CN101379072A - 多孔有机-无机杂化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔无机-有机材料的合成方法,所述材料通过其孔结构,可以用于吸附剂、气体储藏、传感器、薄膜、功能性薄膜、催化剂、催化剂载体、封装客体分子和分子分离。更具体而言,本发明涉及一种纳米晶体多孔杂化无机-有机材料的合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔杂化无机-有机材料的制备方法,所述材料可用作吸附剂、气体储藏、催化剂、催化剂载体、纳米材料以及电子和电气材料的载体和模板。更具体而言,本发明涉及一种粒径小于500nm的多孔杂化无机-有机材料的制备方法,该方法使用微波加热而不是常规的电加热作为热源用于水热合成或溶剂热(solvothermal)合成。
背景技术
本发明所描述的多孔杂化无机-有机材料,定义为无机-有机配位聚合物,其由中心金属离子和与金属离子配位的有机配位体组成。该多孔杂化无机-有机材料是具有多孔结构的结晶材料,其孔径是分子级或纳米级的,多孔杂化无机-有机材料的骨架结构由有机材料和无机种类共同构成。多孔杂化无机-有机材料是宽泛的术语,还可以称为多孔配位聚合物(Angew.Chem.Intl.Ed.,43,2334.2004)或金属-有机骨架(Chem.Soc.Rev.,32,276,2003)。近来,通过将配位化学与材料科学进行结合,对这些材料的研究已经得到了发展。这些材料由于高的表面积和分子或纳米孔径而具有广泛的应用从而使得其受到了大量的研究,所述应用例如吸附剂、气体储藏、传感器、膜、功能性薄膜、催化剂和催化剂载体。此外,这些材料可以根据分子的尺寸来用于封装分子或分离分子。这些多孔杂化无机-有机材料可以通过若干种方法合成,包括溶剂扩散法、利用水作为溶剂的水热合成以及利用有机溶剂的溶剂热合成(Microporous Mesoporous Mater.,73,15,2004;Accounts of Chemical Research,38,217,2005)。
将反应物装入高压反应器例如高压釜之后,在水或合适的溶剂存在于沸石和中孔材料的情况下,在自生压力和高温下若干天期间可进行多孔无机-有机材料的合成,类似于无机多孔材料的合成,所述无机多孔性材料包括沸石和中孔材料。高温的热源通常为电加热或电阻加热。例如将装有前体的高压釜用恒定温度下的电加热器或电炉进行加热,所述前体包括金属盐、有机配位体和水或溶剂。但是,现有实施方式的方法具有耗费过多能量的缺点,因为成核或结晶过程非常缓慢。此外,这些方法效率很低,因为只能用间歇反应进行合成(Accounts of Chemical Research,38,217,2005)。因此,现有的合成方法由于其高的生产成本,在商业应用中被认为是效率很低的方法。
此外,已知具有小粒径的多孔催化剂材料具有的优势是活性增加和用过的催化剂易于再生,这是因为随着催化剂晶体尺寸的减小,扩散性增加(Catalysis Today,41,37,1998;Polymer Degradation and Stability 70,365,2000)。此外,纳米晶体多孔材料在传感器、光电子和药领域都有很多应用(Chem.Mater.,17,2494,2005)。但是,合成小的晶体是不容易的,并且因为容易聚集和凝结,获得小于100nm的所谓纳米颗粒尤其困难。虽然合成方法很复杂,碳或聚合物模板可以用于合成纳米颗粒。但是,没有模板很难得到纯的纳米颗粒,因为如果除去模板,小颗粒很容易生长为大的尺寸。
此外,用于传感器或光电子装置时,必须制备具有均匀粒径的多孔杂化无机-有机材料和该材料的膜或薄膜。在现有的方法中,通过在聚合物上浸渍多孔杂化无机-有机材料合成和制得简单的复合材料的两步骤来制备膜或薄膜。但是,这种方法很复杂,并且难以适用于不溶的多孔杂化无机-有机材料。还报道了另一种利用金板将有机官能团固定其上的方法,但是,由于固定和再结晶,这种方法也很复杂(Journal of the American ChemicalSociety,127,13744,2005)。
