JP6667828B2 - カーボンナノチューブを含む膜構造体 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブを含む膜構造体に関する。

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称す。）は、炭素原子のみで構成され、電気的特性や熱伝導性、機械的性質の優れた材料である。ＣＮＴは、非常に軽量、且つ、極めて強靱であり、また、優れた弾性・復元性を有する材料である。このように優れた性質を有するＣＮＴは、工業材料として、極めて魅力的、且つ重要な物質である。

ＣＮＴを工業材料として用いる場合、ＣＮＴを溶媒に分散した懸濁液を作製し、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または射出などの方法により、基板となる支持部材上に懸濁液を配置した後、溶媒を乾燥・除去することにより成膜することが考えられる。

例えば、本発明者等による特許文献１には、ほぐしやすいＣＮＴから構成されるＣＮＴ集合体を用いることにより、ＣＮＴの優れた電気的特性や熱伝導性、機械的性質を維持しつつ、分散性が高い、安定したＣＮＴ分散液を得ること、その分散液を用いたＣＮＴの成形体が開示されている。

国際公開第２０１２／０８１６０１号

エネルギーもしくは電荷を蓄積する工業製品において、蓄えられるエネルギーもしくは電荷は部材の表面積が大きいほど大きくなる。このため電池の小型化には、小型化しても沢山のエネルギーもしくは電荷を貯められる部材の開発が必要である。この課題を解決するために、径の小さい細孔を高密度に備えたカーボンナノチューブバンドルが、高密度に分布することで大きな比表面積を備えた膜構造体を提供する。

ＣＮＴを成膜してエネルギーもしくは電荷を蓄積する工業製品に応用する場合、ＣＮＴを含む膜構造体が、より大きな比表面積を備えることが好ましい。

本発明は、工業製品にＣＮＴの優れた特性を付与するために、より大きな比表面積を備えるＣＮＴを含む膜構造体を提供する。

本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブ集合体を備える複数本の網目状のカーボンナノチューブバンドルを備え、且つ窒素吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２/ｇ以上を備える膜構造体であり、前記カーボンナノチューブバンドルは、窒素吸脱着等温線の相対圧（平衡圧力／飽和蒸気圧）が０．２以上０．９以下に相当するサイズの細孔を４００ｃｍ^３／ｇ（ＳＴＰ）以上１２００ｃｍ^３／ｇ（ＳＴＰ）以下を備える膜構造体が提供される。

本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブ集合体を備える複数本の網目状のカーボンナノチューブバンドルを備え、窒素吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２/ｇ以上を備える膜構造体であり、前記膜構造体は、前記カーボンナノチューブ集合体からなる複数本の網目状のカーボンナノチューブバンドルと、前記カーボンナノチューブバンドルが絡み合って形成された空隙とを備え、前記カーボンナノチューブバンドルは、窒素吸脱着等温線の相対圧（平衡圧力／飽和蒸気圧）が０．２以上０．９以下に相当するサイズの細孔を４００ｃｍ^３／ｇ（ＳＴＰ）以上を備える膜構造体が提供される。

前記膜構造体において、前記カーボンナノチューブバンドルは、ねじれた構造を備えてもよい。

前記膜構造体において、水銀圧入法により測定した前記空隙は、サイズ分布が１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲に分布極大を備え、測定は水銀圧入法によってもよい。

前記膜構造体において、前記膜構造体は、前記膜構造体の表面の凹凸の段差が、前記膜構造体の膜厚の５０％以下であり、且つ前記膜構造体の表面の算術平均粗さＲａが前記膜構造体の膜厚の２０％以下を備えてもよい。

前記膜構造体において、前記カーボンナノチューブ集合体が備えるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであってもよい。

また、本発明の一実施形態によると、溶媒とカーボンナノチューブ集合体を備える網目状のカーボンナノチューブバンドルを備える塗布液であり、前記カーボンナノチューブバンドルは、前記塗布液から取り出して乾燥して得られた複数本の網目状のカーボンナノチューブバンドルと、前記カーボンナノチューブバンドルが絡み合って形成された空隙とを備え、前記カーボンナノチューブバンドルは、窒素吸脱着等温線の相対圧（平衡圧力／飽和蒸気圧）が０．２以上０．９以下に相当するサイズの細孔を４００ｃｍ^３／ｇ（ＳＴＰ）以上を備える塗布液が提供される。

