JPWO2016006285A1 - 銅粉及びそれを用いた導電性ペースト、導電性塗料、導電性シート、帯電防止塗料 - Google Patents

Abstract

導電性ペーストや電磁波シールド用樹脂、帯電防止塗料等に適用される金属フィラーとして好適な高い電導度を発揮し、かつペースト化に必要な優れた均一分散性を有して、凝集による粘度上昇が抑制された銅粉を提供する。本発明に係る銅粉１は、銅粒子２が集合して、複数の枝を有する樹枝状の形状を構成する銅粉であって、銅粒子２は、直径が０．２μｍ〜０．５μｍ、かつ、長さが０．５μｍ〜２．０μｍの範囲の大きさの楕円形であり、その楕円形銅粒子２が集合した当該銅粉１の平均粒子径（Ｄ５０）が５．０μｍ〜２０μｍである。また、この樹枝状銅粉１を樹脂に混合させることによって、例えば、優れた導電性を発揮する導電性ペースト等を作製することができる。

Description

本発明は、銅粉に関するものであり、より詳しくは、単一の結晶構造からなる微細な銅粒子の集合体からなる樹枝状銅粉であり、導電性ペースト等の材料として用いることで導電性を改善させることのできる新たな樹枝状銅粉に関する。

電子機器における配線層や電極などの形成には、樹脂型ペーストや焼成型ペーストのような、銀粉や銅粉などの金属フィラーを使用したペーストが多用されている。

銀や銅の金属フィラーペーストは、電気機器等の各種基材上に塗布又は印刷された後、加熱硬化や加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等を構成する導電膜を形成する。

例えば、樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜とし、配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するために金属フィラーが圧着され相互に接触することで金属フィラー同士が重なり、その結果電気的に接続した電流パスが形成される。この樹脂型導電性ペーストは、硬化温度が２００℃以下で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を使用している基板に使用されていることが多い。

また、焼成型導電性ペーストは、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、６００℃〜８００℃で加熱焼成して導電膜とし、配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストは、高い温度によって処理することで、金属フィラー同士が焼結して導通性が確保されるものである。この焼成型導電性ペーストは、このように高い焼成温度で処理されるため、樹脂材料を使用するようなプリント配線基板には使用できない点があるが、金属フィラーが焼結によって接続するので低抵抗が得られやすいという特長がある。このような焼成型導電性ペーストは、例えば、積層セラミックコンデンサの外部電極等に使用されている。

これらの樹脂型導電性ペーストや焼成型導電性ペーストに使用される金属フィラーとしては、低コスト化傾向により銀粉より安価な銅粉の使用する傾向にある。

一方、電磁波シールドは、電子機器からの電磁気的なノイズの発生を防止するために使用されるものであり、特に近年では、パソコンや携帯の筐体が樹脂製になったことから、筐体に導電性を確保するため、蒸着法やスパッタ法で薄って金属皮膜を形成する方法や、導電性の塗料を塗布する方法、導電性のシートを必要な箇所に貼り付けて電磁波をシールドする等の方法が提案されている。その中でも、樹脂中に金属フィラーを分散させて塗布する方法や、樹脂中に金属フィラーを分散させてシート状に加工してそれを筐体に貼り付ける方法は、加工工程において特殊な設備を必要とせず、自由度に優れた方法として多用されている。

しかしながら、このような金属フィラーを樹脂中に分散させて塗布する場合や、シート状に加工する場合においては、金属フィラーの樹脂中における分散状態が一様にならないため、電磁波シールドの効率を得るために金属フィラーの充填率を高めて解消する等の方法が必要となる。しかしながら、その場合には、多量の金属フィラーの添加によってシート重量が重くなるとともに、樹脂シートの可撓性を損なう等の問題が発生していた。そのため、例えば特許文献１においては、それらの問題を解決するために鱗片状の金属フィラーを使用することによって、電磁波シールド効果に優れ、可撓性も良好な薄いシートを形成することができるとしている。

また、帯電防止塗料は、半導体組立工場や製薬工場、危険物取扱所、印刷工場、プラスチック成型工場、コンピュータールーム、クリーンルーム等で静電気トラブルを防止するために、壁・天井・床、及び製造機器類等に導電性のある塗料を施すことで帯電を防止し、突発的な静電気障害や火災等の災害を防止するために使用されている。従来、この帯電防止塗料に使用されるフィラーとしては、隠蔽性、着色力や化学的安定性の観点から、二酸化チタンの表面に導電層を形成した材料を使用している。

二酸化チタンの表面に形成する導電層としては、アンチモンをドープした酸化スズが使用されているが、近年、アンチモンの毒性が懸念され、アンチモンを用いない導電性粉末の研究が行われており、例えば特許文献２には、アンチモンに代えてリンをドープした酸化スズが提案されている。

しかしながら、そのような方法によって二酸化チタンの表面に導電層を形成した場合でも、不導体である二酸化チタンに形成することから、金属に比べると遥かに導電性が劣る材料を用いているために、導電特性としては限られた状態である。そのため、壁・天井・床等の広い範囲においては、帯電防止能力に差が発生することから、より導電性の良いフィラーが求められている。

一方、デンドライト状と呼ばれる樹枝状に析出した電解銅粉が知られている。デンドライト状の電解銅粉は、針状に１次成長した銅から２次方向に枝分かれして針状に銅が成長し、さらに２次方向から３次方向に針状に成長する等して分岐しながら成長する経緯を経て形成されるものであり、さらに、それぞれの枝も幅が広がる等してあたかも枝に木の葉が成長するような形状となる。このように樹枝状の銅粉は、一つの銅粉の表面積が大きく、成形性や焼結性が優れている点から、粉末冶金用途として含油軸受けや機械部品等の原料として使用されている。特に、含油軸受け等では、小型化が進み、それに伴い多孔質化や薄肉化、並びに複雑な形状が要求されるようになっている。それの要求を満足するために、例えば特許文献３では、樹枝状の形状をより発達させることで、圧縮成形時に隣接する銅粉の樹枝が互いに絡み合って強固に連結するようにして、高い強度に成形できることが示されている。導電性ペーストや電磁波シールド用の金属フィラーとして利用する場合には、樹枝状の形状であることから、球状と比べて接点を多くできることを利用することができるとしている。