因此,本发明的目的在于提供一种制备多孔无机-有机材料,尤其是纳米晶体多孔杂化无机-有机材料,包括薄膜或膜的新方法。
另一方面,对于无机多孔材料包括沸石,已经有了大规模生产的方法,例如水热结晶,这些方法在石油化工厂或精炼厂已经使用了50年左右。但是,通常利用电热的水热法效率很低,因为结晶时间很长。因此,从1988年以来,已经建议使用微波加热来提高无机多孔材料合成的效率或生产力(USP4,778,666;Catal.Survey Asia,8,91,2004)。报道称,与常规的电加热相比较,通过使用微波加热可使合成时间减少,并且,还报道称在一些情况下使用微波加热进行连续合成。但是,多孔杂化无机-有机材料的合成机制与无机多孔材料的合成机制存在很大差异。有机分子不保留在或掺在无机多孔材料中,因为在合成之后通过煅烧有机分子被除去,即使是在合成无机多孔材料中使用一些有机胺类或铵盐作为模板分子。另一方面,有机分子建构了多孔杂化无机-有机材料的骨架结构。在无机多孔材料中,氧原子将一种金属和另一种金属连接起来,而来自有机分子的配位体连接金属物种。因此,多孔无机-有机材料的合成已通过电加热来实现只是因为该合成仅处在发展初期(Science,2005,309,2040)。因此,尚没有尝试利用微波加热进行多孔杂化无机-有机材料的合成。
近来,在进行了足够的尝试之后,本发明的发明者已经报道了利用微波辐射来合成多孔杂化无机-有机材料(Kor.Pat.Application 2005-0045153),但是,还未有报道涉及晶体尺寸控制或纳米晶体多孔杂化无机-有机材料的合成。
此外,优选在短的反应时间内,更优选用连续的反应模式合成纳米晶体多孔杂化无机-有机材料,对于多孔杂化无机-有机材料在催化剂、催化剂载体、吸附剂、离子交换剂、磁性材料、薄膜、储气剂、纳米反应器和纳米科学例如纳米材料的存储、制备和分离方面的商业应用是十分重要的。
发明内容
为了实现上文所述的目标,本发明的发明者进行了大量的研究,并因此找到了一种合成多孔杂化无机-有机材料的新方法,在该方法中利用微波辐射作为热源。本发明的方法致力于以更环保并提高能源效率的方式,合成具有纳米晶体形态的多孔杂化无机-有机材料。
因此,本发明的目的在于,提供一种在短的反应时间内以经济环保的方式制备具有许多应用的纳米晶体多孔杂化无机-有机材料的方法。此外,本发明还提供在一个步骤中通过直接的微波辐照制备多孔杂化无机-有机材料薄膜或膜的方法。
本发明致力于一种制备纳米晶体多孔杂化无机-有机材料的新方法,该方法利用微波辐照作为水热反应或溶剂热反应的热源。
本发明提供了粒径为500nm或更小的多孔杂化无机-有机材料,其制备方法包括以下步骤:
1)通过将金属前体、可用作配位体的有机分子和溶剂混合制备反应混合物的步骤;和
2)通过频率为0.3-300GHz的微波将所述反应混合物加热到高于100℃的步骤:。
通过本发明的方法得到的多孔杂化无机-有机材料是粉末状、薄膜状或膜状。
在将基底浸在反应混合物中之后,通过微波辐照由反应混合物很容易制备薄膜或膜状的多孔杂化无机-有机材料。
本发明提供了一种制备多孔杂化无机-有机材料的方法,所述材料具有常规的纳米粒径并且其平均粒径小于500nm,优选小于200nm,更优选小于100nm,最优选小于50nm。
在下文中,将对本发明进行更为详细的说明。
本发明利用微波辐射而不是常规的电加热作为高温反应的热源。本发明所述的微波可以是频率为300MHz-300GHz的任何微波。市售的频率为2.45GHz或0.915GHz的微波,用于本发明是很方便有效的。
金属物种,作为多孔杂化无机-有机材料的一个成分,可以是任何的金属材料,例如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、和Bi。容易形成配位化合物的过渡金属元素,对本发明是适合的。在过渡金属元素中,Cr、Ti,、V、Mn、Fe、Co、Ni和Cu是更为适合的,而Cr是最适合的。易于形成配位化合物的主族元素以及镧系元素也可以用作金属成分。在主族元素中,Al和Si是合适的金属成分,而镧系元素中Ce和La是适合的元素。作为金属前体,金属本身以及任何含金属成分的化合物都可以使用。