前記塗布液は、前記カーボンナノチューブ集合体が備えるカーボンナノチューブを、多価アルコール類、又は環状構造を有するアルコール類、及びそれらの誘導体の中の１種の溶媒或いは複数種の混合溶媒に、既存の分散方法で分散することで提供されてもよい。

前記塗布液を作製する分散方法は、超音波ホモジナイザー、循環式ホモジナイザー、ジェットミル、ナノマイザー、ビーズミル、ウルトラタラックスから選択されてもよい。

前記塗布液を作製するカーボンナノチューブの分散には、極性のある官能基を有し、粘度が高い溶媒を用いてもよい。

前記多価アルコールは、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール（イソプレングリコール）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール及び３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールからなる群から選択されてもよい。

前記多価アルコールは、プロピレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール及びグリセリンからなる群から選択されてもよい。

前記多価アルコールの誘導体は、３−ヒドロキシ−２−メチルブチルアセテート（イソプレングリコールモノアセテート）であってもよい。

前記環状アルコールは、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、ターピネオール及びジヒドロターピネオールからなる群から選択されてもよい。

前記環状アルコールは、シクロヘキサノール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール及び４−（１’−アセトキシ−１’−メチルエチル）−シクロヘキサノールアセテートからなる群から選択されてもよい。

環状構造を有するアルコール類の誘導体は、４−（１’−アセトキシ−１’−メチルエチル）−シクロヘキサノールアセテートであってもよい。

前記カーボンナノチューブを分散する溶媒の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。

エネルギーもしくは電荷を蓄積する工業製品において、蓄えられるエネルギーもしくは電荷は部材の表面積が大きいほど大きくなる。このため電池の小型化には、小型化しても沢山のエネルギーもしくは電荷が貯められる部材の開発が必要である。この課題を解決するために、径の小さい細孔を高密度に備えたＣＮＴバンドルが、高密度に分布することで大きな比表面積を備えた膜構造体が提供される。

本発明の一実施形態に係る本発明の一実施形態に係る本発明に係るＣＮＴを含む膜構造体１００の走査型電子顕微鏡像である。 本発明の一実施例に係る本発明の一実施形態に係る本発明に係るＣＮＴを含む膜構造体１００の走査型電子顕微鏡像である。 （ａ）は比較例１の膜構造体の走査型電子顕微鏡像を示し、（ｂ）は比較例２の膜構造体の走査型電子顕微鏡像を示す。 本発明の一実施例に係る膜構造体の窒素吸脱着等温線を示す図である。 比較例１及び２の膜構造体の窒素吸脱着等温線を示す図である。

以下、図面を参照して本発明に係るカーボンナノチューブを含む膜構造体について説明する。なお、本発明のカーボンナノチューブを含む膜構造体は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

図１は、本発明の一実施形態に係る本発明に係るカーボンナノチューブ集合体（以下、ＣＮＴ集合体とも称する。）を備えるカーボンナノチューブバンドル（以下、ＣＮＴバンドルとも称す。）１０を備える膜構造体１００の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。膜構造体１００において、ＣＮＴバンドル１０が網目状に分散して構成される。また、膜構造体１００は、複数本のＣＮＴバンドル１０が絡み合って形成される空隙６０（一点鎖線で示す。）を備える。

膜構造体１００は、ＣＮＴバンドル１０が空隙を持って絡み合うことで形成するネットワーク構造を備える。ここでの空隙とは、ＣＮＴバンドル１０が絡み合って形成するネットワークにおいて、ＣＮＴバンドル間の隙間にあたる空間を、空隙であると定義する。

膜構造体１００が備えるＣＮＴバンドル１０は、ＣＮＴバンドル自身が細孔を備える。ここでの細孔とは、ＣＮＴバンドルが備える細孔と定義する。

［膜構造体の比表面積］
一実施形態において、膜構造体１００のＢＥＴ比表面積は、細孔及び又は空隙の比表面積を備える。膜構造体１００は、６００ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは８００ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０００ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を備える。ここでＢＥＴ比表面積とは、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素分子の吸着等温線からBrunauer-Emmett-Teller(BET)の方法で求めた比表面積である。