しかしながら、樹枝状銅粉を導電性ペースト用途に使用する場合には、通常の樹枝状銅粉では粒子サイズが非常に大きい。そのために、例えば特許文献４では、樹枝状銅粉に酸化防止用の油を付着させた後にジェットミルで粉砕して微細化するとしている。

また、例えば特許文献５では、良好な半田付け性を有し半田付け可能な導電性塗料用銅粉として、粒子形状の樹枝状銅粉を解砕して得た、棒状であって最大粒径が４４μｍ以下の樹枝状銅粉を、粉砕装置により解砕して平均粒径１０μｍ以下の棒状銅粉とし、この銅粉を無機酸又は有機酸からなる酸洗い液で処理してその銅粉表面の酸化被膜を溶解除去し水洗した後、早乾性有機溶媒を散布し、熱風乾燥して、半田付け可能な導電性塗料用銅粉を製造する方法が示されている。

また、例えば特許文献６においても、導電性ペースト等の金属フィラーとして使用するには、樹枝状電解銅粉そのままの形状では使用できないため、大気雰囲気中又は不活性雰囲気中において高圧ジェット気流旋回渦方式のジェットミルを用いて粉砕及び緻密化して平均粒径１〜６μｍの球状あるいは粒状の微小銅粉を得るとしている。

また、例えば特許文献７においても、電解析出法で得られた平均２５〜５０μｍの銅粉を乾式流体エネルギーミルで銅粉末同士を衝突させるか、あるいは電解析出銅粉を衝突板に衝突させることで粉砕して微細銅粉にすることが示されている。

上述したように、導電性ペーストや電磁波シールド用樹脂、帯電防止塗料等の金属フィラーとして銅粉を利用する場合、高電導度を確保するためには樹枝状の形状の銅粉が最適であるにもかかわらず、その一方で、樹枝状の銅粉どうしが絡み合って凝集が発生して樹脂中に均一に分散しなかったり、凝集によりペーストの粘度が上昇して印刷による配線形成に問題が生じたりする問題があった。

また、帯電防止用途としても、着色性の観点から金属フィラーは適していなかった。このように、相反する特性を両立できる銅粉は存在しなかった。

特開２００３−２５８４９０号公報 特許第５０９５９４３号公報 特開２０１１−５８０２７号公報 特開２０００−８０４０８号公報 特開平６−１５８１０３号公報 特開２００８−１３８３７号公報 特開平９−３５１０号公報

本発明は、上述したような実情に鑑みて提案されたものであり、導電性ペーストや電磁波シールド用樹脂、帯電防止塗料等に適用される金属フィラーとして好適な高い電導度を発揮し、かつペースト化に必要な優れた均一分散性を有して、凝集による粘度上昇が抑制された銅粉を提供することを目的とする。

本発明者らは、所定の直径及び長さの楕円形の銅粒子が集合して形成された、微細な樹枝状の形状を有する銅粉であることにより、優れた導電性を確保しつつ、例えば樹脂と均一に混合させることができ導電性ペースト等の用途に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。

（１）本発明に係る第１の発明は、銅粒子が集合して、複数の枝を有する樹枝状の形状を構成する銅粉であって、前記銅粒子は、直径が０．２μｍ〜０．５μｍ、かつ、長さが０．５μｍ〜２．０μｍの範囲の大きさの楕円形であり、その楕円形銅粒子が集合した当該銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）が５．０μｍ〜２０μｍであることを特徴とする銅粉である。

（２）本発明に係る第２の発明は、上記第１の発明において、樹枝状の形状を構成する前記枝の部分の直径が０．５μｍ〜２．０μｍであることを特徴とする銅粉である。

（３）本発明に係る第３の発明は、上記第１又は第２の発明において、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ^３〜５．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする銅粉である。

（４）本発明に係る第４の発明は、上記第１乃至第３のいずれかの発明において、前記銅粒子のＸ線回折による（１１１）面のミラー指数における結晶子径が８００Å〜３０００Åであることを特徴とする銅粉である。

（５）本発明に係る第５の発明は、上記第１乃至第４のいずれかの発明に係る銅粉を、平均粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍ以下となるまで粉砕してなることを特徴とする銅粉である。

（６）本発明に係る第６の発明は、上記第１乃至第５のいずれかの発明に係る銅粉を、全体の２０質量％以上の割合で含むことを特徴とする銅粉である。

（７）本発明に係る第７の発明は、上記第６の発明において、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜１０μｍの大きさである銅粉を含むことを特徴とする銅粉である。

（８）本発明に係る第８の発明は、上記第１乃至第７のいずれかの発明に係る銅粉を樹脂に分散させてなる導電性ペーストである。

（９）本発明に係る第９の発明は、上記第１乃至第７のいずれかの発明に係る銅粉を用いた電磁波シールド用の導電性塗料である。

（１０）本発明に係る第１０の発明は、上記第１乃至第７のいずれかの発明に係る銅粉を用いた電磁波シールド用の導電性シートである。

（１１）本発明に係る第１１の発明は、上記第１乃至第７のいずれかの発明に係る銅粉を用いた帯電防止塗料である。

本発明に係る銅粉によれば、導電性ペーストや電磁波シールド用樹脂、帯電防止塗料等に適用される金属フィラーとして好適な高い電導度を発揮する。また、ペースト化に必要な優れた均一分散性を有して、例えば凝集による粘度上昇等が抑制されたものである。したがって、この銅粉によれば、導電性ペースト、電磁波シールド用の導電性塗料や導電性シート、あるいは帯電防止用塗料等に好適に用いることができる。

樹枝状銅粉の具体的な形状を模式的に示した図である。 樹枝状銅粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。 樹枝状銅粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。 樹枝状銅粉を粉砕した後の様子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。 比較例１にて得られた銅粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの観察像を示す写真図である。

