JP4360981B2

JP4360981B2 - 銅薄膜の製造方法

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Publication number: JP4360981B2
Application number: JP2004181403A
Authority: JP
Inventors: 稔王谷; 純久田; 豊樹馬渡
Original assignee: MEC Co Ltd
Current assignee: MEC Co Ltd
Priority date: 2003-07-03
Filing date: 2004-06-18
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2024-06-18
Also published as: JP2005035984A

Description

本発明は、銅薄膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、電子デバイスの配線形成等に好適な銅薄膜の製造方法に関する。

従来、工業的に非導電性基材上に銅薄膜を形成する方法としては、無電解銅めっき法が一般に用いられている。例えばプリント基板の製造工程では、基材上に無電解銅めっき法を用いて導電性の銅薄膜が形成され、その後これを素地として電気銅めっき法により銅配線に必要な厚さの銅薄膜が形成される。

しかし、前記無電解銅めっき法で用いられるめっき浴には、発癌性を有するホルムアルデヒドが使用されており、作業環境、廃液の処理に問題を有している。

また、太陽電池、半導体デバイス、電子ディスプレイデバイス等の製造工程では、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の真空プロセスで銅配線が形成されている。

これらの方法は大掛かりな真空蒸着装置を必要とし、さらに真空バッチ処理のため生産性が低く、コストが高い。

また、下記特許文献１には、銅の超微粒子の分散液を基材に塗布し、３００〜４００℃で焼成して銅薄膜を形成することが提案されている。
特開２０００−１２３６３４号公報

しかし、前記従来の技術は、焼成が高温で行われるので、耐熱温度の低い有機基材には適用できないという問題がある。

本発明は上記事情を鑑みなされたものであり、電子デバイス等の製造工程で必要な銅薄膜を安全、安価、かつ容易に形成できる銅薄膜の製造方法を提供することにある。

すなわち本発明は、分解温度が１００〜３００℃の範囲であって、下記式（１）：

（但し、ｎは１〜３、ｍは１〜３、ｐは０〜１、ｎ個のＲ¹はそれぞれ下記式（２），ＣＨ₂Ｘ²，ＣＨ₂Ｘ²（ＣＨＸ²）_q、ＮＨ₂，Ｈを表わし、同じであっても異なっていても良く、
又はｎは２であって、２個の［Ｒ¹ＣＯＯ］は一緒になって下記式（３）を表わし、
Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は、それぞれＣＨ₂Ｘ²，ＣＨ₂Ｘ²（ＣＨＸ²）_q、ＮＨ₂，Ｈ、
Ｒ⁵は−（ＣＨＸ²）_r−、
Ｘ²は、Ｈ，ＯＨ，ＮＨ₂、
ｒは０〜４、
ｑは１〜４、
Ｘ¹はＮＨ₄ ⁺、Ｈ₂Ｏ又は溶媒分子）

で表される単位が１又は複数連結した銅化合物を、銅の非酸化雰囲気下で、１００〜３００℃に加熱した後、６０℃以下まで冷却して銅薄膜を形成することを特徴とする銅薄膜の製造方法である。

本発明によれば、電子デバイス等の製造工程で必要な銅薄膜を低温で安全、安価、かつ容易に形成できる銅薄膜の製造方法を提供できる。また、従来のスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の真空プロセス及びめっき法による銅薄膜の製造方法と異なり、特定の化合物を熱処理することにより簡便に銅薄膜を形成する工業的方法が提供できる。

本発明の銅化合物は、前記式（１）で表される単位からなる。前記銅化合物は、前記式（１）で示される単位の１つからなっていてもよく、２以上連結した物質であってもよい。なお、２以上連結した物質の場合、無機物のようにその数に上限はない。