［ＣＮＴバンドルの細孔］
一実施形態において、膜構造体が備える細孔はＣＮＴバンドル１０が備える細孔及び／又は空隙の細孔を備える。ＣＮＴバンドル１０及び／又は空隙６０を備える膜構造体は、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線の相対圧（平衡圧力／飽和蒸気圧）が０．２以上０．９以下に相当するサイズの細孔を備える。ＣＮＴバンドル１０及び／又は空隙６０を備える膜構造体は、相対圧（平衡圧力／飽和蒸気圧）が０．２以上０．９以下に相当するサイズの細孔を、４００ｃｍ^３／ｇ（ＳＴＰ）以上１２００ｃｍ^３／ｇ（ＳＴＰ）以下、好ましくは６００ｃｍ^３／ｇ（ＳＴＰ）以上１２００ｃｍ^３／ｇ（ＳＴＰ）以下、より好ましくは８００ｃｍ^３／ｇ（ＳＴＰ）以上１２００ｃｍ^３／ｇ（ＳＴＰ）以下備える。

窒素吸脱着等温線は、ＣＮＴバンドル１０が備える細孔での窒素分子の吸脱着及び／又はＣＮＴバンドル１０が絡み合うことで形成される空隙６０での窒素分子の吸脱着が含まれ、これらを区別することはできない。このため膜構造体が備える細孔は相対圧（平衡圧力／飽和蒸気圧）０．２以上０．９以下に相当するサイズの細孔を備える。

膜構造体１００のこのような大きな比表面積と細孔は、膜構造体１００において、ＣＮＴバンドルが網目状に分散しているとともに、ＣＮＴバンドル１０同士が絡み合って形成された空隙６０を備えることにより実現される。このような大きな膜構造体１００の比表面積と細孔を備える本発明に係る膜構造体１００は、新規で優れた膜構造体である。

本発明に係る膜構造体１００は、ＣＮＴバンドル１０が網目状に分散し、ＣＮＴバンドル１０が絡み合って形成されことにより、連続ネットワークを形成することができる。

このような膜構造体は、多価アルコール類、または環状構造を有するアルコール類、およびそれらの誘導体の中の１種の溶媒あるいは複数種の混合溶媒にＣＮＴを入れてよく分散させることにより得られる。これらの溶媒は、ヒドロキシル基のような極性のある官能基を有し、粘度が高く、ＣＮＴを効率的に分散するのに適している。本発明に係る膜構造体１００の製造に用いることのできる多価アルコールとしては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール（イソプレングリコール）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール及び３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールからなる群から選択することができる。特に、プロピレングリコール及び３−メチル−１，３−ブタンジオール、グリセリンからなる群から選択した溶媒を用いることが好ましい。また、多価アルコールの誘導体としては、例えば、３−ヒドロキシ−２−メチルブチルアセテート（イソプレングリコールモノアセテート）がある。

また、環状アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、ターピネオール、ジヒドロターピネオールがあり、特にシクロヘキサノール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、４−（１’−アセトキシ−１’−メチルエチル）−シクロヘキサノールアセテートからなる群から選択した溶媒を用いることが望ましい。環状構造を有するアルコール類の誘導体としては、例えば、４−（１’−アセトキシ−１’−メチルエチル）−シクロヘキサノールアセテートがある。

溶媒中でカーボンナノチューブの解繊が進むことにより、ＣＮＴ集合体が網目状に分散する。高粘度の溶媒を用いることが、細孔を備えるＣＮＴバンドル１０の形成に好適である。

ＣＮＴバンドル１０が備える細孔と空隙６０のうち、２ｎｍ以下の細孔分布は、窒素吸脱着等温線を、Horvath-Kawazoe法（以下、ＨＫ法とも称す。）若しくはSaito-Foley法（以下、ＳＦ法とも称す。）で解析することで求めることができる。一実施形態において、ＨＫ法もしくはＳＦ法から解析される、ＣＮＴバンドル１０が備える細孔及び／又は空隙６０の窒素吸着量は、０．１ｃｍ^３／ｇ以上０．６ｃｍ^３／ｇ以下、好ましくは０．２ｃｍ^３／ｇ以上０．６ｃｍ^３/ｇ以下であり、より好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上０．５ｃｍ^３/ｇ以下であり、さらに好ましくは０．４ｃｍ^３／ｇ以上０．６ｃｍ^３／ｇ以下である。