以下、本発明に係る銅粉の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。

≪１．樹枝状銅粉≫
図１は、本実施の形態に係る銅粉の具体的な形状を示した模式図である。この図１の模式図に示すように、本実施の形態に係る銅粉１は、複数の枝を持つ樹枝状の形状をもつ銅粉（以下、本実施の形態に係る銅粉を「樹枝状銅粉」ともいう）である。この樹枝状銅粉１は、楕円形の形状を有する微細銅粒子２が集合して構成されており、より具体的に、その微細銅粒子は、直径が０．２μｍ〜０．５μｍであり、長さが０．５μｍ〜２．０μｍの範囲の大きさの楕円形銅粒子である。そして、楕円形銅粒子の集合体である樹枝状銅粉１は、その平均粒子径（Ｄ５０）が５．０μｍ〜２０μｍである。

この樹枝状銅粉１は、詳しくは後述するが、例えば、銅イオンを含む硫酸酸性の電解液に陽極と陰極を浸漬し、直流電流を流して電気分解することにより陰極上に析出させて得ることができる。すなわち、粉砕、解砕等の物理的な処理を施すことなく、上述したような小さな形状の樹枝状銅粉１を電解により析出形成することができる。例えば特許文献５では、最大粒径が４４μｍ以下の樹枝状銅粉を粉砕装置で粉砕して平均粒径１０μｍ以下の棒状銅粉として導電性塗料用銅粉としている。このように、従来の樹枝状銅粉は、非常に大きな形状でありそのままでは利用できないために粉砕してより小さな形状にして利用している。なお、粉砕した形状が１０μｍ以下の棒状銅粉を得ていることから、従来の樹枝状銅粉の形状は１０μｍ以下の形状が集合した樹枝状銅粉であると考えられる。

図２及び図３は、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１について走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したときの観察像の一例を示す写真図である。なお、図２は樹枝状銅粉１を倍率１０，０００倍で観察したものであり、図３は樹枝状銅粉１を倍率５，０００倍で観察したものである。

図２及び図３の観察像に示されるように、本実施の形態に係る銅粉１は、樹枝状の析出状態を呈している。そして、この樹枝状銅粉１は、楕円形形状を有する微細銅粒子２が集合することで、複数の枝を持つ樹枝状の形状を形成している。

ここで、樹枝状銅粉１を構成する微細銅粒子２に関して、その直径は０．５μｍ以下であり、長さは２．０μｍ以下である楕円形の形状を有している。

より具体的に、微細銅粒子２の直径は０．５μｍ以下である。微細銅粒子２の直径が０．５μｍよりも太くなると、その微細銅粒子２が集合して樹枝状形状を形成する場合に、樹枝状銅粉１の枝の部分の太さ（直径）（図１の模式図中の「Ｄ１」）が大きくなる。このように樹枝状銅粉１の枝部分の太さが大きくなると、樹枝状銅粉１の枝の間隔が狭くなり全体として密集した形状になることから、樹枝状の効果を発揮できなくなる。つまり、銅粉１同士が接触する接触面積を大きくする効果を十分に発揮することができなくなる。

一方で、微細銅粒子２により形成される樹枝状銅粉１の枝部分の太さが細すぎると、例えば松葉のような細かいひげ状の状態となるため、銅粉１同士が接触した場合に十分な導電性を確保することができなくなる。したがって、これらのことから、微細銅粒子２の直径としては、０．２μｍ〜０．５μｍの大きさとする。

微細銅粒子２の長さは２．０μｍ以下である。微細銅粒子２の長さが２．０μｍを超える細長い形状であると、銅粉１同士が接触する際に、接点の数が少なくなる傾向になる。すなわち、その長さが２．０μｍ以下の微細銅粒子２の集合体であることにより、図２に示す観察結果でも確認できるように、樹枝状銅粉１の枝部分には細かな突起が形成されることになり、これが樹枝状銅粉１同士の接点を多く確保できることになる。

しかしながら、長さが２．０μｍを超える細長い形状になると、樹枝状銅粉１の枝の間隔が狭くなり全体として密集した形状になるため、かえって樹枝状銅粉１同士の接点が少なくなる傾向になる。一方で、微細銅粒子２の長さが短くなりすぎると、その枝部分における突起の形成が得られなくなる。したがって、これらのことから、微細銅粒子２の長さとしては、０．５μｍ〜２．０μｍの大きさとする。

また、微細銅粒子２の集合した樹枝状銅粉１の枝の部分の太さ（直径）Ｄ１としては、２．０μｍ以下であることが好ましい。その枝部分の太さＤ１が２．０μｍを超えると、樹枝状銅粉１の枝の間隔が狭くなり全体として密集した形状になってしまう。すると、接点が少なくなり、また接触面積が小さくなるため、樹枝状の形状を有する銅粉としての効果が十分に発揮されない。なお、この枝部分の太さＤ１の下限値としては、特に限定されないが、その樹枝状銅粉１が、直径０．２μｍ以上（０．２μｍ〜０．５μｍ）の微細銅粒子２の集合体であることから、０．５μｍ以上であることが好ましい。

このような微細銅粒子２が集合して形成される樹枝状銅粉１の大きさ（平均粒子径（Ｄ５０））は、５．０μｍ〜２０μｍである。

ここで、例えば特許文献３でも指摘されているように、樹枝状銅粉の問題点としては、導電性ペーストや電磁波シールド用樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に、樹脂中の金属フィラーが樹枝状に発達した形状であると、樹枝状の銅粉同士が絡み合って凝集が発生し、樹脂中に均一に分散しないことがある。また、その凝集により、ペーストの粘度が上昇して印刷による配線形成に問題が生じる。このことは、樹枝状銅粉の形状が大きいために発生するものであり、樹枝状の形状を有効に活かしながらこの問題を解決するためには、樹枝状銅粉の形状を小さくすることが必要となる。しかしながら、小さくし過ぎると、樹枝状の形状を確保することができなくなる。そのため、樹枝状形状であることの効果、すなわち３次元的形状であることにより表面積が大きく成形性や焼結性に優れ、また枝状の箇所を介して強固に連結されて高い強度に成形できるという効果を確保するには、樹枝状銅粉の平均粒子径が所定以上の大きさであることが必要となる。

この点において、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１の平均粒子径は、５．０μｍ〜２０μｍである。平均粒子径が５．０μｍ〜２０μｍであることにより、表面積が大きくなり、良好な成形性や焼結性を確保することができる。そして、樹枝状銅粉１は、このように樹枝状形状であることに加えて、上述した所定の直径及び長さを有する楕円形形状の微細銅粒子２が集合して樹枝状を形成しているため、樹枝状であることの３次元的効果と、楕円形の微細銅粒子２により樹枝状に形成されていることの効果により、銅粉１同士の接点をより多く確保することができる。

