KR100932150B1

KR100932150B1 - 전자파 쉴드재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100932150B1
Application number: KR1020077028082A
Authority: KR
Inventors: 와타루 스에나가; 아츠시 오카다; 고타로 다니무라
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤; 군제 가부시키가이샤
Priority date: 2005-06-03
Filing date: 2006-05-26
Publication date: 2009-12-16
Also published as: EP1895828A4; CN101185385A; CN101185385B; EP1895828A1; EP1895828B1; JP4519914B2; WO2006129568A1; US8067702B2; JPWO2006129568A1; US20100018765A1; KR20080005598A

Abstract

본 발명의 전자파 쉴드재의 제조 방법은, 산화물 세라믹스, 비산화물 세라믹스 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로서 함유하는 투명 다공질층을 구비한 투명성 수지 기재의 그 투명 다공질층면에, 표면이 산화은으로 피복된 은 입자, 바인더 및 용매를 함유하는 도전성 페이스트를 기하학 패턴으로 스크린 인쇄한 후, 가열 처리하여, 그 투명 다공질층면에 기하학 패턴의 도전부를 형성하는 것을 특징으로 한다. 그 제조 방법으로 제조되는 전자파 쉴드재는 전자파 쉴드 효과가 높고, 투명성 및 투시성이 뛰어난 것이 된다.

전자파 쉴드 필터, 도전성 페이스트, 투명 다공질층

Description

전자파 쉴드재 및 그 제조 방법{ELECTROMAGNETIC WAVE SHIELDING MATERIAL AND PRODUCTION PROCESS OF THE SAME}

본 발명은 CRT, PDP 등의 전기 기기로부터 발생하는 전자파를 차폐하기 위한 전자파 쉴드재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래로부터, 기재 위에 도전성이나 자성을 갖는 패턴을 형성하여, 그 전기적 성질, 자기적 성질 등을 이용한 각종 물품이 제조되고 있다. 그 중, 전자파 쉴드판은 CRT, PDP 등의 표시부의 앞면측으로부터 누설하는 전자파를 차폐하기 위해서, 디스플레이의 앞면에 장착되는 앞면판으로서 널리 사용되고 있다. 앞면판으로서 사용되는 전자파 쉴드판은 전자파를 차폐하는 기능 이외에 디스플레이의 표시 화면의 투시성을 저하시키지 않음이 요구되고 있다.

투시성과 전자파 쉴드성 둘 다를 구비한 전자파 쉴드재로서는, 예를 들면, 도전성 분말과 바인더를 사용하여, 투명 수지 기재 표면에 스크린 인쇄에 의해 형성된 도전부를 갖는 전자파 쉴드재의 보고예가 있다(특허 문헌 1 및 2).

그러나, 일반적으로, 스크린 인쇄를 이용하여, 격자상 패턴으로 쉴드층을 형성할 경우, 인쇄판 실의 그물눈과의 간섭에 의한 무아레(moire), 세선의 단선이나 선굵음 등의 인쇄 불량이 발생하기 쉬워, 정밀한 인쇄가 용이하지 않았다. 그 때 문에, 전자파 쉴드 성능이 저하하거나, 투시성이 저하하는 문제가 발생하기 쉬웠다.

특허 문헌 1 : 일본 특개평11-26984호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특개2001-196784호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명은 전자파 쉴드 효과가 높고, 투명성 및 투시성이 뛰어난 전자파 쉴드재, 및 그 전자파 쉴드재의 간편하고 저가의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 산화물 세라믹스, 비산화물 세라믹스 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로서 함유하는 투명 다공질층을 구비한 투명성 수지 기재의 그 투명 다공질층면에, 특정 도전성 페이스트를 기하학 패턴으로 스크린 인쇄한 후, 비교적 저온에서 소성함으로써, 그 투명 다공질층면 위에 세선의 단선 및 선굵음이 거의 없는 기하학 패턴의 도전부를 형성할 수 있어, 뛰어난 전자파 쉴드성, 높은 개구율(투시성) 및 투명성을 갖는 전자파 쉴드재를 제조할 수 있음을 알아냈다. 이러한 지견에 의거하여, 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 전자파 쉴드재 및 그 제조 방법을 제공한다.

(1) 산화물 세라믹스, 비산화물 세라믹스 및 금속으로 이루어지는 군에서 선 택되는 적어도 1종을 주성분으로서 함유하는 투명 다공질층을 구비한 투명성 수지 기재의 그 투명 다공질층면에, 도전성 입자, 바인더 및 용매를 함유하는 도전성 페이스트를 기하학 패턴으로 스크린 인쇄한 후, 그 인쇄된 투명성 수지 기재를 가열 처리하여, 그 투명 다공질층면에 기하학 패턴의 도전부를 형성하는 것을 특징으로 하는 전자파 쉴드재의 제조 방법.

(2) 상기 도전성 입자가 표면이 산화은으로 피복된 은 입자인, 상기 (1)에 기재된 전자파 쉴드재의 제조 방법.

(3) 상기 도전성 페이스트를 제조하는 방법이, 도전성 분말을 계면 활성제 존재 하에 분산용 용제 중에 분산시키는 분산 공정, 상기 분산액을 진공 동결 건조시키는 건조 공정, 및 상기 건조 공정의 생성물을 바인더 및 용매와 혼합하여 도전성 입자의 질량에 대한 바인더의 질량의 비율이 0.1이하인 도전성 페이스트를 제작하는 페이스트화 공정을 갖는, 상기 (1)에 기재된 전자파 쉴드재의 제조 방법.

(4) 상기 투명성 수지 기재가 투명 다공질층과 반대면에 하드 코팅층을 갖고 있는, 상기 (1) 또는 (3)에 기재된 전자파 쉴드재의 제조 방법.

(5) 상기 도전성 페이스트가, 표면이 산화은으로 피복된 은 입자 100중량부, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 셀룰로오스 수지, 우레탄 수지 및 그들의 공중합 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 바인더 1∼10중량부, 및 방향족 탄화수소, 케톤류, 글리콜의 에테르류, 글리콜의 에테르에스테르류 및 테르피네올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 용매 1∼20중량부를 함유하는 도전성 페이스트인, 상기 (1) 또는 (3)에 기재된 전자 파 쉴드재의 제조 방법.

(6) 상기 투명 다공질층의 두께가 0.05∼20㎛ 정도인, 상기 (1)에 기재된 전자파 쉴드재의 제조 방법.

(7) 상기 투명 다공질층이, 실리카, 티타니아 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 미립자의 집합체로 이루어지고, 그 미립자간에 세공을 갖고 있는, 상기 (1)에 기재된 전자파 쉴드재의 제조 방법.

(8) 상기 미립자의 평균 입자경이 10∼100nm 정도이며, 상기 세공경(細孔徑)이 10∼100nm 정도인, 상기 (7)에 기재된 전자파 쉴드재의 제조 방법.

(9) 상기 투명 다공질층이, 그라비어 코팅, 오프셋 코팅, 콤마 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 스프레이 코팅, 도금법, 졸-겔법, LB막법, CVD, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종에 의해 형성된 것인, 상기 (1)에 기재된 전자파 쉴드재의 제조 방법.

(10) 상기 가열 처리의 온도가 130∼200℃ 정도인, 상기 (1)에 기재된 전자파 쉴드재의 제조 방법.

(11) 상기 투명성 수지 기재의 수지가, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리(메타)아크릴산에스테르 수지, 실리콘 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 및 폴리에테르설폰 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 (1)에 기재된 전자파 쉴드재의 제조 방법.

(12) 상기 투명성 수지 기재가 시트상, 필름상 또는 평판상인, 상기 (1)에 기재된 전자파 쉴드재의 제조 방법.

(13) 상기 (1)에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 전자파 쉴드재.

(14) 도전부의 기하학 패턴의 선폭이 10∼30㎛ 정도이며, 개구율이 80∼95% 정도인, 상기 (13)에 기재된 전자파 쉴드재.

(15) 투명성 수지 기재 위에 기하학 패턴의 도전부를 갖는 전자파 쉴드재로서, 전광선 투과율이 72∼91%이며, 헤이즈값이 0.5∼6%이며, 표면 저항값이 5Ω/□ 이하이며, 도전부의 기하학 패턴의 선폭이 10∼30㎛ 정도이며, 개구율이 80∼95% 정도인 필름상 전자파 쉴드재.

(16) 상기 (13)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 전자파 쉴드재를 포함하는 플라즈마 디스플레이용 전자파 쉴드 필터.

(17) 산화물 세라믹스, 비산화물 세라믹스 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로서 함유하는 투명 다공질층을 구비한 투명성 수지 기재의 그 투명 다공질층면에, 도전성 입자, 바인더 및 용매를 함유하는 도전성 페이스트를 기하학 패턴으로 스크린 인쇄한 후, 가열 처리하여, 그 투명 다공질층면에 기하학 패턴의 도전부를 형성하는 방법.

(18) 상기 도전성 입자가 표면이 산화은으로 피복된 은 입자인, 상기 (17)에 기재된 방법.

[발명의 효과]

본 발명의 전자파 쉴드재의 제조 방법에서는, 특정 도전성 페이스트를, 기재에 마련한, 산화물 세라믹스, 비산화물 세라믹스 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로서 함유하는 투명 다공질층 위에 스크린 인쇄하 는 것을 특징으로 하고, 이에 의해 세선의 단선이나 선굵음이 거의 없는 도전성 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 패턴이 형성된 그 도전성 페이스트는 낮은 온도에서 소성이 가능하기 때문에, 투명성 수지 기재의 백화나 황변을 억제할 수 있어 투명성을 유지할 수 있다. 특히, 하드 코팅층을 갖는 투명성 수지 기재의 경우, 그 도전성 페이스트의 소성시에, 하드 코팅층에 의해 열이나 수분의 기재에의 영향이 억제되기 때문에, 보다 높은 투명성이 유지된다. 물론, 본 발명에서는 스크린 인쇄를 사용하기 때문에, 공정수가 적고 간편하며 비용면에서도 유리하며, 전자파 쉴드재의 대량 생산성 및 연속 생산성도 높다.

