CN104028268B - 一种微米级单质铜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微米级单质铜催化剂及其制备方法和应用。本发明的技术方案要点为：一种微米级单质铜催化剂，主要是由铜盐和有机配体反应形成前躯体然后于氮气保护下400‑800℃温度煅烧而形成的，其中铜盐与有机配体的物质的量的之比为n（铜盐）：n（有机配体）=1‑4:1，所述的铜盐为Cu(NO3)2·3H2O，所述的有机配体为1,3,5‑苯三酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲酸或4,4′,4′′‑s‑三嗪‑1,3,5‑三‑对氨基苯甲酸。本发明还公开了该催化剂的制备方法和在处理硝基苯酚类废水中的应用。本发明具有环境友好，制备过程简单，创新性强和实用性强等优点，可以有效地催化降解有机废水中硝基苯酚类的污染物，并且催化剂具有循环可再生使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于降解水体中硝基苯酚类化合物的催化剂，具体涉及一种微米级单质铜催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，水污染已成为世界各地普遍关注的环境问题，加之世界淡水资源的紧缺，废水的处理问题越来越受到人们的重视。目前，随着化工、医药、农药、染料及洗涤等行业的发展，大量含芳环结构的有机物质进入水体中，造成了严重的水污染，同时这些有机芳环污染物还会对人体的造血系统和神经系统造成严重伤害，引发肿瘤等恶性疾病。其中，硝基苯酚类有机污染物是其中的一大类型，硝基苯酚大量存在于木材防腐厂、焦化厂、炼铁厂、炼油厂、农药厂、染料厂的工业废水中，由于苯环上硝基的存在，其毒性强且难以被降解，毒性可作用于一切生物个体，是美国环保局的优先控制污染物，也是我国水中优先控制污染物黑名单上的有毒污染物。因此，亟需采用一种有效可行的方法，能够对该类有机污染物进行有效的降解或清除，达到深度治理此类废水达到环境保护的要求。
目前，国内外处理该类废水的技术主要有吸附、萃取等物理化学处理法，US/Fenton法、臭氧氧化等化学处理法和活性污泥法、SBR、厌氧氧化等生物处理法，通过将有机污染物进行物理化学吸附、生物降解或化学转化为小分子而除去。但这些方法存在去除效率低、后续处理复杂及再次污染等问题。而将硝基酚类有机污染物通过化学方法转化为其他的有用的化学中间体—如将硝基苯酚转化为氨基苯酚—则成为一个新的思路。此方法不仅能有效去除硝基酚类化合物的污染，更重要的是同时还可得到相应的工业上有广泛用途的硝基胺类化合物。
目前工业上由对硝基苯酚转化为对氨基苯酚主要有对硝基苯酚铁粉还原法、对硝基苯酚催化加氢法等方法，但前者由于产生大量的铁泥污染而已被逐步淘汰，后者则需要昂贵的贵金属或雷尼镍作为催化剂，存在价格昂贵和安全性差等缺点。所以寻求一种新型的高效催化剂是促进硝基酚类污染物化学转化为相应胺类化合物的有效手段。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种能够催化降解水体中硝基苯酚类化合物的微米级单质铜催化剂。
本发明解决的另一个技术问题是提供了一种工艺简易的微米级单质铜催化剂的制备方法，制备的催化剂易于回收并且可以循环使用，能够快速高效地催化降解水体中的硝基苯酚类化合物。
本发明还解决的技术问题是提供了该种微米级单质铜催化剂在处理含有硝基苯酚类有机物废水中的应用。
本发明的技术方案为：一种微米级单质铜催化剂，其特征在于主要是由铜盐和有机配体反应形成前躯体然后于氮气保护下400-800℃温度煅烧而形成的，其中铜盐与有机配体的物质的量的之比为n（铜盐）：n（有机配体）=1-4:1，所述的铜盐为Cu(NO3)2·3H2O，所述的有机配体为1,3,5-苯三酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲酸或4,4′,4′′-s-三嗪-1,3,5-三-对氨基苯甲酸。