また、樹枝状銅粉１の嵩密度としては、特に限定されないが、０．３ｇ／ｃｍ^３〜５．０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ^３未満であると、銅粉１同士の接点を十分に確保することができない可能性がある。一方で、嵩密度が５．０ｇ／ｃｍ^３を超えると、樹枝状銅粉１の平均粒子径も大きくなり、表面積が小さくなって成形性や焼結性が悪化することがある。

また、樹枝状銅粉１は、特に限定されないが、その結晶子径が、８００Å（オングストローム）〜３０００Åの範囲に属することが好ましい。結晶子径が８００Å未満であると、樹枝状銅粉１を構成する微細銅粒子２が楕円形ではなく球状に近い形状となる傾向があり、接触面積を十分に大きく確保することが困難となり、導電性が低下する可能性がある。一方で、結晶子径が３０００Åを超えると、樹枝状銅粉１の平均粒子径も大きくなり、表面積が小さくなって成形性や焼結性が悪化することがある。

なお、ここでの結晶子径とは、Ｘ線回折測定装置により得られる回折パターンから下記式（１）で示されるＳｃｈｅｒｒｅｒの計算式に基づいて求められるものであり、Ｘ線回折による（１１１）面のミラー指数における結晶子径である。
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ ・・・式（１）
（なお、Ｄ：結晶子径（Å）、β：結晶子の大きさによる回折ピークの拡がり（ｒａｄ）、λ：Ｘ線の波長［ＣｕＫα］（Å）、θ：回折角（°）である。）

なお、電子顕微鏡で観察したときに、得られた銅粉のうちに、上述したような形状の樹枝状銅粉が所定の割合で占められていれば、それ以外の形状の銅粉が混じっていても、その樹枝状銅粉のみからなる銅粉と同様の効果を得ることができる。具体的には、電子顕微鏡（例えば５００倍〜２０，０００倍）で観察したときに、上述した形状の樹枝状銅粉が全銅粉のうちの６５個数％以上、好ましくは８０個数％以上、より好ましくは９０個数％以上の割合を占めていれば、その他の形状の銅粉が含まれていてもよい。

≪２．樹枝状銅粉の製造方法≫
本実施の形態に係る樹枝状銅粉１は、例えば、銅イオンを含有する硫酸酸性溶液を電解液として用いて所定の電解法により製造することができる。

電解に際しては、例えば、金属銅を陽極（アノード）とし、ステンレス板やチタン板等を陰極（カソード）とし設置した電解槽中に、上述した銅イオンを含有する硫酸酸性の電解液を収容し、その電解液に所定の電流密度で直流電流を通電することによって電解処理を施す。これにより、通電に伴って陰極上に樹枝状銅粉１を析出（電析）させることができる。特に、本実施の形態においては、電解により得られた粒状等の銅粉をボール等の媒体を用いて機械的に変形加工等することなく、その電解のみによって、楕円形の微細銅粒子２が集合して樹枝状を形成した樹枝状銅粉１を陰極表面に析出させることができる。

より具体的に、電解液としては、例えば、水溶性銅塩と、硫酸と、ポリエーテル化合物等の添加剤と、塩化物イオンとを含有するものを用いることができる。

水溶性銅塩は、銅イオンを供給する銅イオン源であり、例えば硫酸銅五水和物等の硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙げられるが特に限定されない。また、電解液中での銅イオン濃度としては、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度、好ましくは５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度とすることができる。

硫酸は、硫酸酸性の電解液とするためのものである。電解液中の硫酸の濃度としては、遊離硫酸濃度として２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ程度、好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ程度とすることができる。この硫酸濃度は、電解液の電導度に影響するため、カソード上に得られる銅粉の均一性に影響する。

添加剤としては、例えば、ポリエーテル化合物を用いることができる。このポリエーテル化合物が、後述する塩化物イオンと共に、析出する銅粉の形状制御に寄与し、陰極上に析出させる銅粉を、所定の直径及び長さを有する楕円形の微細銅粒子２が集合して樹枝状の形状とした樹枝状銅粉１とすることができる。

ポリエーテル化合物としては、特に限定されないが、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等が挙げられる。なお、ポリエーテル化合物としては、１種単独で添加してもよく、２種類以上を併用して添加してもよい。また、ポリエーテル化合物の添加量としては、電解液中における濃度が０．１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ程度の範囲となる量とすることが好ましい。

塩化物イオンとしては、塩酸、塩化ナトリウム等の塩化物イオンを供給する化合物（塩化物イオン源）を電解液中に添加することによって含有させることができる。塩化物イオンは、上述したアミン化合物等の添加剤と共に、析出する銅粉の形状制御に寄与する。電解液中の塩化物イオン濃度としては、１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは２５ｍｇ／Ｌ〜８００ｍｇ／Ｌ程度、より好ましくは５０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。

本実施の形態に係る樹枝状銅粉の製造方法においては、例えば、上述したような組成の電解液を用いて電解することによって陰極上に銅粉を析出生成させて製造する。電解方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、電流密度としては、硫酸酸性の電解液を用いて電解するにあたっては５Ａ／ｄｍ^２〜３０Ａ／ｄｍ^２の範囲とすることが好ましく、電解液を撹拌しながら通電させる。また、電解液の液温（浴温）としては、例えば２０℃〜６０℃程度とすることができる。

≪３．導電性ペースト、導電性塗料、帯電防止塗料等の用途≫
本実施の形態に係る樹枝状銅粉１は、上述したように、直径が０．２μｍ〜０．５μｍであり、長さが０．５μｍ〜２．０μｍの範囲の大きさの楕円形形状を有する微細銅粒子２が集合して樹枝状に構成されており、平均粒子径（Ｄ５０）が５．０μｍ〜２０μｍである。このような樹枝状銅粉１では、樹枝状の形状であることにより表面積が大きくなり、成形性や焼結性が優れたものとなり、また所定の直径及び長さを有する楕円状の微細銅粒子２から構成されていることにより、接点の数を多く確保することができ、優れた導電性を発揮する。