또한, 상기의 제조 방법으로 제조되는 본 발명의 전자파 쉴드재는, 도전성 패턴에 있어서 세선의 단선이 거의 없기 때문에, 저항값이 낮고, 높은 전자파 쉴드 효과가 발휘되고, 또한 세선의 선굵음도 억제할 수 있기 때문에 높은 개구율(투시성) 및 투명성이 확보된다.

따라서, 음극선관(CRT), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등과 같은 표시 화면이 큰 디스플레이에 사용하는 전자파 쉴드 필터로서 특히 유용하다.

도 1은 실시예 1에서 얻어지는 전자파 쉴드재에서의 도전부의 격자선의 광학 현미경(배율 : ×100) 사진이다.

도 2는 비교예 1에서 얻어지는 전자파 쉴드재에서의 도전부의 격자선의 광학 현미경(배율 : ×100) 사진이다.

도 3은 비교예 2에서 얻어지는 전자파 쉴드재에서의 도전부의 격자선의 광학 현미경(배율 : ×100) 사진이다.

도 4는 개구율의 측정 방법을 복식(複式)적으로 나타낸 도면이다.

도 5A는 도전성 패턴의 세선 단면이 거의 반원 형상인 예를 나타내는 단면도이다.

도 5B는 도전성 패턴의 세선 단면이 직사각형인 예를 나타내는 단면도이다.

도 6은 도전성 페이스트의 Log 점도와 Log 전단 속도의 관계를 나타내는 그래프에서의 최소 이승(二乘) 직선의 일례를 나타내는 도면이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하, 본 발명을 상술한다.

본 발명의 전자파 쉴드재의 제조 방법은, 산화물 세라믹스, 비산화물 세라믹스 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로서 함유하는 투명 다공질층을 구비한 투명성 수지 기재의 그 투명 다공질층면에, 도전성 입자, 바인더 및 용매를 함유하는 도전성 페이스트를 기하학 패턴으로 스크린 인쇄하고, 또한 인쇄 후의 기재를 가열 처리(소성)하여, 그 투명 다공질층면에 기하학 패턴의 도전부를 형성하는 것을 특징으로 한다.

(투명성 수지 기재)

본 발명에서 사용되는 투명성 수지 기재의 기재 수지로서는, 내열성이 높고, 투명하며, 그 기재 위에 그 투명 다공질층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않는다.

구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리(메타)아크릴산에스테르 수지; 실리콘 수지; 환상 폴리올레핀 수지; 폴리아릴레이트 수지; 폴리에테르설폰 수지 등이 예시된다. 상기한 것 중, 투명성, 비용, 내구성, 내열성 등의 관점에서 종합적으로 판단하면, 폴리에스테르 수지(특히 PET 또는 PEN) 및 환상 폴리올레핀 수지가 바람직하게 채용된다.

여기서 투명성 수지 기재에서의 투명성이라 함은, PDP, CRT 등의 표시부의 용도로 사용될 수 있을 정도의 투명성이면 특별히 한정되지 않는다. 통상, JIS K7105로 측정한 전광선 투과율이 85∼90% 정도, 및 JIS K7105로 측정한 헤이즈값이 0.1∼3% 정도이다.

투명성 수지 기재의 형태는 PDP, CRT 등의 표시부로 사용할 수 있는 형태, 즉, 필름상, 시트상, 평판상 등이 채용된다. 이러한 형태는, 상기의 기재 수지로 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

환상 올레핀계 수지를 주성분으로 하는 필름은 흡수율과 투습도가 작고, 또한, 고광선 투과율 등의 여러 물성도 겸비하는 것이며, 상기 투명성 수지 기재로서 적합하다. 환상 올레핀계 수지라 함은, 일반적인 총칭이며, 구체적으로는, (a) 환상 올레핀의 개환 (공)중합체를 필요에 따라 수소 첨가한 중합체, (b) 환상 올레핀의 부가 (공)중합체, (c) 환상 올레핀과 α-올레핀(에틸렌, 프로필렌 등)의 랜덤 공중합체, (d) 상기 (a)∼(c)를 불포화 카르복시산이나 그 유도체 등으로 변성한 그래프트 변성체 등을 예시할 수 있다. 환상 올레핀으로서는 특별히 한정하는 것 은 아니고, 예를 들면 노르보르넨, 테트라시클로도데센이나, 그들의 유도체(예를 들면, 카르복시기나 에스테르기를 갖는 것)를 예시할 수 있다.

환상 올레핀계 수지에는 자외선 흡수제, 무기나 유기의 안티 블로킹제, 윤활제, 정전기 방지제, 안정제 등 각종 공지의 첨가제를 목적에 맞게 첨가해도 좋다.

환상 올레핀계 수지로 필름을 얻는 방법은 특별히 한정은 없고, 예를 들면 용액 유연법(流延法), 압출법, 캘린더법 등을 예시할 수 있다.

용액 유연법에 사용하는 용제로서는, 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로헥산온 등의 지환식 화합물(지환식 탄화수소 및 그들의 유도체), 메틸이소부틸케톤 등의 지방족 화합물(지방족 탄화수소 및 그들의 유도체), 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 화합물(방향족 탄화수소 및 그들의 유도체)을 예시할 수 있다.

본 발명의 투명성 수지 기재에는, 산화물 세라믹스, 비산화물 세라믹스 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로서 함유하는 투명 다공질층을 갖고 있다.

여기서, 산화물 세라믹스로서는, 티타니아, 알루미나, 마그네시아, 베릴리아, 지르코니아, 실리카 등의 단순 산화물; 실리카, 포르스터라이트(forsterite), 스테아타이트, 월라스토나이트(wollastonite), 지르콘, 멀라이트, 근청석(cordierite), 스포제멘 등의 규산염; 티탄산알루미늄, 스피넬, 애퍼타이트, 티탄산바륨, PZT, PLZT, 페라이트, 니오브산리튬 등의 복산화물을 예시할 수 있다.

비산화물 세라믹스로서는, 질화규소, 사이알론(sialon), 질화알루미늄, 질화붕소, 질화티탄 등의 질화물; 탄화규소, 탄화붕소, 탄화티탄, 탄화텅스텐 등의 탄 화물; 아모퍼스 탄소, 흑연, 다이아몬드, 단결정 사파이어 등의 탄소를 예시할 수 있다. 기타, 붕화물·황화물·규화물을 예시할 수 있다.

금속으로서는, 금, 은, 철, 구리, 니켈 등을 예시할 수 있다.

이들 중 적어도 1개를 원료로서 사용하면 좋고, 보다 바람직한 것은 실리카, 티타니아, 알루미나이며, 기타 성분이나 배합은 특별히 제한은 없다.

투명성 수지 기재 위에 투명 다공질층을 형성하는 방법은, 웨트 프로세스, 드라이 프로세스 중 어느 것이라도 좋고, 특별히 제한은 없지만, 생산성이나 비용면에서는 웨트 프로세스가 바람직하다. 웨트 프로세스에서는 공지의 방법에 의해 기재 위에 코팅(도포)하면 좋다. 코팅 방법으로서는, 예를 들면 그라비어 코팅, 오프셋 코팅, 콤마 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 스프레이 코팅, 도금법, 졸-겔법, LB막법 등을 예시할 수 있고, 특히 졸-겔법이 바람직하다. 졸-겔법에서의 출발 원료로서는, 예를 들면, 실리카로는 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라클로로실란, 알루미나로는 알루미늄트리-sec-부톡시드, 알루미늄(Ⅲ)2,4-펜탄디오네이트 등을 들 수 있다. 상기 출발 원료는 촉매, 물의 존재 하에서 졸-겔 반응을 진행시키지만, 이미 졸-겔 반응이 진행된 이들의 가수 분해물(반응 중간체)을 출발 원료로서 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 수지, 계면 활성제 등의 다른 성분을 적절히 첨가해도 좋다.

또, 드라이 프로세스로서는, 예를 들면 CVD, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등을 예시할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 투명성 수지 기재 위에 갖는 투명 다공질층의 두께는, 0.05∼20㎛ 정도, 특히 0.1∼5㎛ 정도이다.

또한, 그 투명 다공질층은, 산화물 세라믹스, 비산화물 세라믹스 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 미립자의 집합체(응집체)로 이루어지고, 그 미립자간에 세공을 갖고 있다. 그 투명 다공질층에서, 그 미립자의 평균 입자경은 10∼100nm 정도이며, 그 세공경은 10∼100nm 정도이다. 본 발명에서는, 이와 같은 투명 다공질층을 갖고 있기 때문에, 후술하는 도전성 페이스트와의 매칭이 뛰어나, 원하는 패턴 형성이 가능해진다.

투명 다공질층을 갖는 투명성 수지 기재의 형태는 필름상, 시트상, 평판상 등이다. 필름상 또는 시트상의 경우, 투명 다공질층을 갖는 투명성 수지 기재의 두께는, 통상, 25∼200㎛ 정도, 바람직하게는 40∼188㎛ 정도이면 좋다. 특히, PDP 등의 디스플레이 전면의 전자파 쉴드재로서 사용할 경우, 50∼125㎛ 정도가 바람직하다. 또한, 판상의 경우는, 그 두께는, 통상, 0.5∼5mm 정도, 바람직하게는 1∼3mm 정도이면 좋다.

투명 다공질층을 갖는 투명성 수지 기재의 투명성은, 통상, JIS K7105로 측정한 전광선 투과율이 85∼90% 정도, 및 JIS K7105로 측정한 헤이즈값이 0.1∼3% 정도이다.