只要分子含有可以与金属中心配位的官能团,任何有机分子都适用作多孔杂化无机-有机材料的另一成分。可以与金属配位的官能团是羧酸、羧酸盐、氨基(-NH2)、亚氨基(>NH)、酰胺(-CONH2)、磺酸(-SO3H)、磺酸根(-SO3 -)、甲烷连二硫酸(-CS2H)、甲烷连二硫酸根(-CS2 -)、吡啶、吡嗪等。具有多个配位点的多配位基化合物,例如二配位基化合物和三配位基化合物,适于制备稳定的多孔杂化无机-有机材料。只要其具有配位点,可使用任何有机分子而不考虑电荷,例如阳离子、阴离子和中性化合物。例如,中性分子例如二吡啶和吡嗪,以及阴离子分子例如对苯二酸盐、萘二酸盐、苯三酸盐、戊二酸盐和琥珀酸盐,都可以使用。
含芳环的离子例如对苯二酸盐、不含芳环的离子例如甲酸盐、和含非芳环的离子例如环己基二羧酸盐,适用于羧酸盐阴离子。含配位点的有机物种,和含有潜在配位点在反应条件下可转化为适于配位的状态的有机物种,都适用于有机前体。例如,可以使用有机酸如对苯二甲酸,因为在反应条件下,其可以转化为对苯二甲酸盐以与金属中心配位。典型的有机物种是苯二甲酸、萘二甲酸、苯三甲酸、萘三甲酸、吡啶二羧酸、联吡啶二羧酸、甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、环己二羧酸等。上述酸的阴离子也是适合的。吡嗪和二吡啶是可以用作有机配位体的中性物种。上述有机部分的两种或更多种的混合物也是适用的。
对苯二甲酸铬、对苯二甲酸钒和对苯二甲酸铁是多孔杂化无机-有机材料的典型实例,并且对苯二甲酸铬是公知的多孔杂化无机-有机材料中的一种。具有很大的表面积和大的粒径的立方晶体对苯二甲酸铬,是人们在商业上很感兴趣的。
除了金属组分和有机配位体,合适的溶剂对于合成多孔杂化无机-有机材料是必须的。水;醇例如甲醇、乙醇和丙醇;以及酮例如乙酮和甲乙酮;和烃例如己烷、庚烷和辛烷,都适于作为溶剂。可以使用上述溶剂的混合物,水是最合适的溶剂。
对反应温度没有特别的限制。但是,100℃以上的温度是合适的,100-250℃的温度是更为合适的,150-220℃的温度是最合适的。当反应温度太低时,反应速率太慢,生产率过低;而当反应温度太高时,由于反应速率太高,就得到致密的无孔物种并且可能产生杂质副产物。而且,当反应温度太高时,制造用于高温反应的反应器成本很高。对反应压力没有任何的限制。在反应温度和自生压力下进行反应是方便的。此外,通过加入惰性气体例如氮气或氦气,可以使反应在更高的压力下进行。
反应既可以分批模式进行,也可以连续模式进行。分批模式操作适于小规模的生产,因为单位时间的生产量低;而连续生产模式适于大规模生产多孔杂化无机-有机材料,即使投资成本很高。分批模式操作的反应时间为1分钟-8小时。当反应时间太长时,产品中混入副产物,并且由于晶体生长,很难得到纳米颗粒。相反,当反应时间太短时,转化率低。1分钟-60分钟的反应时间更为合适。对于连续反应来说,1分钟-60分钟的驻留时间是合适的。当驻留时间太长时,产品中混入副产物,并且很难得到纳米颗粒。当驻留时间长时,单位时间的生产量低。相反,当驻留时间短时,反应转化率低。1-20分钟的驻留时间是更为合适的。在分批模式反应期间,可以对反应混合物进行搅拌,合适的搅拌速率是100-1000rpm。反应可以静态进行,并且静态反应是更为合适的,因为投资成本低且易于操作。
建议将微波辐照在预处理过的反应混合物上,因为使用微波的反应非常迅速,均相或有核的反应混合物适于该反应。当将微波辐照在未经预处理的反应混合物上时,反应速率低,或者可能混入杂质,或者晶体尺寸可能不均匀,即使这个过程将是简单的。
所述预处理可以通过使用超声波的处理或通过强力搅拌来实现。预处理温度处在室温和反应温度之间是合适的。如果预处理温度太低,预处理效果太小,而如果预处理温度太高,那么进行预处理的设备很复杂并且可能产生副产物杂质。预处理温度超过1分钟是合适的。对于超声波处理来说,预处理时间为1分钟-5小时更为合适,而对于强力搅拌来说,预处理时间为5分钟或更多更为合适。如果预处理时间太短,预处理效果太小,而如果预处理时间太长,预处理的效率低。利用超声波进行预处理,在预处理时间和反应混合物的均匀性上是有效的。