また、このような所定の構造を有する樹枝状銅粉１によれば、導電性のペースト等とした場合であっても、凝集を抑制することができ、樹脂中に均一に分散させることが可能となり、またペーストの粘度上昇等による印刷性不良等の発生を抑制することができる。したがって、樹枝状銅粉１は、導電性ペースト、電磁波シールド樹脂用の導電性塗料や導電性シート、帯電防止塗料等の用途に好適に用いることができる。

具体的に、電磁波シールド樹脂等の用途においては、例えば特許文献１にも示されているように、電磁波シールド樹脂層中に金属粉末を少ない量で均一に分散させることで、電磁波シールド樹脂層の可撓性を損なわずにシールド機能を発揮させることが重要である。そのため、その特許文献１では、鱗片状の金属粉を使用して樹脂中に平面方向に配列させる方法が提案されている。しかしながら、鱗片状の金属粉を樹脂中に全て平行方向に配向することは極めて難しく、加圧加工等で平行方向に配向することが必要となる。

これに対して、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１によれば、上述したような所定の構造を有していることにより、電磁波シールドの樹枝形状による平行方向の導電性を容易に確保することができ、また樹枝状銅粉１が非常に微細な銅粉であることから、薄い電磁波シールド樹脂層においても十分に優れた効果を発揮させることができる。

また、帯電防止塗料等の用途においては、従来、二酸化チタン表面にアンチモンやリンをドープしたものを使用している。導電性特性の観点からすれば、金属粉を用いたものの方が優位であるが、着色性の観点から二酸化チタンを基材としたものが用いられてきた。このことは、樹脂中に金属粉を分散させて導電性を確保するにはある程度の含有量が必要となるが、金属色によって塗料の色を阻害することになるため利用できず、二酸化チタンを基材としたものを用いるしかないという実情があった。

これに対して、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１によれば、上述したような所定の構造を有していることにより、樹脂中に分散する銅粉量が少なくても十分な導電性を確保することができ、着色性を阻害することなく帯電防止特性を十分に発揮させることができる。

ここで、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１の用途適用例を、導電性ペースト（銅ペースト）を一例に挙げて説明する。導電性ペーストとしては、例えば、銅粉を、バインダ樹脂、溶剤、さらに必要に応じて酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤と混練することによって作製することができる。

本実施の形態においては、バインダ樹脂等と混合する銅粉全量のうち、上述した樹枝状銅粉１が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上の量の割合となるようにして導電性ペーストを構成する。このような導電性ペーストによれば、樹枝状銅粉１を含んでいることにより、樹脂中に均一に分散させることができ、またペーストの粘度が過度に上昇して印刷性不良が生じることを防ぐことができる。また、所定の直径及び長さを有する楕円形の微細銅粒子２の集合体からなる樹枝状銅粉１であることにより、導電性ペーストとして優れた導電性を発揮させることができる。

なお、導電性ペーストとしては、上述したように樹枝状銅粉１が２０質量％以上の量の割合となるように含んでいればよく、その他に例えば平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜１０μｍ程度の球状銅粉等を混ぜ合わせて含んでいてもよい。

具体的に、バインダ樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を用いることができる。また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の添加量としては、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、樹枝状銅粉１の粒度を考慮して添加量を調整することができる。

さらに、粘度調整のために他の樹脂成分を添加することもできる。例えば、エチルセルロースに代表されるセルロース系樹脂等が挙げられ、ターピネオール等の有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとして添加される。なお、その樹脂成分の添加量としては、焼結性を阻害しない程度に抑える必要があり、好ましくは全体の５質量％以下とする。

また、添加剤としては、焼成後の導電性を改善するために酸化防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。酸化防止剤の添加量としては、酸化防止効果やペーストの粘度等を考慮して、例えば１〜１５質量％程度とすることができる。

≪４．樹枝状銅粉の粉砕≫
ここで、例えば、導電性ペーストを用いて微細な配線を形成する場合、使用する金属フィラーはできるだけ微細な形状であることが求められる。そのため、例えば特許文献４や特許文献６においては、電解銅粉をジェットミル等を用いた方法で粉砕することが示されている。また、上述したように特許文献５では、最大粒径４４μｍ程度の樹枝状銅粉を粉砕装置で解砕して平均粒径１０μｍ以下の小さな形状の棒状銅粉として利用している。

従来の樹枝状銅粉は、１０μｍ以上の形状が集合した樹枝状銅粉であった。ところが、上述したように、特許文献４や特許文献６では、従来の樹枝状銅粉をさらに粉砕して微細な銅粉を得るためにジェットミル等の方法で粉砕しているが、特許文献５の記載から分かるように、従来の樹枝状銅粉の形状は非常に大きい（最大粒径４４μｍ程度）ため、粉砕にも限界がある。

この点において、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１では、上述したように、直径が０．２μｍ〜０．５μｍであり、長さが０．５μｍ〜２．０μｍの範囲の大きさの楕円形形状を有する微細銅粒子２が集合することによって樹枝状となった形状をしている。さらに、その樹枝状銅粉１の平均粒子径（Ｄ５０）は５．０μｍ〜２０μｍである。そのため、粉砕が非常に容易であり、しかも粉砕後の形状としては、微細な樹枝状を残す形状、あるいは２．０μｍ以下の粒状の形状にすることが可能となる。

図４は、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１を粉砕した後の様子を走査電子顕微鏡（１０，０００倍）で観察したときの観察像の一例を示す写真図である。

図４の観察像に示されるように、微細銅粒子２が集合した樹枝状銅粉１を粉砕したため、粉砕後の形状は微細銅粒子２がある程度集合した樹枝状の形状を残した銅粉であり、またその微細銅粒子２が一つの粒子として粉砕されて２．０μｍ以下の形状になったものが混在するものとなっている。

このように、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１の粉砕品の特徴としては、図４で観察されるように、樹枝状の銅粉や粒子状の銅粉が含まれているものである。このことから、例えば単純な粒状の形状の銅粉を用いて作製した導電性ペーストでは決して発揮できない効果が得られるといえる。つまり、２．０μｍ以下の微細な樹枝状銅粉と、２．０μｍ以下の粒子状の銅粉とを含むことから、それを用いて導電性ペーストにした場合には、単純な粒状形状よりも銅粉同士の接点を多く確保することが可能となり、導電率がより優れた導電性ペーストとすることができる。