ＣＮＴバンドル１０が備える細孔と空隙６０のうち、２ｎｍを超えて５０ｎｍ以下の細孔分布は、窒素吸脱着等温線を、Barrett-Joyner-Hallender法（以下、ＢＪＨ法とも称す。）若しくはＩＮＮＥＳ法で解析することで求めることができる。一実施形態において、ＢＪＨ法若しくはＩＮＮＥＳ法で解析される、ＣＮＴバンドル１０が備える細孔と空隙６０の窒素吸着量は、０．１ｃｍ^３／ｇ以上１．２ｃｍ^３／ｇ以下、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上０．１．２ｃｍ^３／ｇ以下、好ましくは０．６ｃｍ^３／ｇ以上１．２ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは．０．９ｃｍ^３／ｇ以上１．２ｃｍ^３／ｇ以下である。

本発明に係る膜構造体１００は、ＣＮＴバンドル１０が細孔を備えることで、膜構造体１００が高いＢＥＴ比表面積を備えることができる。このようなＣＮＴバンドル１０が備える細孔は、ＣＮＴバンドル１０の一部が、ねじれた構造５０（破線で示す。）に設けられることが好ましい。ＣＮＴバンドル１０の形状は、ＳＥＭの二次電子像により特定することができる。図１に示したように、本実施形態に係る膜構造体１００は、ＣＮＴバンドル１０がねじれた構造５０を備える。

［ＣＮＴバンドルが備える細孔］
膜構造体１００が高い比表面積を備えるためには、ＣＮＴバンドル１０が備える細孔の細孔径が小さいことが好ましく、さらには細孔径が小さい細孔を高密度に備えることが好適である。ＣＮＴバンドル１０が備える細孔の全体積が同じ場合、構成する細孔径の小さいＣＮＴバンドル１０が、細孔径の大きいものよりも高い表面積を備えることになる。本発明の膜構造体は、ＣＮＴバンドル１０が細孔径の小さい細孔を備えることが特徴であるために、高比表面積を備えるのに好適である。

［ＣＮＴバンドルが備える細孔形状］
ＣＮＴバンドル１０が備える細孔は、細孔径が規則的なスリット状もしくはシリンダー状であることが好ましく、局所的に細孔容積や細孔径が不規則な個所を備えていないことが好ましい。例えばボトルネック状の構造は備えていないことが好ましい。

［ＣＮＴバンドル密度］
細孔を備えるＣＮＴバンドル１０が高密度に分布することが、膜構造体１００が高い比表面積を備えるために好適である。例えばＣＮＴバンドル１０が備える網目サイズを小さくすることは、ＣＮＴバンドル１０を緻密、高密度に分布することに適しているため、高い比表面積を備える膜構造体に適している。

細孔径の小さい細孔を高密度に備えるＣＮＴバンドル１０を備え、そのＣＮＴバンドル１０が膜構造体中に高密度に分布することが、高比表面積の膜構造体１００を得るために適している。

［窒素ガスを吸着ガスとして用いた膜構造体の吸脱着等温線］
窒素ガスを吸着ガスとして用いた膜構造体１００の吸脱着等温線は、IUPACの等温線分類のI型もしくはIV型もしくはV型のいずれか、もしくはその中間的な形状を示し、吸着等温線と脱着等温線が一致しないヒステリシスを示す。膜構造体１００は、IUPACのヒステリシスパターンの分類で、H2型もしくはH3型もしくはH4型いずれかの形状を示す。H3型ならびH4型は、細孔容積や細孔径が規則的なスリット状の細孔の存在可能性を示し、H2型は、局所的に細孔容積や細孔径が不規則な箇所を備え、細孔径や細孔形状の特定が困難な、例えばボトルネック状の構造を備える細孔の存在可能性を示す。膜構造体１００が高比表面積を備えるには、H2型よりもH3型ならびにH4型がより好適である。

窒素吸脱着等温線には吸着ガスとして窒素以外のガスを用いることも可能であり、試料と反応を起こしにくいガス、例えばアルゴン、ヘリウム、クリプトンなどを用いることができる。

