JP2014196246A - Cnt分散液、cnt成形体、cnt組成物、cnt集合体及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】そして、本発明のCNT分散液は、分散媒に分散している、複数のCNTからなる網目体を備えたCNT集合体を含むCNTの分散液であり、分散液からCNT集合体を取り出し、乾燥して得られたCNT集合体が水銀圧入式のポロシメータにて測定した、細孔径0.002μm以上10.00μm以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径が、0.02μm以上2.0μm以下である。
【選択図】図1
Description
従来の技術開発は、できるだけ、CNTを単一もしくは孤立に分散させる方向で発展してきたが、本発明は、それとは大きく異なる技術思想に基づくものである。すなわち、本発明に係るCNT分散液の製造方法は、CNTを単一もしくは孤立にして、分散媒中に分散させるのではなく、CNTの集合体を、安定にかつ高濃度で分散媒中に分散させるものである。従来のCNT集合体は、一般的に、CNTのバンドルもしくは凝集体であり、分散性が低く、そのような形態のCNT集合体を分散媒中に安定に存在させることは著しく困難であった。本発明者らは、多数の実験を繰り返した結果、特定の特性、及び構造を有するCNT集合体が、分散媒中に安定して分散することを見いだし、本発明を得るに至った。すなわち、本発明の実施形態に係るに係るCNTの分散液は、単一もしくは孤立したCNTを分散させたものではなく、複数のCNTからなる網目体を備えたCNT集合体を分散媒に分散して成ることを特徴とする。
CNT集合体の製造方法としては、本明細書で規定した条件を満たすCNT集合体が得られる限り限定はないが、例えば以下の製造方法が例示される。
上述した本発明に係るCNT分散液100、CNT成形体150の例について、以下に詳細に説明する。なお、以下の実施例は、一例であって本発明のCNT分散液200、CNT成形体はこれらに限定されるものではない。
基材2010上の触媒層2020から同時に成長した複数のCNTは、触媒層2020に直交する向きに成長して、配向し、高さが概ねそろった高比表面積、高純度のCNTバルク集合体10を構成する。
60MPaで処理した、重量濃度0.075重量%のCNT分散液100をスピンコート(MIKASA SPINCOATER 1H-D7)により、非常に薄くシリコンもしくはガラス基板上に塗布した。
次に作製した試料の表面を倍率200倍で観察し、サイズが1μm以上の無作為に抽出したCNT集合体117の面積をパブリックドメインの画像処理ソフト(image J)により解析し、さらに二次元面積を求めることで、CNT集合体117のサイズを求めた。無作為に抽出した100個のCNT集合体117でのサイズを求め、その平均値をCNT集合体117のサイズとした。60MPaで処理した、重量濃度0.075重量%のCNT分散液100中のCNT集合体117の平均分布サイズは、9135μm2であった。
CNT分散液100をグリッド上に数滴滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドをTEM(日本電子社製 JEM-2100)に設置し、観察を行った。測定倍率は5万倍から50万倍である。加速電圧は120kVである。炭素不純物の付着のない単層CNTが観察された。またCNT100本中の98%以上(98本)を単層CNTが占めていた。
上述した実施例1のCNT分散液100の粘性をデジタル回転粘度計(ブルックフィールド社製、DV-I PRIME)で剪断速度10/秒で25℃において測定した。CNT分散液100を約1ml、平底容器に置きスピンドルと勘合させるごとくセットした。この時、スピンドル先端(中央)と容器底を一旦、点接触させる。その位置から、スピンドルを一目盛り上方に移動(0.013mm離す方向)させ、せん断速度を換算し易いようにした。回転速度を調整して、その時の粘度を読み取った。CNT分散液100の粘度は、74mPa・sであった。
上述した実施例1のCNT分散液100をレーザー回折装置(日機装社製、マイクロトラック粒度分布測定装置MT3000II)によりMIBK溶媒を用いて測定した。1μm〜1000μmの範囲において、得られたCNT集合体の粒度分布は3.6μm〜418.6μmの範囲であり、累積50%の粒子径(メディアン径)が36.7μmであった。
CNT分散液200は、10日以上の静置保管においても、目視で、CNT集合体117と溶媒とは分離することなく、分散を保持した。本実施例のCNT分散液200が極めて高い安定性を有することが分かる。