前記式（１）で示される単位の例としては、例えば下記式（４）：

（但し、ｎは１〜３、ｍは１〜３、ｐは０〜１、Ｘ¹はＮＨ₄ ⁺、Ｈ₂Ｏ又は溶媒分子である）
で表される単位が１又は複数連結した銅化合物がある。

別の例としては、前記式（１）が、下記式（５）：

（但し、ｐは前記と同じ、Ｘ³はＨ₂Ｏ又は溶媒分子である）で表される単位が１又は複数連結した銅化合物がある。

さらに別の例としては、前記式（１）が、下記式（６）：

（但し、２個のＲ¹は、それぞれ前記と同じであってもよく、異なっていてもよい）
で表される単位が１又は複数連結した銅化合物がある。

さらに別の銅化合物としては、前記式（１）が、下記式（７）：

（但し、Ｒ⁵は前記と同じ）
で表される単位が１又は複数連結した銅化合物がある。

さらに別の銅化合物としては、前記式（１）が、下記式（８）：

（但し、ｑは正の整数）
で表される単位１又は複数連結した銅化合物がある。

前記溶媒分子は、銅化合物を製造する際に用いる溶媒や、銅化合物を塗布するために溶液化するのに用いる溶媒などの分子である。前記溶媒分子としては、例えばメタノール、エタノール、ジメチルスルホキサイド、ジクロロメタン、クロロホルム等の分子があげられる。

前記銅化合物の製造方法に特に限定はないが、例えばギ酸銅などのカルボン酸と銅との化合物にアンモニア水を反応させることにより製造できる。また、酸化銅にギ酸などのカルボン酸を反応させ、その後アンモニア水を反応させることにより製造できる。

前記銅化合物は、銅薄膜の製造に有用である。すなわち、基材の近傍で前記銅化合物に熱、光等のエネルギーを与えて分解させることにより、基材表面に容易に銅薄膜を形成することができる。

前記基材に特に限定はなく、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル等の熱硬化性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂、セラミックス、シリコン、ガラス、金属、天然繊維や合成繊維からなる紙や布帛、木材等、種々の基材があげられる。ガラス繊維や合成繊維を補強繊維とし樹脂を含浸させたプリプレグ基材であってもよい。前記基材の形状にも特に限定はなく、膜、線、棒、管、板、多孔質材等、いずれの形状であってもよい。

前記基材は、銅薄膜の接着性向上などの必要に応じ、清浄したり、化学的処理、物理的処理等により表面改質したりしてもよい。

次に本発明の銅薄膜の製造方法を説明する。本発明の製造方法においては、まず前記銅化合物を銅の非酸化雰囲気下で、１００〜３００℃に加熱した後、６０℃以下まで冷却して銅薄膜を形成する。前記非酸化雰囲気は、還元性雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気、還元性ガス及び不活性ガスの超臨界状態の雰囲気から選ばれる少なくとも一つの雰囲気であることが好ましい。前記加熱温度は銅化合物の分解温度以上であればよいが、好ましい加熱温度は銅化合物の種類、加熱時の雰囲気等により一概には規定できず、それらに応じて適宜設定される。なお、加熱温度が高すぎると基材の耐熱温度が低い場合には基材に劣化が生じたり、エネルギーの無駄が生じる。好ましい例においては、１４０℃以上２００℃以下の加熱で分解できる。

前記加熱方法に特に限定はなく、加熱雰囲気にあった方法を選択すればよい。例えばヒーター、レーザ等を用いて加熱することができる。

還元性雰囲気としては水素、一酸化炭素、アンモニアガス等や、それらと窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスとを混合した雰囲気があげられる。
また、不活性雰囲気としては窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等があげられる。

製造方法の例を挙げると、密閉容器内に銅化合物を基材に対向させて間隔を置いて配置し、減圧下で加熱して銅化合物を分解させ、対向した基材上に銅を蒸着させることにより、基材表面に銅薄膜を形成できる（以下、「銅薄膜形成法Ａ」という。）。