以下、本発明の実施例を比較例と共に示してさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

＜評価方法＞
下記実施例及び比較例にて得られた銅粉について、以下の方法により、形状の観察、平均粒子径の測定、結晶子径の測定、導電性ペーストの比抵抗測定、電磁波シールド特性評価を行った。

（形状の観察）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製、型式：ＪＳＭ−７１００Ｆ）により、倍率１０，０００倍の視野で任意に２０視野を選定し、その視野内に含まれる銅粉の外観を観察した。

（平均粒子径の測定）
得られた銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器（日機装（株）製，ＨＲＡ９３２０ Ｘ−１００）を用いて測定した。

（結晶子径の測定）
Ｘ線回折測定装置（ＰＡＮ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製，Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）により得られた回折パターンから、一般にＳｃｈｅｒｒｅｒの式として知られる公知の方法を用いて算出した。

（導電性ペーストの比抵抗測定）
被膜の比抵抗値は、低抵抗率計（三菱化学（株）製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて四端子法によりシート抵抗値を測定し、表面粗さ形状測定器（東京精密（株）製、ＳＵＲＦＣＯ Ｍ１３０Ａ）により被膜の膜厚を測定して、シート抵抗値を膜厚で除することによって求めた。

（電磁波シールド特性）
電磁波シールド特性の評価は、各実施例及び比較例にて得られた試料について、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定して評価した。具体的には、樹枝状銅粉を使用していない比較例１の場合のレベルを『△』として、その比較例１のレベルよりも悪い場合を『×』とし、その比較例１のレベルよりも良好な場合を『○』とし、さらに優れている場合を『◎』として評価した。

また、電磁波シールドの可撓性についても評価するために、作製した電磁波シールドを折り曲げて電磁波シールド特性が変化するか否かを確認した。

＜電解銅粉の製造＞
［実施例１］
容量が１００Ｌの電解槽に、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍのチタン製の電極板を陰極とし、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍの銅製の電極板を陽極として用い、その電解槽中に電解液を装入し、これに直流電流を通電して銅粉を陰極板上に析出させた。

このとき、電解液としては、銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１００ｇ／Ｌの組成のものを用いた。また、この電解液に、添加剤として分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（和光純薬工業（株）製）を電解液中の濃度として５００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに塩酸溶液（和光純薬工業（株）製）を塩素イオン（塩化物イオン）濃度として５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。

そして、上述のように濃度を調製した電解液を、定量ポンプを用いて１０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を３０℃に維持し、陰極の電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２になるように通電して陰極板上に銅粉を析出させた。

陰極板上に析出した電解銅粉を、スクレーパーを用いて機械的に電解槽の槽底に掻き落として回収し、回収した銅粉を純水で洗浄した後、減圧乾燥器に入れて乾燥した。

得られた電解銅粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、析出した銅粉は、直径が０．２μｍ〜０．５μｍであって平均で０．４１μｍであり、長さが０．５μｍ〜２．０μｍであって平均で１．６μｍの大きさの楕円形の銅粒子が集合して構成された樹枝状の形状をしたものであった。また、その楕円形銅粒子の結晶子径は１４５０Åであった。

また、その楕円形銅粒子が集合して形成された樹枝状銅粉の平均粒子径は１２．６μｍであった。また、その枝状の部分の太さ（直径）が０．５μｍ〜２．０μｍであって平均で１．２μｍの大きさになった樹枝状銅粉が、全体の銅粉中に少なくとも９０個数％以上の割合で形成されていることが確認された。また、得られた銅粉の嵩密度は０．６４ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例２］
電解液に、添加剤として分子量４００のＰＥＧを濃度が１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに塩酸溶液を塩素イオン濃度として５０ｍｇ／Ｌとなるように添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で銅粉を陰極板上に析出させた。

得られた電解銅粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、析出した銅粉は、直径が０．２μｍ〜０．５μｍであって平均で０．３２μｍであり、長さが０．５μｍ〜２．０μｍであって平均で１．４μｍの大きさの楕円形の銅粒子が集合して構成された樹枝状の形状をしたものであった。また、その楕円形銅粒子の結晶子径は１９５６Åであった。

また、その楕円形銅粒子が集合して形成された樹枝状銅粉の平均粒子径は８．７μｍであった。また、その枝状の部分の太さ（直径）が０．５μｍ〜２．０μｍであって平均で０．７２μｍの大きさになった樹枝状銅粉が、全体の銅粉中に少なくとも９５個数％以上の割合で形成されていることが確認された。また、得られた銅粉の嵩密度は０．３１ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例３］
陰極の電流密度が１０Ａ／ｄｍ^２になるように通電したこと以外は、実施例１と同じ条件で銅粉を陰極板上に析出させた。

得られた電解銅粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、析出した銅粉は、直径が０．２μｍ〜０．５μｍであって平均で０．４８μｍであり、長さが０．５μｍ〜２．０μｍであって平均で１．８μｍの大きさの楕円形の銅粒子が集合して構成された樹枝状の形状をしたものであった。また、その楕円形銅粒子の結晶子径は１１０５Åであった。

また、その楕円形銅粒子が集合して形成された樹枝状銅粉の平均粒子径は１８．２μｍであった。また、その枝状の部分の太さ（直径）が０．５μｍ〜２．０μｍであって平均で１．８μｍの大きさになった樹枝状銅粉が、全体の銅粉中に少なくとも８５個数％以上の割合で形成されていることが確認された。また、得られた銅粉の嵩密度は０．７６ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例４］
電解液に、添加剤として、ＰＥＧに代わってポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（和光純薬工業株式会社製）を添加した。ＰＰＧは、分子量４００のものを使用して電解液中の濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、同時に塩酸溶液を塩素イオン濃度として５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。それ以外の条件は実施例１と同様にして銅粉を陰極板上に析出させた。

得られた電解銅粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、析出した銅粉は、直径が０．２μｍ〜０．５μｍであって平均で０．３９μｍであり、長さが０．５μｍ〜２．０μｍであって平均で１．２μｍの大きさの楕円形の銅粒子が集合して構成された樹枝状の形状をしたものであった。また、その楕円形銅粒子の結晶子径は１３６５Åであった。