또한, 본 발명에서 사용되는 투명성 수지 기재에는, 상기의 투명 다공질층과는 반대면에, 하드 코팅층을 마련해도 좋다.

하드 코팅층으로서는, 투명성을 손상하지 않는 것이면 일반적인 재료를 사용하면 좋고, 특별히 제한은 없다. 그 중 자외선 경화형 아크릴레이트 수지 및 졸- 겔 반응형 세라믹스막이 바람직하다.

상기 자외선 경화형 아크릴레이트 수지의 주성분으로서는, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 2관능기 이상을 갖는 자외선 경화형 아크릴레이트이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 PO변성 디아크릴레이트, EO변성 비스페놀A디아크릴레이트와 같은 2관능성 아크릴레이트나, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO변성 트리아크릴레이트, PO변성 글리세린트리아크릴레이트, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리아크릴레이트와 같은 다관능 아크릴레이트 등의 사용이 바람직하다.

또한, 자외선 경화형 아크릴레이트 수지에는, 통상, 광중합 개시제를 첨가하여 사용한다. 광중합 개시제로서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(이르가큐어 184, 치바·스페셜리티·케미컬즈 가부시키가이샤제), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등을 첨가함으로써, 충분한 경화 피막을 얻을 수 있다. 그 밖에, 벤조인, 벤조인 유도체, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 티오크산톤, 티오크산톤 유도체, 벤질디메틸케탈, α-아미노알킬페논, 모노아실포스핀옥사이드, 비스아실포스핀옥사이드, 알킬페닐글리옥실레이트, 디에톡시아세토페논, 티타노센 화합물 등의 광중합 개시제도 사용할 수 있다.

이들 광중합 개시제의 배합 비율은, 자외선 경화형 아크릴레이트 수지 100중량부에 대하여, 1∼10중량부가 바람직하다. 1중량부 미만에서는 충분히 중합이 개시되지 않고, 또한, 10중량부를 초과하면 경우에 따라서는 내구성이 저하하기 때문이다.

또, 상기의 자외선 경화형 아크릴레이트 수지 중에는, 그 투명성을 손상하지 않을 정도로 제3 성분(UV 흡수제, 필러 등)을 함유해도 좋고, 특별히 제한은 없다.

상기 졸-겔 반응형 세라믹스막의 출발 원료로서는, 예를 들면, 실리카로는 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라클로로실란, 알루미나로는 알루미늄트리-sec-부톡시드, 알루미늄(Ⅲ)2,4-펜탄디오네이트 등을 들 수 있다. 상기 출발 원료는 촉매, 물의 존재 하에서 졸-겔 반응을 진행시키지만, 이미 졸-겔 반응이 진행된 이들의 가수 분해물(반응 중간체)을 출발 원료로서 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 수지, 계면 활성제 등의 다른 성분을 적절히 첨가해도 좋다.

투명성 수지 기재에 하드 코팅층을 형성하는 방법은 일반적인 도포 방법을 사용하면 좋고, 특별히 제한은 없다.

투명성 수지 기재에 하드 코팅층을 마련함으로써, 후술하는 소성시에, 기재 수지로부터의 올리고머의 석출에 의한 백화나 황변을 억제할 수 있어, 이에 의해 본 발명의 전자파 쉴드재는 높은 투명성이 확보된다. 또한, 전자파 쉴드재의 제조 공정 중에서의 흠집 방지도 가능해진다.

(도전성 페이스트)

본 발명에서 사용되는 도전성 페이스트는 도전성 입자, 바인더 및 용매를 함유하는 것이다. 이 도전성 페이스트는, 도전성 분말을 계면 활성제 존재 하에 분산용 용제 중에 분산시키는 분산 공정, 상기 분산액을 진공 동결 건조시키는 건조 공정, 및 상기 건조 공정의 생성물을 바인더 및 용매와 혼합하여 도전성 입자의 질량에 대한 바인더의 질량의 비율이 0.1이하인 도전성 페이스트를 제작하는 페이스트화 공정을 갖는 방법에 의해 제조된다.

(도전성 입자)

도전성 페이스트에 함유되는 도전성 입자는 일반적인 도체로서 취급되는 금속의 분말을 특별히 한정없이 이용할 수 있다. 예를 들면 니켈, 구리, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 플라티나, 팔라듐, 텅스텐, 몰리브덴 등, 및 이들 2종 이상의 합금, 혹은 이들 금속의 화합물로 양호한 도전성을 갖는 것 등을 들 수 있다.

도전성 입자로서, 은 입자, 은 화합물 입자, 및, 표면이 산화은으로 피복된 은 입자(이하「산화은 피복 은 입자」라고도 함)는, 안정한 도전성을 실현하기 쉽고, 또한 열전도 특성도 양호하기 때문에, 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 은 입자로서는, 순은 입자, 은으로 표면 피복된 금속 입자, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 은 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 인편상, 침상(針狀), 수지상 등 임의의 형상의 것을 사용할 수 있다. 은 입자의 제조 방법도 특별히 제한되지 않고, 기계적 분쇄법, 환원법, 전해법, 기상법 등 임의이다. 은으로 표면 피복된 금속 입자는, 은 이외의 금속으로 이루어지는 입자의 표면에, 도금 등의 방법에 의해 은의 피복층을 형성한 것이다. 은 입자로서는, 도전성과 비용면에서 보아, 은만으로 이루어지는 구상 은 입자 및 인편상 은 입자가 바람직하다.

은 입자 등의 도전성 입자의 체적 평균 입경은, 바람직하게는 0.05∼10㎛, 보다 바람직하게는 0.05∼5㎛ 정도이다. 은 입자로서, 체적 평균 입경이 다른 대소 2종류 또는 그 이상의 입자를 조합하여, 은의 충전 밀도를 향상시킴으로써, 도전성막의 도전성을 향상시켜도 좋다.

본 발명에서 사용되는 은 화합물 입자로서는, 산화은이나, 지방족 카르복시산 은, 지환식 카르복시산 은, 방향족 카르복시산 은 등의 은 함유 유기 화합물 등의 분말을 사용할 수 있다. 이들 은 화합물 입자(입자상 은 화합물)는, 공업 생산된 것을 사용할 수 있는 이외에, 은 화합물을 함유하는 수용액에서의 반응에 의해 얻어진 것을 사용해도 좋다. 특히, 평균 입경이 0.5㎛ 이하인 은 화합물 입자를 사용하면 환원 반응의 속도가 빨라져 바람직하다. 평균 입경이 0.5㎛ 이하인 은 화합물 입자를 제조하기 위해서는, 은 화합물과 다른 화합물의 반응에 의해 생성한 것, 예를 들면 질산은 수용액에 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액을 교반 하에서 적하하여, 반응시켜 산화은 분말을 얻는 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에서, 은 입자 또는 은 화합물 입자를 사용할 때는, 폴리머형 도전성 페이스트를 제작할 때에, 바인더 수지의 분해 온도를 고려해도, 그들을 가열에 의해 융착하는 소성 온도를 300℃ 이하로 할 수 있는 것을 사용함이 바람직하다. 소성 온도가 이와 같이 낮은 은 입자 또는 은 화합물 입자가 사용된 도전성 페이스트는, 예를 들면 PET 필름 등의 투명성 수지 기재 위에 형성된 도체 패턴을 그대로 소결함이 가능해진다. 일반적으로, 도전성 입자가 도전성 페이스트 중에 미세하게 분산되어 있을수록, 도전성 입자의 열용량이 저하하여, 도전성 입자 고유의 소성 온도에 가까워진다. 또한, 도전성 입자가 미세하게 분산됨에 따라 도전성 입자가 최밀(最密) 충전의 형태를 취하기 쉽고, 또한 도전성 입자가 고분산일수록 소결 후의 도전성이 양호해진다.

게다가, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 도전성 페이스트는 바인더의 배합량을 저감할 수 있어, 도전성 입자의 피복막의 막두께가 얇기 때문에, 소성 후에 인접하는 입자끼리가 용이하게 융합하기 쉽다. 이 때문에 본 발명의 도전성 페이스트로서 소성 온도가 300℃ 이하인 저온 소성 타입의 은 입자 또는 은 화합물 입자를 사용하면, 그 본래의 저온 소결성을 충분히 발휘시킬 수 있고, 또한 소결 후에 도전성이 양호한 도체 패턴을 얻을 수 있다.

이들 소성 온도가 낮은 은 입자 등으로서, 체적 평균 입경이 0.05∼10㎛인 은 입자를 사용할 수 있다. 은 입자의 체적 평균 입경은 0.05∼5㎛의 것을 사용함이 한층 바람직하다. 본 발명에서는, 액상 중에서 은분을 제조한 경우에, 이들 활성이 높은 은분을 효과적으로, 게다가, 그들 은 분말 등이 제조되었을 때의 액상인 채로 계면 활성제의 존재 하에서 표면 처리할 수 있기 때문에, 이들 은 입자 본래의 특성을 충분히 발휘시킬 수 있다. 은 미립자의 제조 방법으로서는 예를 들면, 가스중 증발법(일본 특개평3-34211호 공보)이나, 환원에 아민 화합물을 사용하는 환원 석출법(일본 특개평11-319538호 공보)을 들 수 있다.

또한 소결 온도가 낮은 은 입자로서는, 결정화도가 낮은 은 입자를 사용할 수 있다. 은 입자의 결정화도가 낮으면 통상 결정 입자경은 작아지기 때문에, 결 정 입자경을 작게 함으로써, 은 입자간의 융착 온도를 현저하게 저하시킬 수 있다. 도전성 페이스트의 소성 가능 온도를 300℃ 이하로 저하시키기 위해서는, 결정 입자경은 20nm 이하로 함이 바람직하고, 10nm 이하로 함이 한층 바람직하다.