上述したCNT分散液200からCNT集合体117を取り出して特性を評価するために、薄膜状のCNT成形体250を製造した。真空引きの出来る容器にミリポア紙(MILLIPORE社製Filter Membrane:DURAPORE(登録商標)(0.22μm GV,直径45mm)をセットし、0.075重量%のCNT分散液200を150mlミリポア紙で濾過した。CNT集合体117をミリポア紙上に堆積させ、70μm程度の厚みの薄膜状のCNT成形体250を作成した。ミリポア紙の上に堆積したCNTを2枚のろ紙で挟み、70℃で12時間真空乾燥した。乾燥後は、ミリポア紙から薄膜状のCNT成形体250は容易に剥離し、目的のCNT成形体を得た。
製造したCNT成形体250の約100mgの細孔分布を水銀圧入式のポロシメータ(島津製作所社製マイクロメリティックス自動ポロシメータオートポアIV9500)で評価した。細孔径0.002μm以上10.00μm以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径は0.045μmであり、微分細孔容積が最大となる細孔径での細孔容積は1.09mL/gであった。
製造したCNT成形体250の約1mgを、示差熱分析装置(TAインスツルメント製(型番Q5000IR)に設置し、空気中、1℃/分の昇温速度にて室温から900℃まで昇温した。その時の200℃から400℃の間での重量減少は0.7%であった。また、この時のDTA曲線の最も大きなピークは669℃であった。
CNT成形体250の表面抵抗値はJISK7149準処の4端子4探針法を用い、ロレスタEP MCP-T360((株)ダイアインスツルメンツ社製)にて測定した。得られた表面抵抗値を4端子法によって測定後、表面抵抗値と成形体の膜厚を掛けて、体積抵抗値を算出した。体積抵抗値からCNT成形体の導電性を計算した。導電性は、83S/cmであった。
フッ素ゴム(ダイキン工業社製Daiel-G912)をMIBKに溶解させたマトリックス溶液を準備し、湿式ジェットミルでの処理圧力を60MPaとしたCNT分散液100に添加して十分に撹拌し、マトリックス中にCNTを分散させた。CNT複合材料全体の質量を100質量%とした場合、CNT含量が1%になるように、CNT分散液150mlをフッ素ゴム溶液50mlに添加し、スターラーを用い約300rpmの条件下、室温で16時間撹拌し全量が50ml程度になるまで濃縮した。十分に混合したこの溶液をシャーレ等の型に流し込み、室温で12時間乾燥させることにより、CNT複合材料を固化させた。固化したCNT複合材料を80℃の真空乾燥炉に入れて乾燥させ溶媒を除去した。このようにして、1wt%CNTゴムを得た。得られたCNTゴムの導電性は、0.5S/cmであり、少ないCNTの添加量にも係わらず、導電性は極めて高かった。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂、芳香族アミン硬化剤(三菱樹脂社製JER806(登録商標)、JERCURE(登録商標)W)を室温で3.5:1の重量比で混合しアセトンに溶解させたエポキシ樹脂溶液を準備した。湿式ジェットミルでの処理圧力を60MPaとしたCNT分散液100の溶媒MIBKをアセトンに置換した後、エポキシ樹脂アセトン溶液に添加して十分撹拌した。CNT複合材料全体の質量を100質量%とした場合、CNT含量が10%になるように、CNT分散液150mlをエポキシ樹脂溶液50mlに添加した。このCNTエポキシ樹脂アセトン溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて40℃でアセトンを気化除去した。得られたCNTエポキシ樹脂溶液をテフロン(登録商標)シート上に塗布し、ホットプレスを用いて100℃で2時間半硬化し、175度で4時間かけて完全に硬化し10wt%CNTエポキシ樹脂を得た。
実施例1と同様にCNT分散液300の製造を行った。ただし、湿式ジェットミルでの処理圧力を20MPaとした。得られた製造物は、実施例1と同様に測定した。CNT分散液300のCNTの重量濃度は、0.075重量%であった。CNT分散液300は実施例1と同様な、幹部115を有するCNT集合体117を含んでいた。また、CNT分散液300は、実施例1と同様な、接続部120により接続された複数のCNT集合体117よりなるCNT群110を含んでいた。CNT分散液300は実施例1と同様な、幹部115と網目体113を備える接続部120、接続部120に延出する幹部115を備えるCNT集合体117を含んでいた。
CNTの分散液300中のCNT集合体117の平均分布サイズは、20000μm2であった。
CNT100本中の99本を単層CNTが占めていた。