また、その楕円形銅粒子が集合して形成された樹枝状銅粉の平均粒子径は９．８μｍであった。また、その枝状の部分の太さ（直径）が０．５μｍ〜２．０μｍであって平均で０．９５μｍの大きさになった樹枝状銅粉が、全体の銅粉中に少なくとも９０個数％以上の割合で形成されていることが確認された。また、得られた銅粉の嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例５］
実施例１にて作製して乾燥させた銅粉を、ジェットミル（（株）徳寿工作所製，ナノグラインディングミルＮＪ−５０）を用いて、酸素含有雰囲気下において粉砕圧力１ＭＰａで粉砕した。

粉砕した銅粉を上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、０．２μｍ〜０．５μｍであって平均が０．４３μｍの直径の楕円形の微細銅粒子が集合した樹枝状の銅粉、又は、その微細銅粒子が一つの粒子となった銅粉を含む平均粒子径１．８μｍ以下（粉砕粒子径）の銅粉となり、樹枝状銅粉が全体の７０個数％以上の割合で含まれていることが確認された。なお、銅粒子の結晶子径は１００２Åであり、得られた銅粉の嵩密度は１．８９ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例６］
実施例４にて作製して乾燥させた銅粉を、ジェットミル（（株）徳寿工作所製，ナノグラインディングミルＮＪ−５０）を用いて、酸素含有雰囲気下において粉砕圧力１ＭＰａで粉砕した。

粉砕した銅粉を上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、０．２μｍ〜０．５μｍであって平均が０．３７μｍの直径の楕円形の微細銅粒子が集合した樹枝状の銅粉、又は、その微細銅粒子が一つの粒子となった銅粉を含む平均粒子径０．９８以下（粉砕粒子径）の銅粉となり、樹枝状銅粉が全体の８０個数％以上の割合で含まれていることが確認された。なお、銅粒子の結晶子径は１０１９Åであり、得られた銅粉の嵩密度は１．９２ｇ／ｃｍ^３であった。

［比較例１］
添加剤としてのＰＥＧと塩素イオンを添加しない条件としたこと以外は、実施例１と同様にして銅粉を陰極板上に析出させた。

得られた電解銅粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、生成した銅粉は、枝状の部分の太さ（直径）が１０μｍを超える非常に大きな樹枝状銅粉であることが確認された。また、その銅粉の平均粒子径は３２．４μｍであった。図５は、この比較例１にて得られた銅粉のＳＥＭ観察像である。なお、銅粒子の結晶子径は８２４Åであり、得られた銅粉の嵩密度は２．３６ｇ／ｃｍ^３であった。

［比較例２］
添加剤として、ＰＥＧに代わってチオ尿素（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度として５００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに塩酸溶液を塩素イオン濃度で５０ｍｇ／Ｌとなるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして銅粉を陰極板上に析出させた。

得られた電解銅粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、生成した銅粉は、枝状の部分の太さ（直径）が１０μｍを超える非常に大きな樹枝状銅粉であることが確認された。また、その銅粉の平均粒子径は２１．２μｍであった。なお、銅粒子の結晶子径は６５１Åであり、得られた銅粉の嵩密度は２．２８ｇ／ｃｍ^３であった。

［比較例３］
比較例１にて作製して乾燥させた銅粉を、ジェットミル（（株）徳寿工作所製，ナノグラインディングミルＮＪ−５０）を用いて、酸素含有雰囲気下において粉砕圧力１ＭＰａで粉砕した。

粉砕した銅粉を上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、粉砕して得られた銅粉の粒子径（粉砕粒子径）は８．２μｍの大きさであり、実施例５、６にて得られたような２μｍ以下の小さな樹枝状形状を有するものではなかった。なお、銅粒子の結晶子径は７６３Åであり、得られた銅粉の嵩密度は２．１３ｇ／ｃｍ^３であった。

［比較例４］
比較例２にて作製して乾燥させた銅粉を、ジェットミル（（株）徳寿工作所製，ナノグラインディングミルＮＪ−５０）を用いて、酸素含有雰囲気下において粉砕圧力１ＭＰａで粉砕した。

粉砕した銅粉を上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、粉砕して得られた銅粉の粒子径（粉砕粒子径）は７．６μｍの大きさであり、実施例５、６にて得られたような２μｍ以下の小さな樹枝状形状を有するものではなかった。なお、銅粒子の結晶子径は５６２Åであり、得られた銅粉の嵩密度は２．１９ｇ／ｃｍ^３であった。

下記表１に、上述した実施例１〜４及び比較例１〜２にて得られた銅粉について評価した結果をまとめて示す。

＜導電性ペーストの製造＞
［実施例７］
実施例１で得られた樹枝状銅粉６０ｇに対して、フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−２２１１）１５ｇと、ブチルセロソルブ（関東化学（株）製、鹿特級）１０ｇとそれぞれを混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製、ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。得られた導電性ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間かけて硬化させた。

硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、９．７×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、３．８×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、優れた導電性を示すことが分かった。

［実施例８］
実施例８では、実施例１で得られた樹枝状銅粉に球状銅粉を混合してペースト化する効果について調べた。

球状銅粉は、以下のようにして作製した。すなわち、平均粒径が３０．５μｍの電解銅粉（ネクセルジャパン製、商品名：電解銅粉Ｃｕ−３００）を、高圧ジェット気流旋回渦方式ジェットミル（（株）徳寿工作所製，ＮＪ式ナノグラインディングミルＮＪ−３０）を用いて、空気流量２００リットル／分、粉砕圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２、約４００ｇ／時間で８パス実施して、粉砕・微粉化することによって作製した。得られた球状銅粉は粒状であり、平均粒径は５．６μｍであった。

実施例１で得られた樹枝状銅粉４０ｇと、上述のようにして作製した球状銅粉１０ｇとに対して、フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−２２１１）１５gと、ブチルセロソルブ（関東化学（株）製、鹿特級）１０gをそれぞれ混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製、ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。得られた導電性ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間かけて硬化させた。

硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、８．６×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、２．１×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、優れた導電性を示すことが分かった。