또한, 소결 온도가 낮은 도전성 입자로서, 표면이 산화은으로 피복된 은 입자(산화은 피복 은 입자)를 사용할 수 있다. 도전성 페이스트에 함유되는 산화은 피복 은 입자의 체적 평균 입경은, 2㎛ 이하이며, 200∼500nm 정도가 적합하다. 체적 평균 입경이 2㎛ 이하인 산화은으로 피복된 은 입자를 사용하면, 스크린판 메시의 통과가 쉬워져, 투명 다공질층에 인쇄된 세선의 단선이나 번짐이 억제됨과 동시에, 보다 낮은 온도에서 산화은의 환원이 일어나므로 바람직하다.

산화은 피복 은 입자는 은 입자의 표면이 안정한 산화은의 피막으로 덮인 형상을 갖고 있다. 산화은의 피막의 함유량은, 그 산화은 피복 은 입자의 전(全)중량에 대하여, 1∼50중량% 정도, 바람직하게는 5∼30중량% 정도이다. 이 산화은의 피막은 활성이 높은 은 미립자의 표면을 안정화하는 역할을 하고 있어, 페이스트 상태에서의 은 미립자간의 응집을 적합하게 억제한다. 또한, 산화은의 피막은 스크린 인쇄한 후의 소성에 의해, 신속하게 환원되어 도전성이 높은 도전부를 형성할 수 있다. 이와 같은 산화은 피복 은 입자는, 예를 들면, 은 입자 자체를 산화시키는 방법이나, 별도로 준비한 산화은을 은 입자와 혼합시키는 방법을 이용하여 제조할 수 있지만, 특별히 제한은 없다.

은 입자 표면의 산화 처리에 의해, 입자 표면의 은은 산화제1은, 산화제2은 등으로 산화된다. 산화은 피복 은 입자에서, 입자 표면의 산화은층은, 산화제1은 이나 산화제2은 등의 산화은이 혼합한 것이라도 좋다. 이와 같은 산화은 피복 은 입자는 환원 반응에 의해 표층의 산화은이 은으로 되어, 인접하는 입자끼리가 저온도에서 융착한다. 산화은 피복 은 입자는, 환원 반응 조건; 가열온도, 환원제의 유무, 환원제의 환원력 등에 따라 조성, 형상이 다른 것을 적절히 선택할 수 있다.

(계면 활성제)

본 발명의 제조 방법에서 사용하는 계면 활성제로서는, 통상 사용되는 많은 종류의 계면 활성제, 예를 들면, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성(兩性) 계면 활성제 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 지방산염, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물의 염, 폴리카르복시산형 고분자 계면 활성제, 알케닐숙신산염, 알칸설폰산염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르의 인산에스테르 및 그 염, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르의 인산에스테르 및 그 염 등을 들 수 있다.

비이온성 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산에스테르, 글리세린 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시알킬렌알킬아민, 알킬알칸올아미드 등을 들 수 있다.

양이온성 계면 활성제로서는, 알킬아민염, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

양성 계면 활성제로서는, 알킬베타인, 알킬아민옥사이드 등을 들 수 있다.

이들 계면 활성제 중에서, 본 발명에서 특히 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 알킬아민계, 알킬아민염계, 및 인산에스테르계의 계면 활성제를 들 수 있다.

(알킬아민 및 알킬아민염의 계면 활성제)

본 발명에서 사용되는 계면 활성제로서는, 알킬아민 및 알킬아민염을 적합하게 사용할 수 있다. 특히 도전성 입자로서, 은 입자, 은 화합물 입자, 또는 산화은 피복 은 입자를 사용할 때 한층 효과적이다. 알킬아민계의 비이온성 계면 활성제, 및 알킬아민염계의 양이온성 계면 활성제는 각각 단독으로 사용해도 유효하지만, 특히 병용함으로써 분산성이 보다 양호해져 효과가 현저하다.

알킬아민계의 계면 활성제로서는 폴리옥시알킬렌알킬아민형의 계면 활성제가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌알킬아민형의 계면 활성제가 더욱 바람직하다. 그 중에서도 이하의 화학 구조(1)를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

(a, b는 각각 1∼20의 정수이며, R은 탄소수 8∼20의 알킬기 또는 알킬아릴기를 나타낸다)

한편, 알킬아민염계의 계면 활성제로서는, 알킬아민의 아세트산염이 바람직하고, 그 중에서도 이하의 화학 구조(2)를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

(R은 탄소수 8∼20의 알킬기 또는 알킬아릴기를 나타낸다)

식(1) 및 식(2)에서, 탄소수 8∼20의 알킬기로서는, 직쇄 알킬기라도, 분기 알킬기라도 좋고, 예를 들면 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 라우릴기, 테트라데실기, 미리스틸기, 헥사데실기, 세틸기, 옥타데실기, 스테아릴기, 에이코실기 등을 들 수 있다. 탄소수 8∼20의 알킬아릴기로서는, 예를 들면 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 도데실페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 알킬아릴기의 알킬 부분은 직쇄 알킬기라도, 분기 알킬기라도 좋다.

알킬아민계 계면 활성제 및 알킬아민염계인 양이온성 계면 활성제를 단독, 또는 혼합하여 사용할 때의, 도전성 입자에 대한 계면 활성제의 전(全)배합량은 도전성 입자의 종류에 따라 적절히 조정할 필요가 있다. 예를 들면 은 입자에 대한 배합량은, 은 입자의 종류에 따라 약간 조정할 필요가 있지만, 은 입자 100질량부에 대하여, 0.01∼3.00질량부가 바람직하고, 0.05∼1.50질량부가 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 전배합량이 0.01질량부 미만에서는, 충분한 분산성이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 3.00질량부를 초과하면 은 입자의 표면이 두껍게 계면 활성제로 피복되어, 건조 후의 은 입자끼리의 접촉이 얻어지기 어려워져, 도전성 페이스트의 도전성이 저하하는 경향이 있다.

알킬아민계의 계면 활성제와 알킬아민염계인 양이온성 계면 활성제를 병용할 경우는, 알킬아민계와 알킬아민염계의 혼합 비율은 1 : 20∼1 : 5의 범위가 바람직하다.

(인산에스테르계의 계면 활성제)

본 발명에서 사용되는 계면 활성제로서, 인산에스테르계의 계면 활성제도 또한 적합하게 사용할 수 있다. 특히 도전성 입자로서, 은 입자, 은 화합물 입자, 또는 산화은 피복 은 입자를 사용할 때 한층 효과적이다.

본 발명에서 사용되는 인산에스테르계 계면 활성제는 인산모노에스테르 혹은 인산디에스테르 등을 주성분으로 하는 계면 활성제이다. 주성분으로서의 인산에스테르계 계면 활성제는 폴리옥시알킬렌알킬에테르의 인산에스테르임이 바람직하고, 이하의 일반식(3)으로 표시되는 화학 구조를 가짐이 더욱 바람직하다.

(식(3) 중, R은 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 알킬아릴기를 나타내고, n은 1∼20의 정수, x는 1 또는 2)

식(3)에서, 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 직쇄 알킬기라도, 분기 알킬기라도 좋고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 라우릴기, 테트라데실기, 미리스틸기, 헥사데실기, 세틸기, 옥타데실기, 스테아릴기, 에이코실기 등을 들 수 있다. 탄소수 20이하의 알킬아릴기로서는, 예를 들면 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 도데실페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 알킬아릴기의 알킬 부분은 직쇄 알킬기라도, 분기 알킬기라도 좋다.

또 R의 탄소수는 1∼10, n은 1∼10, 및, R의 탄소수와 n의 합이 7∼15임이 바람직하다. 인산에스테르계 계면 활성제의 중량 평균 분자량은 100∼10000임이 바람직하고, 150∼5000임이 더욱 바람직하다. 그 인산에스테르계 계면 활성제의 인 함유율(P의 함유량)은 0.5%∼10%가 바람직하고, 2%∼6%가 특히 바람직하다.

또한 상기 인산에스테르계 계면 활성제로서는, HLB가 10이상인 것을 사용하거나, 또는 염기성 화합물을 첨가하여 산가를 중화하여 사용함이 바람직하다.

인산에스테르계 계면 활성제의 종류와 배합량은 도전성 입자의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 인산에스테르계 계면 활성제의 예를 들면 은 입자에 대한 배합량은, 은 입자 100질량부에 대하여, 0.01∼3.00질량부가 바람직하고, 0.05∼0.50질량부가 더욱 바람직하다. 계면 활성제가 0.01질량부 미만에서는, 충분한 분산성이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 3.00질량부를 초과하면 은 입자의 표면이 두껍게 계면 활성제로 피복되어, 건조 후의 은 입자끼리의 접촉이 얻어지기 어려워져, 도전성 페이스트의 도전성이 저하하는 경향이 있다.

(분산용 용제)

도전성 입자의 분산에 사용하는 분산용 용제(분산매)는 그 용제에의 계면 활성제의 용해성을 고려하여 선택되지만, 구체예로서는, 물, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올; 에틸렌글리콜헥실에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르 등의 알킬알코올의 에틸렌옥사이드 부가물이나 프로필렌글리콜프로필에테르 등의 알킬알코올의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이들 용제는 여기에 예를 든 것에 한정되는 것은 아니고, 그 사용시에는 단독, 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 분산 공정 후에 행하는 건조법으로서 진공 동결 건조를 사용하기 위해서, 상기 분산용 용제 중에서 동결하기 쉬운 용제를 선택하여 사용함이 바람직하고, 구체적으로는, 응고점이 -40℃ 이상인 용제가 바람직하다.

(분산 공정)

본 발명의 도전성 페이스트의 제조 방법 중, 분산 공정에서는, 도전성 입자와 계면 활성제를 분산용 용제(분산매) 중에 첨가하고, 교반기 또는 분산기로 도전성 입자를 미세분으로 해쇄(解碎)함과 동시에, 계면 활성제와의 혼합을 행한다.