剪断速度10/秒で25℃において測定された、CNTの分散液300の粘度は、154mPa・sであった。実施例1の方法で、評価した、累積50%の粒子径(メディアン径)は200μmであった。
CNTの分散液300は、10日以上の静置保管においても、目視で、CNT集合体117と溶媒とは分離することなく、分散を保持した。本実施例のCNT分散液300が極めて高い安定性を有することが分かる。
CNT成形体350の約100mgの細孔径0.002μm以上10.00μm以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径は0.068μmであり、微分細孔容積が最大となる細孔径での細孔容積は0.95mL/gであった。
実施例1と同様にCNT分散液400の製造を行った。ただし、湿式ジェットミルでの処理圧力を120MPaとした。得られた製造物は、実施例1と同様に測定した。CNT分散液400のCNTの重量濃度は、0.074重量%であった。CNT分散液300は実施例1と同様な、幹部115を有するCNT集合体117を含んでいた。また、CNT分散液400は、実施例1と同様な、接続部120により接続された複数のCNT集合体117よりなるCNT群110を含んでいた。CNT分散液400は実施例1と同様な、幹部115と網目体113を備える接続部120、接続部120に延出する幹部115を備えるCNT集合体117を含んでいた。
CNTの分散液400中のCNT集合体117の平均分布サイズは、2954μm2であった。
CNT100本中の97本を単層CNTが占めていた。
剪断速度10/秒で25℃において測定された、CNTの分散液400の粘度は、120mPa・sであった。
CNTの分散液400は、10日以上の静置保管においても、目視で、CNT集合体117と溶媒とは分離することなく、分散を保持した。本実施例のCNT分散液400が極めて高い安定性を有することが分かる。実施例1の方法で、評価した、累積50%の粒子径(メディアン径)は25.2μmであった。
CNT成形体450の約100mgの細孔径0.002μm以上10.00μm以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径は0.045μmであり、微分細孔容積が最大となる細孔径での細孔容積は1.1mL/gであった。
実施例1と同様にCNT分散液500の製造を行った。ただし、実施例1でのMIBKの添加量を変えることで、CNTの重量濃度が0.03重量%のCNT分散液500を得た。CNT分散液500は実施例1と同様な、幹部115を有するCNT集合体117を含んでいた。また、CNT分散液500は、実施例1と同様な、接続部120により接続された複数のCNT集合体117よりなるCNT群110を含んでいた。CNT分散液500は実施例1と同様な、幹部115と網目体113を備える接続部120、接続部120に延出する幹部115を備えるCNT集合体117を含んでいた。
CNTの分散液500中のCNT集合体117の平均分布サイズは、8475μm2であった。
CNT100本中の98本を単層CNTが占めていた。
剪断速度10/秒で25℃において測定された、CNTの分散液500の粘度は、15mPa・sであった。
CNTの分散液500は、10日以上の静置保管においても、目視で、CNT集合体117と溶媒とは分離することなく、分散を保持した。本実施例のCNT分散液500が極めて高い安定性を有することが分かる。実施例1の方法で、評価した、累積50%の粒子径(メディアン径)は30.4μmであった。
CNT成形体550の約100mgの細孔径0.002μm以上10.00μm以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径は0.05μmであり、微分細孔容積が最大となる細孔径での細孔容積は1.05mL/gであった。
実施例1と同様にCNT分散液600の製造を行った。ただし、実施例1でのMIBKの添加量を変えることで、CNTの重量濃度が0.15重量%のCNT分散液600を得た。CNT分散液600は実施例1と同様な、幹部115を有するCNT集合体117を含んでいた。また、CNT分散液600は、実施例1と同様な、接続部120により接続された複数のCNT集合体117よりなるCNT群110を含んでいた。CNT分散液600は実施例1と同様な、幹部115と網目体113を備える接続部120、接続部120に延出する幹部115を備えるCNT集合体117を含んでいた。
CNTの分散液600中のCNT集合体117の平均分布サイズは、9325μm2であった。
CNT100本中の98本を単層CNTが占めていた。
剪断速度10/秒で25℃において測定された、CNTの分散液600の粘度は、353mPa・sであった。