［比較例５］
球状銅粉による導電性ペーストの特性を調べた。

具体的には、実施例８にて使用した球状銅粉を使用し、その球状銅粉６０ｇに対して、フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−２２１１）１５gと、ブチルセロソルブ（関東化学（株）製、鹿特級）１０ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製、ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。なお、ペースト化に際しては、混錬を繰り返す毎に粘度の上昇が発生した。このことは銅粉の一部が凝集していることが原因であると考えられ、均一分散が困難であった。得られた導電性ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間かけて硬化させた。

硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、５７０×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、２７０×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、実施例（実施例７、８）にて得られた導電性ペーストと比較して極めて比抵抗値が高く導電性が劣るものであった。

＜電磁波シールドの製造＞
［実施例９］
実施例１で得られた樹枝状銅粉を樹脂に分散して電磁波シールド材とした。具体的には、得られた樹枝状銅粉５０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００gと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。そして、これを１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ３０μｍの電磁波シールド層を形成した。

電磁波シールドの特性評価は、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって行った。下記表２に、評価結果をまとめて示す。

［実施例１０］
実施例１０では、実施例１で得られた樹枝状銅粉に球状銅粉を混合して樹脂に分散し電磁波シールド材としたときの効果について調べた。

球状銅粉は、以下のようにして作製した。すなわち、平均粒径が３０．５μｍの電解銅粉（ネクセルジャパン製、商品名：電解銅粉Ｃｕ−３００）を、高圧ジェット気流旋回渦方式ジェットミル（（株）徳寿工作所製，ＮＪ式ナノグラインディングミルＮＪ−３０）を用いて、空気流量２００リットル／分、粉砕圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２、約４００ｇ／時間で８パス実施して、粉砕・微粉化することによって作製した。得られた球状銅粉は粒状であり、平均粒径は５.６μｍであった。

実施例１で得られた樹枝状銅粉３０ｇと、上述のようにして作製した球状銅粉１０ｇとに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。そして、これを１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ３０μｍの電磁波シールド層を形成した。

電磁波シールド特性は、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって行った。下記表２に、評価結果をまとめて示す。

［比較例６］
球状銅粉による電磁波シールドの特性を調べた。

具体的には、実施例８にて使用した球状銅粉を使用し、その球状銅粉５０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００gとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。なお、ペースト化に際しては、混錬を繰り返す毎に粘度の上昇が発生した。このことは銅粉の一部が凝集していることが原因であると考えられ、均一分散が困難であった。これを１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ３０μｍの電磁波シールド層を形成した。

電磁波シールド特性は、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって行った。下記表２に、評価結果をまとめて示す。

下記表２に、上述した実施例７〜１０及び比較例５〜６にて得られた導電性ペースト、電磁波シールドの特性評価についての結果をまとめて示す。

＜帯電防止層の製造＞
［実施例１１］
実施例１で得られた樹枝状銅粉を樹脂に分散して帯電防止層とした。具体的には、得られた樹枝状銅粉５ｇに対して、アクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製，Ａ−１９８−ＸＢ）２００ｇと、溶剤（トルエンとｎ−ブタノールとを１：１とした混合溶剤）２００ｇとをそれぞれ混合し、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）を用いて３０分間撹拌した。そして、それを透明ポリエチレンテレフタレートのシートに乾燥膜厚が３０μｍになるようにメイヤーバーを用いて塗布した。

室内で２４時間自然乾燥して得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、３．９Ω・ｃｍであった。

［比較例７］
従来帯電防止用塗料として使用している二酸化チタンにアンチモンをドープした材料を用いて帯電防止層を形成して評価した。

具体的には、二酸化チタンにアンチモンをドープしたフィラーである針状導電性酸化チタン（石原産業株式会社製、ＦＴ３０００）１００ｇに対して、アクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製，Ａ−１９８−ＸＢ）２００ｇと、溶剤（トルエンとｎ−ブタノールとを１：１とした混合溶剤）２００ｇとをそれぞれ混合し、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で３０分間撹拌した。そして、それを透明ポリエチレンテレフタレートのシートに乾燥膜厚が３０μｍになるようにメイヤーバーを用いて塗布した。

室内で２４時間自然乾燥して得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、６．８×１０^５Ω・ｃｍであり、実施例（実施例１１）にて得られた帯電防止層と比較して遥かに比抵抗値が高く導電性が劣るものであった。

この結果から、実施例１１にて得られた樹枝状銅粉を用いて帯電防止層を形成することで、極めて高い導電性を発揮することができ、しかも少量の樹枝状銅粉で優れた効果を奏することができ、金属色に影響することなく帯電防止の機能を発揮できることが分かる。

１ 銅粉（樹枝状銅粉）
２ 銅粒子（微細銅粒子）

Claims (11)

1. 銅粒子が集合して、複数の枝を有する樹枝状の形状を構成する銅粉であって、
   前記銅粒子は、直径が０．２μｍ〜０．５μｍ、かつ、長さが０．５μｍ〜２．０μｍの範囲の大きさの楕円形であり、その楕円形銅粒子が集合した当該銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）が５．０μｍ〜２０μｍであることを特徴とする銅粉。
2. 樹枝状の形状を構成する前記枝の部分の直径が０．５μｍ〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の銅粉。
3. 嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ^３〜５．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅粉。
4. 前記銅粒子のＸ線回折による（１１１）面のミラー指数における結晶子径が８００Å〜３０００Åであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の銅粉。
5. 前記請求項１乃至４のいずれかに記載の銅粉を、平均粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍ以下となるまで粉砕してなることを特徴とする銅粉。
6. 前記請求項１乃至５のいずれかに記載の銅粉を、全体の２０質量％以上の割合で含むことを特徴とする銅粉。
7. 平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜１０μｍの大きさである銅粉を含むことを特徴とする請求項６に記載の銅粉。
8. 前記請求項１乃至７のいずれかに記載の銅粉を樹脂に分散させてなる導電性ペースト。
9. 前記請求項１乃至７のいずれかに記載の銅粉を用いた電磁波シールド用の導電性塗料。
10. 前記請求項１乃至７のいずれかに記載の銅粉を用いた電磁波シールド用の導電性シート。
11. 前記請求項１乃至７のいずれかに記載の銅粉を用いた帯電防止塗料。