이와 같이, 예를 들면 은 입자와, 분산용 용제와, 계면 활성제를 원하는 비율로 혼합하여, 분산기 등에 의해 분산시키면, 계면 활성제의 존재 하에서 은 입자가 분산한 분산액을 얻을 수 있다. 이와 같은 분산액 중의 고형분 농도의 범위는 0.5∼80%가 바람직하고, 특히, 1∼50%가 바람직하다.

사용 가능한 교반기 또는 분산기로서는, 후술의 공지의 교반기 또는 분산기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

도전성 입자와 계면 활성제에 대한 분산 처리는 상기 분산용 용제에 계면 활성제를 배합하여 충분히 용해시킨 후에, 도전성 입자를 배합함이 바람직하다.

배합후 0.5∼4.0시간 분산하면, 응집하고 있던 도전성 입자가 1차 입자로 해쇄되어, 도전성 입자의 표면에 대하여 계면 활성제가 흡착 평형에 도달한다.

본 발명에서, 인산에스테르계 계면 활성제를 사용할 경우는, 분산액을 산성 조건(예를 들면 pH 1∼3)으로 함이 바람직하고, 알킬아민 또는 알킬아민염계의 계면 활성제를 사용할 경우는, 분산액을 알칼리성 조건(예를 들면 pH 12∼14)으로 함이 바람직하다. 이에 의해, 계면 활성제를 거쳐, 도전성 입자의 표면에 계면 전기 2중층이 생겨, 분산 안정성이 얻어진다. 또한, 인산에스테르계와, 알킬아민 또는 알킬아민염계에서는, 친수기 부분이 이온화했을 때의 전하가 반대이므로, 도전성 입자의 표면 전하의 부호에 따라, 입자간에 척력이 작용하도록, 계면 활성제를 어느 것이나 선택하여 사용함이 바람직하다.

또한, 산화은 피복 은 입자의 경우는 알킬아민 또는 알킬아민염계의 계면 활성제가 바람직하고, 이 조합에 의한 도전성 페이스트는 틱소성(thixotropy)이 우수하고, 쌓인 양이 크다는 장점이 있다. 또한, 순은 입자(표면이 산화은 처리되지 않은 은 입자)의 경우는, 인산에스테르계의 계면 활성제가 바람직하고, 이 조합에 의한 도전성 페이스트에는, 바인더 중의 분산성이 뛰어나다는 장점이 있다.

(건조 공정)

상술의 분산 공정에 의해, 도전성 입자가 계면 활성제와 함께 분산용 용제 중에 분산한 분산액을 얻은 후, 그 분산액으로 진공 동결 건조법에 의해 분산용 용매의 제거를 행한다.

본 발명의 건조 공정에서 사용하는 진공 동결 건조법에서는, 기본적으로 저온 상태로 동결한 분산액에서 분산용 용제만이 승화 제거된다. 즉, 분산용 용제로 용출하여 계면 활성제가 손실되는 경우가 없기 때문에, 분산액 중에 함유되는 계면 활성제의 거의 전부가 처리 후의 도전성 입자와 함께 잔류한다.

진공 동결 건조법을 행하기 전, 분산용 용제 중에 도전성 입자가 분산되고, 또한 계면 활성제가 용해된 분산액에 있어서는, 분산액 중에서 계면 활성제는 도전성 입자의 표면 부근에 국재하고 있지만, 반드시 도전성 입자에 흡착되어 있다고 할 수는 없다. 여기서 진공 동결 건조법에 의해 분산용 용제를 승화 제거하면, 계면 활성제가 도전성 입자의 표면에 균일하게 흡착한 상태로 취출될 가능성이 크다. 게다가, 진공 동결 건조법 이외의 통상의 방법에 의해 분산용 용제를 제거할 때에는, 도전성 입자끼리가 응집할 우려가 있지만, 진공 동결 건조법에 의하면 도전성 입자끼리의 응집을 효과적으로 억제할 수 있어, 극히 효율적인 처리 방법이라 할 수 있다. 이와 같이 분산액 중에 첨가된 계면 활성제가 모두 도전성 입자의 표면에 흡착되므로, 계면 활성제로 표면 처리(피복)된 도전성 입자가 수율좋게 얻어지기 때문에, 계면 활성제의 효과와 사용량의 관계를 파악하기 쉬워, 사용량에 대한 최적화가 쉽다.

계면 활성제의 분자는 친수기측의 말단에서 도전성 입자의 표면에 흡착하기 때문에, 소수기측의 말단이 도전성 입자에 대하여 외측을 향한다. 이에 의해, 바인더와의 친화성이 향상되어, 표면 처리된 도전성 입자의 분산성이 개선된다. 또한, 도전성 입자끼리의 응집이 억제되어, 도전성 입자가 1차 입자로 분산된 상태를 지속할 수 있다.

동결 진공 건조는, 예를 들면, 은 입자, 물, 및 계면 활성제를 함유하는 분산액의 경우는, 대기압에서 0℃ 이하로 예비 동결하며, 이론상은 0℃에서의 물의 증기압 4.5mmHg(=600Pa)를 초과하지 않도록 진공도를 컨트롤하면 좋다. 건조 속도, 컨트롤의 용이성을 가미하면 1mmHg(=133.32Pa) 이하로 하고, 그 증기압에서의 융점(응고점)까지, 온도를 올림이 바람직하다.

이와 같이 진공 동결 건조에 의한 건조 방법에서는 진공 중에서 분산용 용제를 승화 증발시켜, 건조하기 때문에, 건조에 의한 수축이 미미하며, 계면 활성제로 표면 처리된 도전성 입자의 조직이나 구조가 파괴되기 어렵다. 또한, 열풍 건조와 같이 고온에서 시료 내에서의, 예를 들면 물 등의 액체 성분의 이동에 의한 건조가 아니라, 고체의 언 상태에서 저온 건조하기 때문에, 액체 성분의 이동을 수반하는 건조와 같은 부분적 성분 농축, 부분적 성분 변화, 변형이 거의 없어, 뛰어나다.

(페이스트화 공정)

상기 분산 공정과 건조 공정에 의해 계면 활성제가 표면에 흡착된 도전성 입자를 사용하여 도전성 페이스트를 제조하기 위해서는, 상기 표면 처리한 도전성 입자와, 바인더 및 용제를 혼합하고, 적당한 분산기를 사용하여 혼련한다.

도전성 페이스트에 함유되는 바인더로서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 부티랄 수지, 폴리비닐알코올 수지, 아세탈 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 아세트산비닐 에멀젼, 셀룰로오스 수지, 우레탄 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 천연 수지를 들 수 있다. 특히, 투명 다공질층과 밀착성이 좋고, 투명 다공질층을 침투하지 않는 것이면 좋고, 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 셀룰로오스 수지, 우레탄 수지 및 그들의 공중합 수지 등이 예시된다. 이들 중, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 바인더의 사용량은, 산화은 피복 은 입자 등의 도전성 입자 100중량부에 대하여, 1∼20중량부 정도, 바람직하게는 3∼10중량부 정도이면 좋다.

또한, 도전성 페이스트에 함유되는 용매(페이스트화용 용매)로서는, 산화은 피복 은 입자 등의 도전성 입자 및 바인더와 반응을 일으키지 않고, 이들을 양호하게 분산하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 스크린 인쇄용의 페이스트로서 조합되는 경우는, 비교적 고비점(예를 들면, 비점 약 100∼300℃)의 것이 선택되는 경우가 많다.

예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜노르말부틸에테르 등의 글리콜의 에테르류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(아세트산카르비톨), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜의 에테르에스테르류, 테르피네올 등의 유기 용제가 사용된다. 페이스트화용 용매의 사용량은, 산화은 피복 은 입자 등의 도전성 입자 100중량부에 대하여, 1∼30중량부 정도, 바람직하게는 3∼20중량부 정도이면 좋다.

도전성 페이스트에는, 필요에 따라, 분산제를 첨가하여 산화은 피복 은 입자 등의 도전성 입자를 양호하게 분산시켜, 2차 응집을 방지할 수도 있다. 이 분산제로서는, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 섬유소계 고분자, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 등, 혹은 알킬아민계, 알킬아민염계, 및 인산에스테르계 등이 사용되지만 특별히 한정되지 않는다. 분산제를 사용할 경우는, 그 사용량은, 산화은 피복 은 입자 등의 도전성 입자 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부 정도이면 좋다.

또한, 도전성 페이스트에는, 필요에 따라, 가소제를 첨가해도 좋다. 이 가 소제로서는, 디-n-옥틸프탈레이트(DOP), 디-n-부틸프탈레이트(DBP) 등의 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류, 에폭시류 및 폴리에스테르류 등이 사용되지만, 사용하는 바인더에 맞추어 최적의 것을 선택하면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 가소제를 사용할 경우는, 그 사용량은, 바인더 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부 정도이면 좋다.

특히, 상기 분산 공정 및 건조 공정에 의해 계면 활성제로 표면 처리된 도전성 분말을 원료로 하면, 사용할 때에, 용제와 바인더를 가해 교반 등의 간단한 분산 처리를 하는 것만으로, 도전성 페이스트가 얻어진다. 즉, 인쇄 직전에 분산용 용제와 바인더를 첨가하여 간단한 교반 조작을 행함으로써, 양호한 도전성 페이스트가 얻어지기 때문에, 인쇄 장치에 부수하는 페이스트 제조용 설비는 간단한 것이라도 좋다. 또한, 분산을 보다 확실히 행하기 위해서 이하의 분산 수단을 이용하여 분산 처리를 행해도 좋다.

사용할 수 있는 분산 수단으로서는, 예를 들면, 이본롤, 삼본롤, 볼밀, 샌드밀, 페블밀(pebble mill), 트롬밀, 샌드 글라인더, 세그버리 애트라이터, 고속 임펠러 분산기, 고속 스톰밀, 고속도 충격 밀, 니더, 호모지나이저, 초음파 분산기 등에 의해, 혼련, 분산할 수 있다.