CNTの分散液600は、10日以上の静置保管においても、目視で、CNT集合体117と溶媒とは分離することなく、分散を保持した。本実施例のCNT分散液600が極めて高い安定性を有することが分かる。実施例1の方法で、評価した、累積50%の粒子径(メディアン径)は40.2μmであった。
CNT成形体650の約100mgの細孔径0.002μm以上10.00μm以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径は0.04μmであり、微分細孔容積が最大となる細孔径での細孔容積は1.2mL/gであった。
実施例1と同様にCNT分散液700の製造を行った。ただし、実施例1でのMIBKの変わりに分散媒として、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を用いてCNTの重量密度が0.071重量%のCNT分散液700を得た。図19に示すように、CNT分散液700は実施例1と同様な、幹部115を有するCNT集合体717を含んでいた。また、CNT分散液700は、実施例1と同様な、接続部120により接続された複数のCNT集合体717よりなるCNT群710を含んでいた。CNT分散液700は実施例1と同様な、幹部115と網目体113を備える接続部120、接続部120に延出する幹部115を備えるCNT集合体117を含んでいた。
CNTの分散液700中のCNT集合体717の平均分布サイズは、11950μm2であった。
CNT100本中の97本を単層CNTが占めていた。
剪断速度10/秒で25℃において測定された、CNTの分散液700の粘度は、238mPa・sであった。
CNTの分散液700は、10日以上の静置保管においても、目視で、CNT集合体717と溶媒とは分離することなく、分散を保持した。本実施例のCNT分散液700が極めて高い安定性を有することが分かる。実施例1の方法で、評価した、累積50%の粒子径(メディアン径)は19μmであった。
CNT成形体750の約100mgの細孔径0.002μm以上10.00μm以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径は0.050μmであり、微分細孔容積が最大となる細孔径での細孔容積は1.15mL/gであった。
実施例1と同様にCNT分散液の製造を行った。ただし、実施例1でのMIBKの変わりに分散媒として、エタノールを用いてCNTの重量密度が0.074重量%のCNT分散液800を得た。図20に示すように、CNT分散液800は実施例1と同様な、幹部115を有するCNT集合体817を含んでいた。また、CNT分散液800は、実施例1と同様な、接続部120により接続された複数のCNT集合体817よりなるCNT群810を含んでいた。CNT分散液800は実施例1と同様な、幹部115と網目体113を備える接続部120、接続部120に延出する幹部115を備えるCNT集合体817を含んでいた。
CNTの分散液800中のCNT集合体817の平均分布サイズは、15398μm2であった。
CNT100本中の98本を単層CNTが占めていた。
剪断速度10/秒で25℃において測定された、CNTの分散液800の粘度は、163mPa・sであった。
CNTの分散液800は、10日以上の静置保管においても、目視で、CNT集合体817と溶媒とは分離することなく、分散を保持した。本実施例のCNT分散液800が極めて高い安定性を有することが分かる。実施例1の方法で、評価した、累積50%の粒子径(メディアン径)は53.4μmであった。
CNT成形体の約100mgの細孔径0.002μm以上10.00μm以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径は0.06μmであり、微分細孔容積が最大となる細孔径での細孔容積は1.0mL/gであった。
実施例1と同様にCNT分散液900の製造を行った。ただし、実施例1でのMIBKの変わりに分散媒として、水を用いてCNTの重量密度が0.059重量%のCNT分散液900を得た。CNT分散液900は実施例1と同様な、幹部115を有するCNT集合体917を含んでいた。図21に示すように、CNT分散液900は、実施例1と同様な、接続部120により接続された複数のCNT集合体917よりなるCNT群910を含んでいた。CNT分散液900は実施例1と同様な、幹部115と網目体113を備える接続部120、接続部120に延出する幹部115を備えるCNT集合体917を含んでいた。
CNTの分散液900中のCNT集合体917の平均分布サイズは、28893μm2であった。
CNT100本中の100本を単層CNTが占めていた。
剪断速度10/秒で25℃において測定された、CNTの分散液900の粘度は、610mPa・sであった。