［ガス吸着法の測定精度］
液体窒素温度（７７K）での窒素吸着等温線を場合、全表面積１０ｍ^２に対して±０．４％の精度で、全表面積０．１ｍ^２に対して±８％の精度で再現性が得られる。吸着ガスとしてＫｒを用いた場合が最も測定精度が高く、全表面積０．１ｍ^２に対して±１％の精度で、全表面積５ｃｍ^２に対して±８％の精度で再現性が得られる。市販の汎用装置では全表面積が５ｃｍ^２以上の試料量を用いた測定が可能である。

細孔分布の解析に用いる窒素吸脱着等温線は、例えば、マイクロトラックベル製BELSOR seriesで測定することができる。

［水銀圧入法による空隙］
一実施形態において、空隙６０とＣＮＴバンドル１０が備える細孔は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲に分布極大を備える。空隙６０とＣＮＴバンドル１０が備える細孔のサイズ分布は、水銀圧入式のポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定することができる。水銀圧入法により、水銀の表面張力が大きいことを利用して、水銀にかけた圧力と細孔の大きさを理論的に計算することで、空隙６０とＣＮＴバンドル１０が備える細孔の細孔分布を求めることができる。水銀圧入法では、膜構造体全体に水銀が圧入されるため、ＣＮＴバンドル１０が備える細孔に圧入される水銀と、空隙６０に圧入される水銀を区別することはできない。このため水銀圧入法で求める細孔分布は、空隙６０とＣＮＴバンドル１０が備える細孔を含む。

一実施形態において、水銀圧入法で測定した空隙６０とＣＮＴバンドル１０が備える細孔は、細孔分布が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で分布極大を備え、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で分布極大を備え、より好ましくは１００ｎｍ以上２μｍ以下の範囲で分布極大を備え、さらに好ましくは１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲で分布極大を備える。

［ＣＮＴ］
本発明に係る膜構造体１００を構成するＣＮＴとしては、単層、二層又は多層のＣＮＴを用いることができる。膜構造体１００においては、これらのＣＮＴが構成するＣＮＴ集合体が網目状に分散して構成される。

高比表面積を有するＣＮＴほど、比表面積の高い膜構造体１００を得るのに好適である。ＣＮＴ自身の比表面積は、ＣＮＴの層数や結晶性に依存し、単層ＣＮＴが最も比表面積が高く、層数が多くなるほど比表面積は低くなる。単層ＣＮＴであっても、合成方法やＣＮＴの結晶性、長さによってＣＮＴ膜構造体１００の比表面積は異なる。

単層ＣＮＴの比表面積は、６００ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは８００ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０００ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下である。

［ＣＮＴ長さ］
ＣＮＴの長さは、０．１μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１ｍｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上１０ｍｍ以下である。このようなＣＮＴは優れた変形能を有し、ＣＮＴがたわみやすいために、ＣＮＴ同士の結合よる比表面積のロスが起こりにくいため、高比表面積の膜構造体を得るのに好適である。

［膜構造体の平坦性］
一実施形態において、本発明に係る膜構造体１００は、膜構造体の表面の凹凸の段差が、膜構造体の膜厚の５０％以下であり、且つ、膜構造体の表面の算術平均粗さＲａが膜構造体の膜厚の２０％以下である。ここで、膜構造体の表面の凹凸並びに表面の算術平均粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）若しくは共焦点式レーザー顕微鏡で測定することができる。

膜構造体１００の表面の凹凸の段差は、好ましくは膜厚の３０％以下であり、より好ましくは１０％以下である。膜構造体１００の表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは膜厚の１０％以下であり、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。

［膜構造体の膜厚］
一実施形態において、本発明に係る膜構造体１００の厚さは、触針段差計やマイクロメータを用いて測定することができる。膜構造体１００の膜厚は、０．１μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上１０００μｍ以下である。

［膜構造体の導電率］
上述した構成を備える本発明に係る膜構造体１００は、優れた導電性を有する。ここで、膜構造体１００の導電率は、ＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用いて測定することができる。一実施形態において、膜構造体１００の導電率は、１ Ｓ／ｃｍ以上１０００ Ｓ／ｃｍ以下であり、好ましくは１０ Ｓ／ｃｍ以上１０００ Ｓ／ｃｍ以下であり、より好ましくは５０ Ｓ／ｃｍ以上１０００ Ｓ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは１００ Ｓ／ｃｍ以上１０００ Ｓ／ｃｍ以上である。