상술한 바와 같이 제조된 도전성 페이스트는 스크린 인쇄에 적당한 점도 및 틱소트로피성으로 조정되어 스크린 인쇄에 제공된다. 점도 및 틱소트로피성의 조정은 산화은 피복 은 입자 등의 도전성 입자의 입경, 바인더의 종류, 용매의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 도전성 페이스트의 점도는, 통상, 10∼10000dPa·s 정도이면 좋고, 틱소트로피 인덱스는 0.1∼1.5정도의 범위에서 적절히 선택하면 좋다. 여기서의 틱소트로피 인덱스의 정의는, 종축으로 Log 점도(Pa·s)를 잡고, 횡축으로 Log 전단 속도(1/s)를 잡은 그래프에서의 Log 전단 속도(1/s)가 -1∼2인 범위에서의 최소 이승 직선의 기울기이다. 예를 들면, 도 6에 나타내는 그래프에서는, 최소 이승 직선이 y = -0.7823x+2.888로 표시되어 있다. 이 경우, 틱소트로피 인덱스는 0.7823으로서 구해진다.

도전성 입자로서 산화은 피복 은 입자를 사용한 도전성 페이스트의 경우에는, 소결시의 열처리에 의해 페이스트의 경화와 함께 입자 표면의 산화은이 은으로 환원한다. 이 환원 반응에 따라 방출된 산소는 주위의 계면 활성제나 바인더 등의 유기물을 산화시켜, 입자 주위에 국소적인 발열을 얻을 수 있다. 이 결과, 산화은 피복 은 입자를 사용한 도전성 페이스트는 순은 입자를 사용한 경우에 비해, 보다 저온(예를 들면 200℃ 이하)의 열처리로 융착시킬 수 있다. 따라서, 산화은 피복 은 입자를 사용한 도전성 페이스트는 도포 혹은 인쇄시의 기체(基體)의 재료의 내열성에 대한 요구를 적게 할 수 있으므로, 수지 기재에 대하여 인쇄할 경우에 특히 적합하다.

(전자파 쉴드재)

본 발명의 전자파 쉴드재는 상기의 도전성 페이스트를 투명성 수지 기재의 투명 다공질층면 위에 스크린 인쇄한 후, 가열 처리하여 제조된다.

본 발명에서는, 특정 도전성 페이스트를 소정의 투명 다공질층 위에 스크린 인쇄하는 것을 특징으로 하고 있고, 이에 의해 세선의 단선이나 번짐이 거의 없는 패턴 도전부가 형성된다.

스크린 인쇄의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 인쇄에 사용하는 스크린판은 전자파를 효과적으로 차폐할 수 있고, 또한 충분한 투시성을 확보할 수 있을 정도의 도전부가 형성되는 패턴, 특히 격자상, 그물눈 형상 등의 연속한 기하학 패턴을 갖는 것이 사용된다. 예를 들면, 직경 11∼23㎛의 스테인리스 와이어로 짠 360∼700메시의 스테인리스 실에, 선폭 10∼30㎛ 정도, 모양 피치 200∼400㎛ 정도의 격자상 패턴을 마련한 스크린판을 들 수 있다.

본 발명의 스크린 인쇄에서는, 미세한 입자상 산화은을 함유하는 도전성 페이스트를 사용하기 때문에, 패턴에 불균일의 발생이 거의 없다. 또한, 그 도전성 페이스트와 투명 다공질층의 매칭이 좋기 때문에, 투명 다공질층 위에 형성된 패턴의 세선에, 단선이나 번짐이 거의 발생하지 않는다.

일반적으로, 스크린 인쇄되는 패턴의 선폭은, 원리상, 스크린판의 선폭보다 조금 두꺼워지는 경향이 있지만, 선간격의 어긋남이나 패턴의 변형이 거의 발생하지 않고, 스크린판의 패턴에 대하여 거의 충실한 패턴이 투명 다공질층 위에 재현되게 된다. 조금 두꺼워지는 경향을 싫어할 경우, 스크린판의 슬릿폭을 투명 다공질층에 형성되는, 원하는 선폭보다도 작게 설정하면 좋고, 당업자이면 이러한 설정은 쉽게 행할 수 있다.

계속해서, 스크린 인쇄된 전자파 쉴드재를, 130∼200℃ 정도(특히, 160∼180℃ 정도)의 저온에서 가열 처리(소성)하여, 투명 다공질층에 격자상 패턴의 도전부를 형성한다. 상술한 바와 같이, 특정 도전성 페이스트를 사용하고 있기 때문에, 비교적 저온의 가열 조건에서도 쉽게 금속 은 입자의 융착이 일어나, 연속한 금속 은의 도막을 형성할 수 있다. 가열 처리로는, 예를 들면, 외부 가열 방식(증기 또는 전기 가열 열풍, 적외선 히터, 히트롤 등), 내부 가열 방식(유도 가열, 고주파 가열, 저항 가열 등) 등이 채용된다. 가열 시간은, 통상, 5분∼120분 정도, 바람직하게는 10분∼40분 정도이다.

또, 상기 가열 처리(소성)를 다단계로 행해도 좋다. 예를 들면, 제1 단계로서 50∼60℃에서 10∼20분 정도 가열 처리한 후, 계속해서, 제2 단계로서 160∼180℃에서 10분∼40분 정도 가열 처리함도 가능하다. 다단계로 함으로써, 먼저 용매를 휘발시킴으로써, 번짐을 더욱 억제할 수 있다.

이와 같이, 상기의 도전성 페이스트를 사용하면, 저온 또한 단시간에 은 도막을 형성할 수 있기 때문에, 열에 의한 투명성 수지 기재에의 악영향을 회피할 수 있다. 즉, 열에 의해 투명성 수지 기재로부터의 올리고머 석출에 의해 그 기재가 백화하거나, 열에 의해 기재가 황변함을 억제할 수 있다.

또한, 투명성 수지 기재의 투명 다공질층과 반대면에 하드 코팅층을 갖는 경우, 소성시에 기재 수지의 백화나 황변이 더욱 억제된다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 전자파 쉴드재가 제조된다. 본 발명의 전자파 쉴드재는 높은 개구율을 가지며, 예를 들면 75% 이상, 특히 80∼95% 정도로 된다. 그 때문에, 높은 투시성이 달성된다. 또, 본 명세서에서, 개구율이라 함은, 도 4에 나타내는 전자파 쉴드재의 격자상의 하나의 패턴에 있어서, (면적 B/면적 A)×100(%)을 의미한다.

또한, 도전부의 격자상 또는 그물눈 형상 패턴의 선폭(W)은, 통상, 10∼30㎛ 정도, 바람직하게는 15∼20㎛ 정도이다. 선폭이 약 10㎛ 미만인 기하학 패턴은 그 제작이 곤란해지는 경향이 있고, 30㎛를 초과하면 패턴이 눈에 띄기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또, 인쇄되는 격자상 또는 그물눈 형상 패턴의 선의 간격(피치)(P)은 상기의 개구율 및 선폭을 충족시키는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 통상, 200∼400㎛ 정도의 범위이면 좋다.

세선의 두께(투명 다공질층면에서 수직 방향의 세선의 최대 높이)는, 선폭 등에 의해 변동할 수 있지만, 통상 약 1㎛ 이상이며, 특히 1∼30㎛ 정도이다.

또한, 스크린 인쇄로 형성된 투명 다공질층 위의 세선 단면은 거의 반원 형상으로 되어 있다. 종래 보고되어 있는, 리소그래피, 도금 등에 의한 패턴의 세선으로는, 세선의 단면은 직사각형을 갖고 있는 것이 대부분이다. 그 때문에, 이 위에 점착층 등을 접합시켰을 때에는 기포가 잔존하기 쉬워, 투시성에 악영향을 주었다(도 5B 참조). 이에 대하여, 본 발명의 세선 단면은 거의 반원 형상이기 때문에, 점착층 등을 접합시켰을 때에 밀착성이 높아, 기포가 잔존하기 어렵다. 그 때문에, 투시성이 뛰어난 전자파 쉴드재가 얻어진다는 장점을 갖는다(도 5A 참조).

본 발명의 전자파 쉴드재는 높은 전자파 쉴드 효과를 갖고, 투명성 및 투시성이 뛰어나다. 게다가, 도전부의 세선의 단선이 거의 없기 때문에 저항이 낮다는 특징도 갖고 있다. 본 발명의 전자파 쉴드재의 표면 저항값은 5Ω/□ 이하, 바람직하게는 3Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 2Ω/□ 이하이다. 표면 저항값이 너무 클 경우에는, 쉴드 특성의 점에서 바람직하지 않다.

여기서, 다음 식에서, 패턴의 선폭 및 피치를 임의로 설정함으로써, 도전성 패턴을 갖는 쉴드재의 표면 저항값을 설계할 수 있다.

R=Rs×(P/W)

Rs=ρv/t

R : 도전성 패턴을 갖는 쉴드재의 표면 저항값(Ω/□)

Rs : 도전성 페이스트의 표면 저항값(Ω/□)

ρv : 도전성 페이스트의 체적 고유 저항(Ω·cm)

t : 도전성 페이스트의 막두께

P : 격자상 또는 그물눈 형상 패턴의 간격(피치)

W : 격자상 또는 그물눈 형상 패턴의 선폭

본 발명의 전자파 쉴드재의 전광선 투과율(JIS K7105)은 72∼91% 정도로 높은 값을 달성할 수 있다. 또한, 헤이즈값(JIS K7105)은 0.5∼6% 정도로 낮다.

또한, 투명 다공질층 위에 형성된 도전성 패턴은 실질적으로 그 대부분이 은 입자로 이루어지고, 또한, 이 은 입자가 직접 융착하여 결합한 고순도의 은 덩어리가 된다. 이 때문에, 본 발명의 전자파 쉴드재는 보다 낮고 또한 안정한 저항값을 갖고 있다.