CNTの分散液900は、10日以上の静置保管においても、目視で、CNT集合体917と溶媒とは分離することなく、分散を保持した。本実施例のCNT分散液900が極めて高い安定性を有することが分かる。実施例1の方法で、評価した、累積50%の粒子径(メディアン径)は155.9μmであった。
CNT成形体950の約100mgの細孔径0.002μm以上10.00μm以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径は0.065μmであり、微分細孔容積が最大となる細孔径での細孔容積は1.05mL/gであった。
ユニダイム社製の、単層CNT100mg(通称HiPco(High-pressure carbon
monoxide process))を100mlフラスコに投入して、真空下で200℃に達してから1時間保持し、乾燥させた。乾燥が終了後、加熱・真空処理状態のまま、分散媒MIBK(シグマアルドリッチジャパン社製)を20ml注入しCNT集合体が大気に触れることを防いだ(乾燥工程)。さらに、MIBK(シグマアルドリッチジャパン社製)を追加して300mlとする。そのビーカーに8角回転子を入れて、ビーカーをアルミ箔で封印し、MIBKが揮発しないようにして、800RPMで、24時間スターラーで常温撹拌した。分散工程には、湿式ジェットミル(常光社製ナノジェットパル(登録商標)JN10)を用い、200μmの流路を60MPaの圧力で通過させてCNT集合体をMIBKに分散させ、重量濃度0.033重量%のCNT分散液1000を得た。その分散液1000を更に常温で24時間、スターラーで撹拌した。この時、溶媒であるビーカーに蓋をしないで、MIBKを揮発させ150ml程度とした。この時のCNTの重量濃度は、0.075重量%程度となった(分散工程)。
実施例1の方法で、CNT成形体の約100mgの細孔分布を評価した。細孔径0.01μm以上10.00μm以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径は0.019μmであり、微分細孔容積が最大となる細孔径での細孔容積は0.48mL/gであった。実施例1の方法で、評価した、累積50%の粒子径(メディアン径)は5.2μmであった。
実施例1の方法で、CNT成形体1050の導電性を求めたところ、25S/cmであり、実施例と比較するとその電気特性は劣るものであった。
実施例1の方法で、CNTゴムを製造し、その導電性を求めたところ、0.0003S/cmであり、実施例1と比較して著しく導電性は劣るものであった。
本発明の製造法により、CNT10mgをMIBK1Lに投入し、超音波処理を5時間行って、CNT濃度0.001重量%のCNT分散液を得た。
実施例1の方法で、CNT成形体の約100mgの細孔分布を評価した。細孔径0.01μm以上10.00μm以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径は0.08μmであり、微分細孔容積が最大となる細孔径での細孔容積は1.1mL/gであった。実施例1の方法で、評価した、累積50%の粒子径(メディアン径)は5.5μmであった。
実施例1の方法で、CNT成形体の導電性を求めたところ、40S/cmであり、実施例と比較するとその電気特性は劣るものであった。
実施例1の方法で、CNTゴムを製造し、その導電性を求めたところ、0.05S/cmであり、実施例1と比較して導電性は劣るものであった
Claims (7)
- CNTゴム組成物から取り出してなるCNT集合体が、水銀圧入式のポロシメータにて測定した、細孔径0.002μm以上10.00μm以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径が、0.02μm以上2.0μm以下を備えるCNTゴム組成物。
- 前記CNT集合体の微分細孔容積が最大となる細孔径での細孔容積が、0.5mL/g以上であることを特徴とする請求項1記載のCNTゴム組成物。
- 前記CNT集合体を1℃/分で昇温した時の熱重量測定での200℃から400℃の重量減少が10%以下であることを特徴とする請求項1記載のCNTゴム組成物。
- 前記CNT集合体が比表面積600m2/g以上2500m2/g以下であることを特徴とする請求項1記載のCNTゴム組成物。
- 前記CNT集合体の導電率が10S/cm以上であることを特徴とする請求項1記載のCNTゴム組成物。
- 請求項1乃至5の何れか1項記載のCNTゴム組成物を備えるCNT成形体。
- 請求項1乃至5の何れか1項記載のCNTゴム組成物を基材上に塗布して形成されるCNT成形体。
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