前記減圧は、例えば真空ポンプにより１０ｋＰａ以下、さらには１ｋＰａ以下に減圧するのが好ましい。

前記気圧、加熱時間等の条件は、銅化合物と基材との距離、目的の銅薄膜の厚さ等に応じて任意に設定できる。加熱温度は１００〜３００℃の範囲内で任意に設定できる。

所定の加熱が行なわれた後、６０℃以下まで冷却し、次いで減圧を解除する。６０℃以下に冷却する前に減圧を解除すると、銅薄膜が酸化され、金属銅の薄膜が得られなる。

銅化合物を密閉容器内に配置する際には、銅化合物のみを配置してもよく、銅化合物を溶媒などに溶解又は分散させた溶液状、分散液状、ペースト状などにして配置してもよい。

前記溶媒に特に限定はなく、銅化合物の分解反応を阻害しないものであればよく、銅化合物が分解するまでに揮発してしまうものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、リモネン、ゲラニオール、テルピネオール、リナロール等のテルペン系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

前記溶液、分散液及びペーストには、溶媒の他、銅薄膜の機能を損なわない範囲で各種添加剤を用いてもよい。例えば溶液の粘度を調整する増粘材、濡れ性を向上させる界面活性剤等を使用することができる。

また、例えば密閉容器内において、前記銅化合物を基材表面に接触させて配置し、ゆるやかな減圧下で加熱することによっても基材表面に銅薄膜を形成できる（以下、「銅薄膜形成法Ｂ」という。）。前記ゆるやかな減圧は、例えばアスピレーターにより９０〜１ｋＰａ、さらには５０〜５ｋＰａに減圧するのが好ましい。

前記気圧、加熱時間等の条件は、銅化合物の配置方法、目的の銅薄膜の厚さ等に応じて任意に設定できる。加熱温度は１００〜３００℃の範囲内で任意に設定できる。

所定の加熱が行なわれた後、銅薄膜形成法Ａと同様に加熱時の雰囲気を保持したまま６０℃以下まで冷却し、次いで減圧を解除する

銅薄膜形成法Ｂにおいても、銅化合物のみを配置してもよく、銅化合物を溶媒などに溶解又は分散させた溶液状、分散液状、ペースト状などにして配置してもよい。

銅化合物を基材表面に接触させて配置させる方法に特に限定はないが、例えば粉体の場合は静電写真方式等があげられ、溶液や分散液の場合はスピンコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、インクジェット、スクリーン印刷等の方法があげられ、ペーストの場合はスクリーン印刷等の方法があげられる。

前記溶媒に特に限定はなく、銅薄膜形成法Ａと同様の溶媒が使用される。さらに前記溶液、分散液及びペーストには、溶媒の他、銅薄膜形成法Ａと同様に各種添加剤を用いてもよい。前記溶液等の粘度を調整することにより、塗膜の厚さを調整することができ、得られる銅薄膜の厚さを調整することができる。膜の厚さは例えば０．０１〜１０μｍの範囲で調整することができる。

また、前記銅薄膜形成法Ｂにおいて、ゆるやかな減圧雰囲気に代えて還元性又は不活性雰囲気下で加熱してもよい。

還元性雰囲気としては水素、一酸化炭素、アンモニアガス等や、それらと窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスとを混合した雰囲気があげられる。

また、不活性雰囲気としては窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等があげられる。

以上のように、本発明の銅薄膜の製造方法は、加熱温度が比較的低温であるので、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル等の熱硬化性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂等の耐熱温度の低い有機基材を用いるプリント基板の銅配線の形成に用いると、基材を劣化させずに銅薄膜が形成可能である。

前記銅配線は、下記のように形成してもよい。
（１）基材全面に銅薄膜を形成した後、フォトエッチング法で配線部分を残して銅薄膜をエッチングして形成する。
（２）基材全面に銅薄膜を形成した後、これを給電層として全面に銅めっきし、次いでフォトエッチング法で配線部分を残して銅薄膜をエッチングして形成する。
（３）基材全面に銅薄膜を形成した後、これを給電層としてパターンめっきするセミアディティブ法で形成する。
（４）基材を配線のネガパターンのマスクで被覆し、銅を蒸着させて形成する。
（５）銅化合物の溶液やペーストを、配線のネガパターンのスクリーンを通して印刷し、加熱する方法で形成する。