또한, 본 발명의 전자파 쉴드재는 투명 다공질층 위에 형성된 도전부 위에, 보호 필름이 적층되어 있어도 좋다. 그 보호 필름으로서는, 일반적으로 사용되는 공지의 수지가 사용된다. 그들 수지를 드라이 라미네이트, 웨트 라미네이트 등의 공지의 방법에 의해 적층한다.

본 발명의 전자파 쉴드재는 기능성 필름 등이 더 적층되어 있어도 좋다. 기능성 필름으로서는, 필름 표면의 광반사를 방지하는 반사 방지층이 마련된 반사 방지 필름, 착색이나 첨가제에 의해 착색된 착색 필름, 근적외선을 흡수 또는 반사하는 근적외선 차폐 필름, 지문 등 오염 물질이 표면에 부착함을 방지하는 방오성 필름 등을 들 수 있다.

본 발명의 전자파 쉴드재는 전자파 쉴드 효과가 높고, 투명성 및 투시성이 뛰어나다. 또한, 본 발명의 스크린 인쇄법을 이용한 제조 방법에서는, 균질한 도전성의 기하학 패턴을 높은 정밀도로 간편하게 기재 위에 마련할 수 있다. 그 때문에, 표시 면적이 큰 디스플레이에 적용되는 전자파 쉴드 앞면판이라도, 간편하게 제조할 수 있다. 따라서, 음극선관(CRT) 등의 이외에, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등과 같은 표시 화면이 큰 디스플레이에 사용하는 전자파 쉴드 필터로서 유용하다.

다음으로, 본 발명을 비교예와 함께 실시예에 의해 더욱 상술하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(도전성 페이스트의 제조예 1)

평균 입자경 400nm의 미쓰이긴조쿠사제의 10% 산화은 처리한 은분 FHD(결정 입자경<10nm) 50g, 알킬아민염의 양이온성 계면 활성제로서 코코넛아민아세테이트의 10질량% 수용액을 5g, 알킬아민의 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌코코넛알킬아 민에테르의 10질량% 수용액을 0.5g, 용매인 물 50g, 및 2mm 직경의 지르코니아 비드 400g을 용적 250ml의 플라스틱병에 넣어 혼합하고, 회전기(볼밀)를 사용하여 4시간 연육(練肉)하여, 은 입자 분산액(a-1)을 얻었다.

이 은 입자 분산액(a-1)을 바닥면의 치수 200mmL×150mmW의 평편형 트레이에 100g 옮겨, 예비 동결 건조한 후, 동결 진공 건조를 행했다. 동결 진공 건조기는 니혼신쿠(주)제의 「DFM-05AS」를 사용했다. 예비 동결한 은 입자 분산액(a-1)을 미리 약 -40℃로 냉각한 선반에 놓고, 진공도 7∼10Pa에서 20시간의 동결 진공 건조후, 부피가 큰 스펀지상 건조물로서, 계면 활성제로 피복된 은 입자 표면 처리물(b-1)을 50g 얻었다.

다음으로, 은 입자 표면 처리물(b-1) 50g, 바인더 수지(폴리올 성분으로서 「바녹 DE-140-70」(다이니뽄잉끼가가꾸고오교오사제) 및 「바녹 DB980」(다이니뽄잉끼가가꾸고오교오사제), 이소시아누레이트 프리폴리머 성분으로서 「바녹 DB980K」(다이니뽄잉끼가가꾸고오교오사제)의 혼합물의 용제 성분을 아세트산카르비톨로 치환한 것) 4.17g(고형분=2.5g), 및 아세트산카르비톨 4.2g을 용적 250ml의 플라스틱병에 넣어 혼합하고, 진탕기(페인트 컨디셔너)를 사용하여 0.5시간 혼합 교반하여, 제조예 1의 도전성 페이스트(c-1)를 얻었다.

(도전성 페이스트의 제조예 2)

계면 활성제로서, 알킬아민계 계면 활성제와 알킬아민염계 계면 활성제의 혼합물 대신에, 인 함유율이 4.4%인 폴리옥시알킬렌알킬에테르·인산에스테르이며, 중량 평균 분자량으로 1750, HLB가 12인 인산에스테르계 계면 활성제의 10질량% 수 용액 5g을 사용한 이외는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로, 은 입자 분산액(a-2)을 얻었다. 이어서, 이 은 입자 분산액(a-2)으로 제조예 1과 동일한 방법으로 은 입자 표면 처리물(b-2)을 50g 얻었다. 또한, 이 은 입자 표면 처리물(b-2)로 제조예 1과 동일한 방법으로, 제조예 2의 도전성 페이스트(c-2)를 얻었다.

(실시예 1)

투명성 수지 기재로서, 알루미나막의 투명 다공질층(층두께 20㎛)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 투명 기판(투명 다공질층을 포함하는 두께 120㎛, 피크토리코사제, 상품명 「TPX」)의 투명 다공질층과는 반대면에, 자외선 경화형 아크릴레이트 하드 코팅제(다이니뽄도료사제, 상품명 「UV 클리어」고형분 농도 50중량%)를 경화 후의 막두께가 2㎛가 되도록 마이어 바(Mayer bar)로 도공하고, 80℃에서 2분간 건조한 후, 자외선을 조사량 300mJ/cm²으로 조사하여 하드 코팅층을 형성했다.

그 필름의 다공질층막면에, 스크린 인쇄기(뉴롱세이미츠고오교오사제)에 의해, 상기 제조예 1의 도전성 페이스트(c-1)[표면을 10% 산화은 처리 및 알킬아민계/알킬아민염계 계면 활성제 처리한 입자상 은(평균 입자경 400nm), 폴리에스테르-우레탄계 바인더 및 아세트산카르비톨계 용매를 함유하는 것]를 사용하여, 격자상 패턴의 스크린 인쇄를 행했다.

스크린판은 직경 18㎛의 스테인리스 와이어로 짠 500메시의 스테인리스 실에, 선폭 20㎛, 모양 피치 250㎛, 개구율 84.6%의 격자상 유제(乳劑) 패턴을 마련 한 스크린판(나카누마 아트스크린사제)을 사용했다.

인쇄후, 필름과 함께 은 화합물 페이스트를 180℃에서 30분간 소성하여, 정사각형 모양을 격자상으로 묘화한 도전부를 형성하여, 전자파 쉴드재를 제조했다.

얻어진 전자파 쉴드재의 도전부의 격자선을 광학 현미경(배율 : ×100)으로 관찰한 바, 단선 및 선의 번짐(선굵음)은 거의 없었다(도 1).

(실시예 2)

투명성 수지 기재로서, 두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요호세키사제, 상품명 『A4300』)을 사용하여, 이 필름 표면에, 실리카 미립자가 분산한 졸(sol)액(오르가노실록산계의 졸 용액 중에 입경 10∼100nm의 실리카 필러를 첨가한 것)을 경화 후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 제막하고, 120℃에서 1분간 건조한 후, 60℃에서 3일간 숙성시킴으로써, 실리카막의 투명 다공질층(층두께 1.0㎛)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 투명 기판을 제조했다. 그 투명 다공질층을 갖는 투명 기판의 투명 다공질층과는 반대면에, 졸-겔 반응형 하드 코팅제(니혼세이카사제, 상품명 「NSC 2451(주제(主劑))」, 「NSC-CO(경화제)」…주제 100부에 대하여, 경화제 1.83부)를 경화 후의 막두께가 3㎛가 되도록 리버스 그라비어 도공하고, 120℃에서 2분간 건조하여 하드 코팅층을 형성했다.

그 필름의 다공질층막면에, 스크린 인쇄기(뉴롱세이미츠고오교오사제)에 의해, 상기 제조예 2의 도전성 페이스트(c-2)[표면을 10% 산화은 처리 및 인산에스테르계 계면 활성제 처리한 입자상 은(평균 입자경 400nm), 폴리에스테르-우레탄계 바인더 및 아세트산카르비톨계 용매를 함유하는 것]를 사용하여, 격자상 패턴의 스 크린 인쇄를 행했다.

스크린판은 직경 23㎛의 스테인리스 와이어로 짠 400메시의 스테인리스 실에, 선폭 20㎛, 모양 피치 300㎛, 개구율 87.1%의 격자상 유제 패턴을 마련한 스크린판(나카누마 아트스크린사제)을 사용했다.

인쇄후, 필름과 함께 은 화합물 페이스트를 170℃에서 30분간 소성하여, 정사각형 모양을 격자상으로 묘화한 도전부를 형성하여, 전자파 쉴드재를 제조했다.

(실시예 3)

투명성 수지 기재로서, 두께 100㎛의 환상 폴리올레핀 필름(폴리플라스틱스사제, 상품명 『TOPAS 6017』)을 사용하여, 이 필름 표면에, 실리카 미립자가 분산한 졸액(오르가노실록산계의 졸 용액 중에 입경 10∼100nm의 실리카 필러를 첨가한 것)을 경화 후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 제막하고, 120℃에서 1분간 건조한 후, 60℃에서 3일간 숙성시킴으로써, 실리카막의 투명 다공질층(층두께 1.0㎛)을 갖는 환상 폴리올레핀 필름 투명 기판을 제조했다. 그 투명 다공질층을 갖는 투명 기판의 투명 다공질층과는 반대면에, 졸-겔 반응형 하드 코팅제(니혼세이카사제, 상품명 「NSC 2451(주제)」, 「NSC-CO(경화제)」…주제 100부에 대하여, 경화제 1.83부)를 경화 후의 막두께가 3㎛가 되도록 리버스 그라비어 도공하고, 120℃에서 2분간 건조하여 하드 코팅층을 형성했다.