多孔杂化无机-有机材料的膜或薄膜,可以通过将基底浸在上述反应混合物中后进行微波辐照来制备。所述基底可以是铝、硅、玻璃、氧化锡铟(ITO)、氧化锌铟(IZO)和耐热聚合物。经过表面处理的上述任何基底都是更为适合的。
附图说明
图1是实施例1中得到的对苯二甲酸铬的扫描电子显微镜照片。
图2是实施例3中得到的对苯二甲酸铬的扫描电子显微镜照片。
图3是各实施例中得到的对苯二甲酸铬的X射线衍射图。图3a和图3b分别得自实施例2和3。
图4是实施例2制得的对苯二甲酸铬对氮和苯的吸附等温线。
图5是实施例6制得的对苯二甲酸铬薄膜的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下的具体实施例用于说明本发明,其不应理解为对本发明范围的限定,本发明的范围由所附的权利要求进行限定。
实施例1(Cr-BDCA-1)
由Cr(NO3)3·9H2O、含水HF酸、1,4-苯二甲酸(BDCA)和水制得摩尔组成为:Cr:HF:BDCA:H2O=1:1:1:275的反应混合物。将反应混合物装入Teflon反应器中,并用超声波处理进行预处理1分钟,以使混合物均匀并促进成核。将装有经预处理的反应混合物的Teflon反应器放入微波炉(CEM,Mars-5)中。在微波辐照之下达到反应温度3分钟后,在210℃、1分钟的微波辐照(2.45GHz)下,进行合成。通过将其冷却到室温、离心过滤、用去离子水洗涤并干燥,回收得到多孔杂化无机-有机材料,对苯二甲酸铬,Cr-BDCA-1。通过XRD结果所显示的在3.3、5.2、5.9、8.5和9.1(2θ)处的特征衍射峰,证实得到了立方晶体对苯二甲酸铬。该实施例得到的Cr-BDAC-1的SEM(扫描电子显微镜)图像示于图1中,该图像显示晶体为30-40nm并且尺寸十分均匀。这些结果显示,通过充分的预处理和微波辐照,可以在短的反应时间里非常高效地得到多孔杂化无机-有机材料。
实施例2(Cr-BDCA-2)
如实施例1中一样合成多孔杂化无机-有机材料,不同之处是省去超声波预处理并且反应时间为2分钟。图3a的X射线衍射图显示,得到了与实施例1结构相同的材料,并且SEM图像证实,得到了具有40-50nm的均匀尺寸的多孔杂化无机-有机材料。在150℃下抽真空之后,多孔杂化无机-有机材料在0.5的相对压力下(P/Po=0.5,在液氮温度下),具有的氮吸附容量为1050mL/g或46.9mmol/g。此外,在30℃和0.5(P/Po=0.5)的相对压力下,多孔杂化无机-有机材料具有很高的苯吸附容量(16mmol/g)。氮和苯的吸附等温线示于图4中。因此,在该实施例中合成的纳米晶体多孔杂化无机-有机材料,对苯二甲酸铬,具有很高的吸附容量,可以成功地用作吸附剂、催化剂、催化剂载体等。
实施例3(Cr-BDCA-3)
如实施例2中一样合成多孔杂化无机-有机材料,不同之处是反应时间为40分钟。图3b的X射线衍射图显示,得到了与实施例1结构相同的材料,并且SEM图像(图2)证实,得到了具有200nm的均匀尺寸的多孔杂化无机-有机材料,但是与实施例2的尺寸相比,其晶体尺寸显著增加。
实施例4(Fe-BDCA-1)
如实施例2中一样合成多孔杂化无机-有机材料,不同之处是用FeCl3代替了Cr(NO3)3·9H2O。X射线衍射图显示,得到了与实施例1结构相同的材料,并且SEM图像证实,得到了具有50-100nm的均匀尺寸的多孔杂化无机-有机材料。
实施例5(V-BDCA-1)
如实施例2中一样合成多孔杂化无机-有机材料,不同之处是用VCl3代替了Cr(NO3)3·9H2O。X射线衍射图显示,得到了与实施例1结构相同的材料,并且SEM图像证实,得到了具有50-80nm的均匀尺寸的多孔杂化无机-有机材料。
实施例6(Cr-BDCA-1薄膜)