本发明所述的微米级单质铜催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将4,4’-联吡啶溶于甲醇中形成4,4’-联吡啶的甲醇溶液，把4,4’-联吡啶的甲醇溶液加入到溶解有Cu(NO3)2·3H2O的水溶液中，然后加入溶有1,3,5-苯三酸和三乙胺的水溶液，搅拌40-120min，形成天蓝色前驱体；（2）将步骤（1）形成的天蓝色前驱体于氮气保护下400-800℃温度煅烧1-2h即形成微米级单质铜催化剂。
本发明所述的微米级单质铜催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲酸或4,4′,4′′-s-三嗪-1,3,5-三-对氨基苯甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在此溶液中加入溶解有Cu(NO3)2·3H2O的水溶液，然后加入三乙胺，搅拌40-120min，形成蓝色前驱体；（2）将步骤（1）形成的蓝色前驱体于氮气保护下400-800℃温度煅烧1-2h即形成微米级单质铜催化剂。
本发明所述的微米级单质铜催化剂在处理硝基苯酚类废水中的应用，所述的硝基苯酚类废水为含有邻硝基苯酚、间硝基苯酚和对硝基苯酚中至少一种的废水。
与现有技术相比，本发明首先将铜盐与有机配体反应形成Cu（II）前驱体，然后于高温下煅烧而形成，制备方法简便易操作，不需要高压的合成条件。另外实验结果表明，本发明制备的微米级单质铜催化剂可以有效地催化降解有机废水中硝基苯酚类的污染物，并且催化剂具有循环可再生使用性能。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：（1）、催化剂对硝基苯酚类化合物的还原表现出了催化速度快、催化剂用量小等突出优点；（2）、该制备方法是一种成本低、操作简便的生产工艺，条件不苛刻，环境友好；（3）、催化剂催化反应后的产物氨基苯酚又是一种工业上有重要应用的医药、染料等精细化学品的中间体。总之，本发明具有环境友好，制备过程简单，创新性强和实用性强等优点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的微米级单质铜催化剂的扫描电镜图；图2是本发明实施例1制备的微米级单质铜催化剂的X射线衍射图谱；图3是本发明实施例1制备的微米级单质铜催化剂对硝基苯酚类废水的催化效果图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
催化剂Cu微米粒子的制备：
（1）前驱体的制备
称取0.156g（1mmol）4,4’-联吡啶溶于10mL甲醇中，把此溶液缓慢加入到溶有0.232g（1mmol）Cu(NO3)2·3H2O的15mL的水溶液中，有蓝色沉淀生成，把溶有0.210g（1mmol）1,3,5-苯三酸和0.204g（2mmol）三乙胺的10mL水溶液加到上述反应液中，搅拌40min，抽滤，得天蓝色前驱体配合物；
（2）Cu微米粒子的制备
取上述天蓝色前驱体配合物0.2g于N2条件下400℃温度煅烧2h即制得微米级单质铜催化剂。
图1为本实施例制备的微米级单质铜催化剂的扫描电镜图，是平均粒度为1.82μm的小颗粒结构。图2为本实施例制备的微米级单质铜催化剂的粉末X射线衍射图谱，该图谱中衍射峰与Cu的衍射数据对应。
实施例2
催化剂Cu微米粒子的制备：
（1）前驱体的制备
称取0.156g（1mmol）4,4’-联吡啶溶于10mL甲醇中，把此溶液缓慢加入到溶有0.464g（2mmol）Cu(NO3)2·3H2O的15mL水溶液中，有蓝色沉淀生成，把溶有0.210g（1mmol）1,3,5-苯三酸和0.204g（2mmol）三乙胺的10mL水溶液加到上述反应液中，搅拌60min，抽滤，得天蓝色前驱体配合物；
（2）Cu微米粒子的制备
取上述天蓝色前驱体配合物0.2g于N2条件下600℃温度煅烧1.5h即制得微米级单质铜催化剂。
实施例3
催化剂Cu微米粒子的制备：
（1）前驱体的制备
称取0.156g（1mmol）4,4’-联吡啶溶于10mL甲醇中，把此溶液缓慢地加入到溶有0.928g（4mmol）Cu(NO3)2·3H2O的15mL水溶液中，有蓝色沉淀生成，把溶有0.210g（1mmol）1,3,5-苯三酸和0.204g（2mmol）三乙胺的10mL水溶液加入到上述反应液中，搅拌2h，抽滤，得天蓝色前驱体配合物；