그 필름의 다공질층막면에, 스크린 인쇄기(뉴롱세이미츠고오교오사제)에 의해, 상기의 도전성 페이스트(c-1)[표면을 10% 산화은 처리 및 알킬아민계/알킬아민염계 계면 활성제 처리한 입자상 은(평균 입자경 400nm), 폴리에스테르-우레탄계 바인더 및 아세트산카르비톨계 용매를 함유하는 것]를 사용하여, 격자상 패턴의 스크린 인쇄를 행했다.

(비교예 1)

투명성 수지 기재로서, 투명 다공질층을 마련하고 있지 않은 두께 175㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요호세키사제, 상품명 『A4100』)을 사용하여, 그 접착 용이면에 자외선 경화형 아크릴레이트 하드 코팅제(다이니뽄도료사제, 상품명 「UV 클리어」고형분 농도 50중량%)를 경화 후의 막두께가 2㎛가 되도록 마이어 바로 도공하고, 80℃에서 2분간 건조한 후, 자외선을 조사량 300mJ/cm²으로 조사하여 하드 코팅층을 형성한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자파 쉴드재를 제조했다. 또, 그 필름의 하드 코팅층을 갖지 않는 반대면에 스크린 인쇄를 행했다.

얻어진 전자파 쉴드재의 도전부의 격자선을 광학 현미경(배율 : ×100)으로 관찰한 바, 올리고머 및 선의 번짐이 다수 발생되어 있었다(도 2).

(비교예 2)

실시예 1에서 사용한 도전성 페이스트(c-1)[표면을 10% 산화은 처리한 입자 상 은, 폴리에스테르-우레탄계 바인더 및 아세트산카르비톨계 용매를 함유하는 것] 대신에, 종래의 일반적인 은 페이스트[아사히가가쿠겐큐쇼제 SW-1100-1, 성분비 : 은 입자(입경 3∼5㎛) 58.0∼64.0%, 카본 분말(1차 입자 0.1㎛ 이하) 0.8∼1.2%, 폴리에스테르 수지 11.0∼14.0%, 첨가제 0.05∼0.15%, 에틸카르비톨아세테이트(잔량), 점도 200∼300ps(비스코테스터 VT-04형)]를 사용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전자파 쉴드재를 제조했다. 얻어진 전자파 쉴드재의 도전부의 격자선을 광학 현미경(배율 : ×100)으로 관찰한 바, 단선 및 선의 번짐이 다수 발생되어 있었다(도 3).

(비교예 3)

투명성 수지 기재로서, 투명 다공질층을 마련하고 있지 않은 두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요호세키사제, 상품명 『A4100』)을 사용하여, 그 표면에 자외선 경화형 아크릴레이트 하드 코팅제(다이니뽄도료사제, 상품명 「UV 클리어」고형분 농도 50중량%)를 경화 후의 막두께가 2㎛가 되도록 마이어 바로 도공하고, 80℃에서 2분간 건조한 후, 자외선을 조사량 300mJ/cm²으로 조사하여 하드 코팅층을 형성했다.

그 필름의 하드 코팅층과는 반대면에, 스크린 인쇄기(뉴롱세이미츠고오교오사제)에 의해, 상기의 도전성 페이스트(c-1)[표면을 10% 산화은 처리 및 알킬아민계/알킬아민염계 계면 활성제 처리한 입자상 은(평균 입자경 400nm), 폴리에스테르-우레탄계 바인더 및 아세트산카르비톨계 용매를 함유하는 것]를 사용하여, 격자상 패턴의 스크린 인쇄를 행했다.

(시험례 1)

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 전자파 쉴드재에서의 전자파 쉴드 효과, 전광선 투과율, 헤이즈값, 시트 저항, 선폭, 개구율, 및 선두께의 평가 결과는 이하의 측정 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

1. 전자파 쉴드 효과

전자파 쉴드 효과는 간사이덴시고오교오신쿄센터법(일반적으로 KEC법으로 불림)에서의 측정 장치로 측정했다.

2. 전광선 투과율

전광선 투과율은 JIS K7105에 따라, 탁도계 NDH-20D형(니혼덴쇼쿠고오교오가부시키가이샤제)으로 측정했다.

3. 헤이즈값

헤이즈값은 JIS K7105에 따라, 탁도계 NDH-20D형(니혼덴쇼쿠고오교오가부시키가이샤제)으로 측정했다.

4. 시트 저항

시트 저항은 로레스타 EP(다이아인스트루먼츠사제)를 사용하여 측정했다.

5. 선폭

선폭은 광학 현미경을 사용하여 측정했다.

6. 개구율

개구율은 광학 현미경을 사용하여, 전자파 쉴드재의 격자상의 하나의 패턴의 선폭과 선간격을 측정하여, 도 4에 나타내는 면적 A와 면적 B를 산출하여, 이를 다음 식에 대입시킴으로써 산출했다.

개구율(%)=(면적 B/면적 A)×100(%)

7. 선두께

선두께는 표면 조도계(粗度計)를 사용하여 측정했다.

8. 밀착도

밀착도는 테이프 박리 시험법을 이용하여 평가했다. 구체적으로는, 전자파 쉴드재에 시판의 셀로판 테이프(니치반사제, 셀로테이프(등록상표) CT-18, LP-18)를 붙였다 떼었을 때에, 메시 패턴이 90% 이상 잔존하고 있는 것을 「○」, 50% 이상 90% 미만 잔존하고 있는 것을 「△」, 50% 미만의 경우를 「×」로 했다.

[표 1]

표 1에서, 본 발명에서 얻어지는 전자파 쉴드재는 전자파 쉴드 효과가 높고, 투명성 및 투시성이 뛰어남을 알 수 있다.

본 발명의 전자파 쉴드재는 CRT, PDP 등의 전기 기기로부터 발생하는 전자파를 차폐하는 이외에, 각종 분야에서, 전자파를 차폐하기 위해서 이용할 수 있다.

Claims

산화물 세라믹스, 비산화물 세라믹스 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 투명 다공질층을 구비한 투명성 수지 기재의 그 투명 다공질층면에, 도전성 입자, 바인더 및 용매를 함유하는 도전성 페이스트를 기하학 패턴으로 스크린 인쇄한 후, 그 인쇄된 투명성 수지 기재를 가열 처리하여, 그 투명 다공질층면에 기하학 패턴의 도전부를 형성하는 것을 특징으로 하는 전자파 쉴드재의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 도전성 입자가, 표면이 산화은으로 피복된 은 입자인 전자파 쉴드재의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 도전성 페이스트를 제조하는 방법이, 도전성 분말을 계면 활성제 존재 하에 분산용 용제 중에 분산시키는 분산 공정, 상기 분산 공정에서 얻어지는 분산액을 진공 동결 건조시키는 건조 공정, 및 상기 건조 공정의 생성물을 바인더 및 용매와 혼합하여 도전성 입자의 질량에 대한 바인더의 질량의 비율이 0.1이하인 도전성 페이스트를 제작하는 페이스트화 공정을 갖는 전자파 쉴드재의 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서,

상기 투명성 수지 기재가 투명 다공질층과 반대면에 하드 코팅층을 갖고 있는 전자파 쉴드재의 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서,

상기 도전성 페이스트가, 표면이 산화은으로 피복된 은 입자 100중량부, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 셀룰로오스 수지, 우레탄 수지 및 그들의 공중합 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 바인더 1∼10중량부, 및 방향족 탄화수소, 케톤류, 글리콜의 에테르류, 글리콜의 에테르에스테르류 및 테르피네올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 용매 1∼20중량부를 함유하는 도전성 페이스트인 전자파 쉴드재의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 투명 다공질층의 두께가 0.05∼20㎛인 전자파 쉴드재의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 투명 다공질층이, 실리카, 티타니아 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 미립자의 집합체로 이루어지고, 그 미립자간에 세공을 갖고 있는 전자파 쉴드재의 제조 방법.
제7항에 있어서,

상기 미립자의 평균 입자경이 10∼100nm이며, 상기 세공의 지름이 10∼100nm 인 전자파 쉴드재의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 투명 다공질층이, 그라비어 코팅, 오프셋 코팅, 콤마 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 스프레이 코팅, 도금법, 졸-겔법, LB막법, CVD, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종에 의해 형성된 것인 전자파 쉴드재의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 가열 처리의 온도가 130∼200℃인 전자파 쉴드재의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 투명성 수지 기재의 수지가, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리(메타)아크릴산에스테르 수지, 실리콘 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 및 폴리에테르설폰 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 전자파 쉴드재의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 투명성 수지 기재가 시트상, 필름상 또는 평판상인 전자파 쉴드재의 제조 방법.
투명성 수지 기재와,

상기 투명성 수지 기재 위에 마련되어 있는, 산화물 세라믹스, 비산화물 세라믹스 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 투명 다공질층과,

상기 투명 다공질층 위에 형성되는 기하학 패턴의 도전부

를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자파 쉴드재.
제13항에 있어서,

도전부의 기하학 패턴의 선폭이 10∼30㎛이며, 개구율이 80∼95%인 전자파 쉴드재.
제13항에 있어서,

전자파 쉴드재의 전광선 투과율이 72∼91%이고, 헤이즈값이 0.5∼6%이며, 표면 저항값이 5Ω/□ 이하이고,

도전부의 기하학 패턴의 선폭이 10∼30㎛이고, 개구율이 80∼95%인

전자파 쉴드재.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 전자파 쉴드재를 포함하는 플라즈마 디스플레이용 전자파 쉴드 필터.
산화물 세라믹스, 비산화물 세라믹스 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 투명 다공질층을 구비한 투명성 수지 기재의 그 투명 다공질층면에, 도전성 입자, 바인더 및 용매를 함유하는 도전성 페이스트를 기하학 패턴으로 스크린 인쇄한 후, 가열 처리하는 것을 포함하는, 기하학 패턴의 도전부의 형성 방법.
제17항에 있어서,

상기 도전성 입자가, 표면이 산화은으로 피복된 은 입자인, 기하학 패턴의 도전부의 형성 방법.