两种粒径的银粉混合，振实密度为5.5g/m3,电池的接触电阻小，烧结性能良好。
添加剂为TiO2或者KAuCl4，用量为0.5-1.5％，以及与微晶纤维素、海藻酸钠、甘露醇之任一种的混合物，用量为0.5-1.5％。
玻璃粉末在烧结过程中起到粘结基板和电极的作用，其软化点、粒径及其在浆料中的含量对电极的可焊性、附着性、结合强度会产生影响。添加剂TiO2或者KAuCl4的粒度为微米级，在冷却过程中，在玻璃中起到晶核剂的作用，由于玻璃的微晶化，溶解银在玻璃相中过饱和度增大，析出的结晶银数量增加，也提供了更多的截面，增加了导电的接触点和隧道效应，接触电阻变小。
有机载体聚合物在有机溶剂中的溶液，决定了电子浆料的涂覆性能(如丝网印刷等)，聚合物一般为纤维素类、树脂类聚合物，其可采用乙基纤维素，丙烯酸树脂、硝基纤维素、酚醛树脂中的一种或者多种。其作用是使粉体分散均匀，形成浆体的液体，使浆料具有适宜的粘度、挥发性、触变性和流平性，发明人在有机载体添加了微晶纤维素、海藻酸钠或者甘露醇，添加量为0.5-1.5％；最佳地，用量为1.0％，在0.5-1.0％范围内，随着微晶纤维素、海藻酸钠或者甘露醇的增加，银粉生长到硅表面的速度和结合力增加，在1.0-1.5范围内则反之，在添加量为1.0％时达到最佳，而且提高了浆料的触变性，提高了印刷性。从原理上讲，发明人惊讶地发现添加微晶纤维素、海藻酸钠或者甘露醇，不仅大大降低了银粉的含量，而且在电极烧结过程中，玻璃料熔融变成液体，溶解银粉，腐蚀穿过ARC，并在硅与氧化物、玻璃之间的氧化还原反应中，微量的微晶纤维素助于银粉生长到硅表面，但超过本发明比例的添加量反而会弱化银粉生长到硅表面的速度。
一种光伏电池用银浆的制备方法，步骤如下：
(1)将导电相银粉与无机相玻璃粉加无水乙醇与乙二醇的1：1的混合物混合，得到固体粉末；
(2)取固体粉末与有机载体均匀混合，并额外添加微晶纤维素、海藻酸钠或者甘露醇之任一种，
(3)利用丝网印刷工艺制备银膜；
(4)将印刷的银膜置于马弗炉中，在烧结温度和保温时间(700-800℃/3-5s)下煅烧。
附图说明
图1是本发明实施例3所得银浆烧结在Si晶体表面的电镜图，从图中可知，Ag粉成功地生长到硅表面。
具体实施方式
以下将结合实施例具体说明本发明的技术方案：
以下实施例的玻璃粉采用的是(Bi2O3-B2O3-ZnO体系)
实施例1-5所采用的组分以及含量如表1所示：
表1
表1中实施例所采用的制备方法如下：
(1)将导电相球状银粉或片状银粉与无机相玻璃粉加无水乙醇与乙二醇的1：1的混合物混合得到固体粉末；
(2)取固体粉末与有机载体均匀混合，并额外添加微晶纤维素、海藻酸钠或者甘露醇之任一种，并用三辊研磨机研磨并轧制；
(3)利用丝网印刷工艺制备银膜；本发明采用了350目数的丝网印刷浆料，并将所得浆料丝网印刷在镀有反射膜SiNx的单晶硅片上，180摄氏度左右的温度干燥10min；
(4)将印刷的银膜置于马弗炉中，在烧结温度和保温时间(700-800℃/3-5s)下煅烧。
本发明中所采用的有机载体是以乙基纤维素5％为增稠剂，邻苯二甲酸二丁酯25％+柠檬酸三丁酯25％+松油醇25％+二甲苯25％为溶剂制备而成，因为仅以乙基纤维素为增稠剂的浆料印刷性能不好，发明人添加了微晶纤维素、海藻酸钠或者甘露醇，较好地克服了该缺陷，但用量需要严格控制，而且从实验结果看，以海藻酸钠或者甘露醇为添加剂，效果优于微晶纤维素，具体体现在光电转化效更优。
采用本发明的浆料制备单晶硅太阳能电池片的电性能参数如表2所示：
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| Ipm/A | 5.198 | 5.071 | 4.978 | 5.012 | 5.467 |
| Vpm/A | 0.500 | 0.518 | 0.499 | 0.512 | 0.501 |
| Rs/Ω | 0.024 | 0.023 | 0.022 | 0.023 | 0.022 |
| Rsh/Ω | 10.645 | 11.543 | 10.732 | 9.567 | 10.997 |
表2可见，得到的太阳能电池的短路电流很大，串联电阻很大，光电转换效率很高。
在其他因素不变的情况下，改变添加剂微晶纤维素、海藻酸钠、甘露醇对电池性能的影响如实施例6(表3、4)，可见添加剂对成品电池的电阻或银粉生长到硅表面的速度油较大影响。
实施例6添加剂微晶纤维素、甘露醇、海藻酸钠的影响实验
表3
表4
Claims (5)
1.一种光伏电池用银浆，其特征在于包括以下的组分：导电相50-70％、玻璃粉10-25％、有机载体10-25％、添加剂1-3％；以上的比例均为质量百分比；
其中，导电相为银粉和柠檬酸三银的混合物，柠檬酸三银质量比例是1-5％；
添加剂为TiO2或者KAuCl4和微晶纤维素、海藻酸钠、甘露醇之任一种的混合物。
2.根据权利要求1所述的光伏电池用银浆，其特征在于所述的银粉为球形银粉或者片状银粉。
3.根据权利要求1所述的光伏电池用银浆，其特征在于银粉为10-30纳米和70-100纳米银粉的混合物；振实密度为5.5g/m3。
4.根据权利要求1所述的光伏电池用银浆，其特征在于添加剂中，TiO2或者KAuCl4的用量为0.5-1.5％，微晶纤维素、海藻酸钠或者甘露醇的用量为0.5-1.5％。
5.权利要求1-4所述的光伏电池用银浆的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤(1)、将导电相与玻璃粉加无水乙醇与乙二醇的1：1的混合物混合，得到固体粉末；
步骤(2)、取固体粉末与有机载体均匀混合，并额外添加微晶纤维素、海藻酸钠或者甘露醇之任一种，并用三辊研磨机研磨并轧制；
步骤(3)、利用丝网印刷工艺制备银膜；
步骤(4)、将印刷的银膜置于马弗炉中，在700-800℃煅烧3-5s。
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