本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
メタノール中にギ酸銅・四水和物１モルと、アンモニア水２モルを加え、室温（２５℃）で１時間撹拌した。不溶物を濾別し、得られたメタノール溶液を濃縮し、放置して青色の析出物を得た。この析出物を濾別し減圧乾燥を行なった。

得られた析出物を赤外（ＩＲ）分析した結果を図１に示す。図１において、カルボニル基とアンモニアの吸収と推定されるピークが認められた。

また、前記青色の析出物を窒素ガス雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの昇温スピードで加熱し、熱重量測定（ＴＧ）による熱分析を行なった。図２に熱重量測定（ＴＧ）による熱分析の結果を示す。図２から、約１５０℃で分解による大きな重量減少のあることがわかる。

得られた析出物を粉末Ｘ線回折法により分析した。その結果を図３に示す。また、原子吸光分析により銅の含有率を調べたところ、３３．９１重量％であった。

次に、前記青色の析出物をメタノールに溶解し、このメタノール溶液をジクロロメタンの入ったサンプルチューブに静かに加えた後、封管して５日間放置し、青色針状の単結晶と青白い粉状の析出物を得た。

青色針状単結晶の元素分析及びＸ線構造解析を行なった。炭素、水素及び窒素の元素分析の結果を下記の表１に示す。

以上の原子吸光分析、元素分析及びＸ線構造解析の結果から、青色針状単結晶は、Catena-[(μ-formato-o,o')-bis(ammine)(formato-o)Capper(II)]（下記化学式（９））であることが確認された。

（但し、ｑは正の整数）

この構造から粉末Ｘ線回折の回折図をシミュレートしたところ、図３に示す実測結果とほぼ一致していた。

（実施例２）
メタノール中に酸化銅（Ｉ）１モル、ギ酸アンモニウム４モルを加え、室温で４時間撹拌した。不溶物を濾別し、得られたメタノール溶液に酢酸エチルを加え放置して青色の析出物を得た。析出物を濾別し、減圧乾燥を行なった。

得られた析出物をＩＲ分析したところ、カルボニル基とアンモニアの吸収が認められた。

また、熱分析の結果、約１４５℃で分解による大きな重量減少が見られた。

（実施例３）
実施例１で得られた青色の析出物を、ステンレス板上に１０ｇ／ｍ²になるように均一に広げた。前記ステンレス板上の析出物とポリイミドフィルムとが１５ｍｍの間隔を置いて対向するようにステンレス製の冶具により固定し、これを真空オーブンに入れて１００Ｐａに減圧した後、１７０℃で３０分間加熱し、その後５０℃まで冷却した後、減圧を解除して真空オーブンから取り出した。取り出したポリイミドフィルム上には、金属光沢のある銅薄膜が形成された。

この銅薄膜の厚さを電解式膜厚計で測定したところ０．０７μｍであった。

図４に、この銅薄膜の化学分析用電子分光（ＥＳＣＡ）分析の結果を示す。Ｃｕ2p3/2が９３３ｅＶに検出され、金属銅であることが確認できた。

得られた銅薄膜を給電層として硫酸銅めっき浴を用いて電気銅めっきを行なったところ、市販の銅箔を給電層とした場合と同様に銅めっき膜が形成された。

（実施例４）
実施例２で得られた青色の析出物を等量のシクロヘキサノールと混合し、ペースト状とした。

得られたペーストをプリント配線板用のガラスエポキシ基材上に２０ｇ／ｍ²になるように均一に塗布し、これを真空オーブンに入れて１０ｋＰａに減圧した後、１７０℃で３０分間加熱した。ついで５０℃まで冷却した後、真空オーブンより取り出した。