［膜構造体の機械特性］
上述した構成を備える本発明に係る膜構造体１００は、優れた機械特性を有する。一実施形態において、膜構造体１００は、引張試験で測定した膜構造体の引張強度が、１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、好ましくは１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である。

以上説明したように、本発明に係る膜構造体１００は、ＣＮＴバンドルが網目状に分散しているとともに、ＣＮＴバンドル１０同士が絡み合って形成された空隙６０を備えることにより、大きな比表面積と細孔を備えた、従来にない優れた膜である。

以下、図面を参照して本発明に係るＣＮＴバンドルを含む膜構造体の実施例について説明する。なお、本発明のＣＮＴバンドルを含む膜構造体は、以下の実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施例１）
実施例１の膜構造体は、ＳＥＭ像で観察し示される（図２）。図２から明らかなように、ＣＮＴ集合体からなる複数のＣＮＴバンドル１０が網目状に分散した構造が観察された。実施例１の膜構造体では、ＣＮＴバンドル１０が絡み合って形成された空隙も多く存在した。更に、実施例１の膜構造体では、ＣＮＴバンドル１０のねじれた構造が確認された。これらの構造から、実施例１の膜構造体では大きな比表面積が得られることが裏付けられた。

［膜構造体の製造方法］
上述した本発明に係る膜構造体の製造方法について説明する。なお、以下に説明する製造方法は一例であって、本発明に係る膜構造体１００の製造方法は、これらに限定されるものではない。

（プレ分散工程）
実施例１に用いた単層ＣＮＴを用いた。ＣＮＴを大きい凝集塊のまま分散機に投入すると詰まりの原因となるため、乾燥させたＣＮＴに有機溶媒を加え、ＣＮＴを１０μｍ程度以下のバンドルまで解繊することにより、分散工程における歩留まりを改善することができる。プレ分散工程は、例えば、有機溶媒に添加した約０．２重量％のＣＮＴをスターラーで３００ ｒｐｍ以上、１８ｈ以上攪拌することで実施することができる。

実施例１では、ＣＮＴを分散させる有機溶媒として、プロピレングリコール用いた。プレ分散工程を行うことにより、次工程である解繊工程において、より解繊が容易に進むようになる。解繊が進むことにより、ＣＮＴ集合体が網目状に分散する。

（ＣＮＴ解繊工程）
ＣＮＴの分散には、既存の分散方法を採用できるが、分散工程にはプローブ式超音波ホモジナイザーを用いた。カーボンナノチューブ網目凝集体サイズが３０μｍ以下になるまで解繊することで、比表面積が高い膜構造体を作製した。

（成膜工程）
塗布液を用いて、スプレーコート、キャスト、塗工、スピンコート、バーコート等の公知の方法により膜構造体を成膜することができる。これらの成膜方法は、幅広い膜厚に適用可能で、大面積化も可能である。実施例１では、塗工法により製膜した。塗工における、塗工厚は２ｍｍであり、塗工速度は１００ｍｍ／ｓで行った。

（有機溶媒除去工程）
有機溶媒除去工程では、室温〜８０℃の雰囲気下に成膜した基材を保持し、有機溶媒をある程度除去した。さらに真空オーブンで真空下２００℃の温度に１８時間以上保持することにより、有機溶媒を完全に除去した。

（実施例２）
実施例２においては、ＣＮＴ分散液の重量濃度を０．４重量％とした。実施例２のＣＮＴ分散液を、塗工厚は１ｍｍで塗工したこと以外は、実施例１と同様の手法で、実施例２の膜構造体を得た。

（比較例１）
比較例１として、Ｎメチルピロリドンを有機溶媒に用いてＣＮＴ分散液を得たこと以外は実施例２と同様の手法を用いて、比較例１の膜構造体を得た。

（比較例２）
比較例２として、有機溶媒を水に替えて、界面活性剤（ＳＤＯＣ）を用いたこと以外は実施例２と同様の手法を用いて、比較例２の膜構造体を得た。図３（ａ）に比較例１の膜構造体のＳＥＭ像を示し、図３（ｂ）に比較例２の膜構造体のＳＥＭ像を示す。