（2）Cu微米粒子的制备
取上述天蓝色前驱体配合物0.2g于N2条件下800℃温度煅烧1h即制得微米级单质铜催化剂。
实施例4
催化剂Cu微米粒子的制备：
（1）前驱体的制备
将0.17g（1mmol）对苯二甲酸溶于15mLN,N-二甲基甲酰胺中，把此溶液缓慢加入到溶有0.232g（1mmol）Cu(NO3)2·3H2O的10mL水溶液中，然后加入0.363g（3.56mmol）三乙胺，搅拌40min，抽滤，得蓝色前驱体配合物；
（2）把上述蓝色前驱体配合物于N2条件下500℃煅烧2h即制得微米级单质铜催化剂。
实施例5
催化剂Cu微米粒子的制备：
（1）前驱体的制备
将0.06g（1mmol）甲酸溶于15mLN,N-二甲基甲酰胺中，把此溶液缓慢加入到溶有0.928g（4mmol）Cu(NO3)2·3H2O的10mL水溶液中，然后加入0.363g（3.56mmol）三乙胺，搅拌60min，抽滤，得蓝色前驱体配合物；
（2）把上述蓝色前驱体配合物于N2条件下600℃煅烧1.5h即制得微米级单质铜催化剂。
实施例6
催化剂Cu微米粒子的制备：
（1）前驱体的制备
将0.486g（1mmol）4,4′,4′′-s-三嗪-1,3,5-三-对氨基苯甲酸溶于15mL的N,N-二甲基甲酰胺，把此溶液缓慢加入到溶有0.232g（1mmol）Cu(NO3)2·3H2O的10mL水溶液中，然后加入0.363g（3.56mmol）三乙胺，搅拌80min，抽滤，得蓝色前驱体配合物；
（2）把上述蓝色前驱体配合物于N2条件下700℃煅烧2h即制得微米级单质铜催化剂。
实施例7
催化剂Cu微米粒子的制备：
（1）前驱体的制备
将0.486g（1mmol）4,4′,4′′-s-三嗪-1,3,5-三-对氨基苯甲酸溶于15mL的N,N-二甲基甲酰胺，把此溶液缓慢地加入到溶有0.928g（4mmol）Cu(NO3)2·3H2O的10mL水溶液中，然后加入0.363g（3.56mmol）三乙胺，搅拌80min，抽滤，得蓝色前驱体配合物；
（2）把上述蓝色前驱体配合物于N2条件下700℃煅烧2h即制得微米级单质铜催化剂。
实施例8
首先取2个已洗净的玻璃小瓶，分别配置浓度为0.01mol·L-1对硝基苯酚（以下用4-NP表示）溶液和0.5mol·L-1硼氢化钾（以下用KBH4表示）溶液。
称取实施例1制备的微米级单质铜催化剂5mg置于已洗净的烧杯中，然后加入1.5mL水，超声分散30min，制得催化剂分散溶液。
取80μL 0.01mol·L-14-NP于已洗净的烧杯中，加5mL水稀释，测紫外可见光谱（UV-vis），然后于上述烧杯中加入500μL 0.5mol·L-1KBH4溶液，再测紫外可见光谱（UV-vis），最后在上述烧杯中加入50μL的催化剂分散溶液，测紫外可见光谱（UV-vis）。
图3为实施例1中所制催化剂Cu微米粒子应用于上述硝基苯酚的催化效果图，由图可知，经过20min左右催化剂催化降解4-NP达到99.8%，并生成4-氨基苯酚（4-AP）。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (3)
1.一种微米级单质铜催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将4,4’-联吡啶溶于甲醇中形成4,4’-联吡啶的甲醇溶液，把4,4’-联吡啶的甲醇溶液加入到溶解有Cu(NO3)2·3H2O的水溶液中，然后加入溶有1,3,5-苯三酸和三乙胺的水溶液，搅拌40-120min，形成天蓝色前驱体；（2）将步骤（1）形成的天蓝色前驱体于氮气保护下400-800℃温度煅烧1-2h即形成微米级单质铜催化剂；
所述Cu(NO3)2·3H2O和所述1,3,5-苯三酸的物质的量之比为（1~4）:1。
2.权利要求1所述制备方法得到微米级单质铜催化剂在处理硝基苯酚类废水中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的硝基苯酚类废水为含有邻硝基苯酚、间硝基苯酚和对硝基苯酚中至少一种的废水。
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