取り出したガラスエポキシ基材上に赤銅色の銅薄膜が形成された。

この銅薄膜の厚さを電解式膜厚計で測定したところ０．３８μｍであった。

（実施例５）
実施例１で得られた青色の析出物をメタノールに溶解し、ガラス基板上に塗布し、メタノールを留去してガラス基板上に１０ｇ／ｍ²の量で析出させた。

このガラス基板を電気炉に入れ、炉内を窒素ガスで不活性雰囲気に置換した。次に１７０℃で３０分加熱した後冷却し、５０℃以下に下がってからオーブンから取り出した。取り出したガラス基板上に赤銅色の銅薄膜が形成された。

得られた銅薄膜の厚さを電解式膜厚計で測定したところ０．１２μｍであった。
得られた銅薄膜を給電層として硫酸銅めっき浴を用いて電気銅めっきを行なったところ、市販の銅箔を給電層とした場合と同様に銅めっき膜が形成された。

本発明は、シリコン、ガラス基板等に大規模な真空蒸着装置を用いずに銅配線を形成できるので、太陽電池、半導体デバイス、電子ディスプレイ等の製造に極めて有用である。

さらに本発明の銅薄膜の製造方法は、電子部品のみならず、装飾品、家具、建材等、いずれの用途にも利用することができる。

本発明の実施例１で得られた析出物の赤外（ＩＲ）分析チャート。本発明の実施例１で得られた銅化合物の熱重量測定（ＴＧ）チャート。本発明の実施例１で得られた銅化合物の粉末Ｘ線回折チャート。本発明の実施例３で得られた銅薄膜の化学分析用電子分光（ＥＳＣＡ）分析チャート。

Claims

分解温度が１００〜３００℃の範囲であって、下記式（１）：

（但し、ｎは１〜３、ｍは１〜３、ｐは０〜１、ｎ個のＲ¹はそれぞれ下記式（２），ＣＨ₂Ｘ²，ＣＨ₂Ｘ²（ＣＨＸ²）_q、ＮＨ₂，Ｈを表わし、同じであっても異なっていても良く、
又はｎは２であって、２個の［Ｒ¹ＣＯＯ］は一緒になって下記式（３）を表わし、
Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は、それぞれＣＨ₂Ｘ²，ＣＨ₂Ｘ²（ＣＨＸ²）_q、ＮＨ₂，Ｈ、
Ｒ⁵は−（ＣＨＸ²）_r−、
Ｘ²は、Ｈ，ＯＨ，ＮＨ₂、
ｒは０〜４、
ｑは１〜４、
Ｘ¹はＮＨ₄ ⁺、Ｈ₂Ｏ又は溶媒分子）

で表される単位が１又は複数連結した銅化合物を、
銅の非酸化雰囲気下で、１００〜３００℃に加熱した後、
６０℃以下まで冷却して銅薄膜を形成することを特徴とする銅薄膜の製造方法。
前記非酸化雰囲気が、還元性雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気、還元性ガス及び不活性ガスの超臨界状態の雰囲気から選ばれる少なくとも一つの雰囲気である請求項１に記載の銅薄膜の製造方法。
前記式（１）が、下記式（４）：

（但し、ｎは１〜３、ｍは１〜３、ｐは０〜１、Ｘ¹はＮＨ₄ ⁺、Ｈ₂Ｏ又は溶媒分子である）
で表される単位が１又は複数連結した請求項１に記載の銅薄膜の製造方法。
前記式（１）が、下記式（５）：

（但し、ｐは前記と同じ、Ｘ³はＨ₂Ｏ又は溶媒分子である）で表される単位が１又は複数連結した請求項１に記載の銅薄膜の製造方法。
前記式（１）が、下記式（６）：

（但し、２個のＲ¹は、それぞれ前記と同じであってもよく、異なっていてもよい）
で表される単位が１又は複数連結した請求項１に記載の銅薄膜の製造方法。
前記式（１）が、下記式（７）：

（但し、Ｒ⁵は前記と同じ）
で表される単位が１又は複数連結した請求項１に記載の銅薄膜の製造方法。
前記式（１）が、下記式（８）：

（但し、ｑは正の整数）
で表される単位が１又は複数連結した請求項１に記載の銅薄膜の製造方法。