［膜厚測定］
触針段差計、共焦点方式レーザー顕微鏡を用いて、成膜後の実施例及び比較例の膜構造体の膜厚を測定した。実施例及び比較例の膜構造体の膜厚は何れも５μｍであった。

［比表面積測定］
BELSORP-MAX（マイクロトラックベル株式会社）を用いて液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を計測した（吸着平衡時間は６００秒とした）。図４に実施例１及び２の膜構造体の窒素吸脱着等温線を示す。この吸着等温線からＢＥＴの方法で比表面積を計測したところ、実施例１及び２の膜構造体の比表面積は、それぞれ、１１８６ｍ^２／ｇ、１１１５ｍ^２／ｇであった。

図５に実施例１及び２と同様の方法で測定した、比較例１及び２の膜構造体の液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を示す。この吸着等温線からＢＥＴの方法で比表面積を計測したところ、比較例１の膜構造体の比表面積は７７８ｍ^２／ｇであり、比較例２の膜構造体の比表面積は５９５ｍ^２／ｇであった。これらの結果から、本発明の実施例に係る膜構造体は、比較例に比して大きな比表面積を備えることが示された。

１０：ＣＮＴバンドル、５０：ねじれた構造、６０：空隙、１００：膜構造体

Claims (8)

1. カーボンナノチューブ集合体を備える複数本の網目状のカーボンナノチューブバンドルを備え、且つ窒素吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２/ｇ以上を備える膜構造体であり、
   前記カーボンナノチューブバンドルは、窒素吸脱着等温線の相対圧（平衡圧力／飽和蒸気圧）が０．２以上０．９以下に相当するサイズの細孔を４００ｃｍ^３／ｇ（ＳＴＰ）以上備えることを特徴とする膜構造体。
2. カーボンナノチューブ集合体を備える複数本の網目状のカーボンナノチューブバンドルを備え、且つ窒素吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２/ｇ以上を備える膜構造体であり、
   前記膜構造体は、前記カーボンナノチューブ集合体からなる複数本の網目状のカーボンナノチューブバンドルと、前記カーボンナノチューブバンドルが絡み合って形成された空隙とを備え、
   前記カーボンナノチューブバンドルは、窒素吸脱着等温線の相対圧（平衡圧力／飽和蒸気圧）が０．２以上０．９以下に相当するサイズの細孔を４００ｃｍ^３／ｇ（ＳＴＰ）以上備えることを特徴とする膜構造体。
3. 前記カーボンナノチューブバンドルは、ねじれた構造を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜構造体。
4. 前記空隙は、サイズ分布が１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲に分布極大を備え、測定は水銀圧入法によることを特徴とする請求項２記載の膜構造体。
5. 前記膜構造体は、前記膜構造体の表面の凹凸の段差が、前記膜構造体の膜厚の５０％以下であり、且つ前記膜構造体の表面の算術平均粗さＲａが前記膜構造体の膜厚の２０％以下を備えることを特徴とする請求項１又は２記載の膜構造体。
6. 前記カーボンナノチューブ集合体が備えるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は２記載の膜構造体。
7. 溶媒とカーボンナノチューブ集合体を備える網目状のカーボンナノチューブバンドルを備える塗布液であり、
   前記カーボンナノチューブバンドルは、前記塗布液から取り出して乾燥して得られた複数本の網目状のカーボンナノチューブバンドルと、前記カーボンナノチューブバンドルが絡み合って形成された空隙とを備え、
   前記カーボンナノチューブバンドルは、窒素吸脱着等温線の相対圧（平衡圧力／飽和蒸気圧）が０．２以上０．９以下に相当するサイズの細孔を４００ｃｍ^３／ｇ（ＳＴＰ）以上を備えることを特徴とする塗布液。
8. 前記塗布液は、前記カーボンナノチューブ集合体が備えるカーボンナノチューブを、多価アルコール類、又は環状構造を有するアルコール類、及びそれらの誘導体の中の１種の溶媒或いは複数種の混合溶媒に、既存の分散方法で分散することで提供されることを特徴とする請求項７に記載の塗布液。