由Cr(NO3)3·9H2O、含水HF酸、1,4-苯二甲酸(BDCA)和水制得摩尔组成为:Cr:HF:BDCA:H2O=1:1:1:275的反应混合物。将反应混合物装入Teflon反应器中,并将铝板垂直置入反应混合物中。将装有经预处理反应混合物和铝板的Teflon反应器放入微波炉(CEM,Mars-5)中。在微波辐照之下达到反应温度3分钟后,在210℃、30分钟的微波辐照(2.45GHz)下,进行合成。通过将其冷却到室温、离心过滤、用去离子水洗涤并干燥,回收得到多孔杂化无机-有机材料,对苯二甲酸铬Cr-BDCA-1(粉末和薄膜)。薄膜的XRD图像与实施例1中的十分相似。薄膜的SEM图像示于图5中,并且说明了Cr-BDCA/铝薄膜均匀涂覆有小颗粒。这些结果显示,通过微波辐照,可以在短的反应时间里,直接高效地得到多孔杂化无机-有机材料薄膜。
对比例1(Cr-BDCA-4)
如实施例2中一样合成多孔杂化无机-有机材料,不同之处是用常规的电炉代替微波炉,且反应温度和时间分别为220℃和10小时。X射线衍射图显示,得到了与实施例1结构相同的材料。但是,SEM图像显示得到的多孔杂化无机-有机材料具有1000-2000nm的大尺寸。此外,晶体尺寸也不均匀。
对比例2(Cr-BDCA-4)
如对比例1中一样合成多孔杂化无机-有机材料,不同之处是反应温度为2小时。X射线衍射图像显示,得到的是无定形材料而不是晶体材料。
从对比例中可以知道,使用常规的电加热是不可能合成出尺寸小于500nm的纳米晶体多孔杂化无机-有机材料的。此外,使用微波辐照的合成方法在制备纳米结晶多孔杂化无机-有机材料上,具有快速、经济和高效的优点。
如上文所述,通过利用微波辐照来合成多孔杂化无机-有机材料,具有缩短反应时间、节能、高生产率的优点。因此,从环保和经济的角度考虑,本发明的合成方法是具有竞争力的。尤其是,合成尺寸小于500nm的纳米晶体多孔杂化无机-有机材料通过微波合成实现。而且,薄膜和膜可直接很容易地制造出。这种多孔杂化无机-有机材料具有的应用例如催化剂、催化剂载体、吸附剂、气体储藏、离子交换剂、纳米反应器和纳米材料的模板或载体。纳米晶体多孔杂化无机-有机材料可以被用于活性催化剂、传感器、光电材料和医用材料。
Claims (16)
1.一种制备尺寸小于500nm的多孔杂化无机-有机材料的方法,其包括:
1)通过将金属前体、可用作配位体的有机化合物和溶剂混合来制备反应混合物的步骤;和
2)微波辐照上述制得的反应混合物并加热到高于100℃的温度的步骤。
2.如权利要求1所述的制备多孔杂化无机-有机材料的方法,其中所述金属前体是一种或多种选自以下组中的金属:Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、和Bi;或者是含有一种或多种选自如下组中的组分的金属化合物:Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、和Bi。
3.如权利要求1所述的制备多孔杂化无机-有机材料的方法,其中所述有机化合物是含有一种或多种选自如下组中的官能团的分子或含分子混合物:羧酸、羧酸根、氨基(-NH2)、亚氨基(>NH)、酰胺(-CONH2)、磺酸(-SO3H)、磺酸根(-SO3 -)、甲烷连二硫酸(-CS2H)、甲烷连二硫酸根(-CS2 -)、吡啶或吡嗪。
4.如权利要求3所述的制备多孔杂化无机-有机材料的方法,其中所述含羧酸官能团的有机化合物选自苯二甲酸、萘二甲酸、苯三甲酸、萘三甲酸、吡啶二羧酸、联吡啶二羧酸、甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、和环己二羧酸。
5.如权利要求1所述的制备多孔杂化无机-有机材料的方法,其中所述反应温度为100-250℃。
6.如权利要求5所述的制备多孔杂化无机-有机材料的方法,其中所述反应温度为150-220℃。
7.如权利要求1所述的制备多孔杂化无机-有机材料的方法,其中所述反应通过使用分批反应器或连续反应器进行。
8.如权利要求1所述的制备多孔杂化无机-有机材料的方法,其中在步骤1和步骤2之间,还通过1分钟或更长时间的超声波处理,或者5分钟的搅拌对所述反应混合物进行额外处理。
9.如权利要求1所述的制备多孔杂化无机-有机材料的方法,其中所述多孔杂化无机-有机材料的平均粒径小于200nm。
10.如权利要求9所述的制备多孔杂化无机-有机材料的方法,其中所述多孔杂化无机-有机材料的平均粒径小于100nm。
11.如权利要求10所述的制备多孔杂化无机-有机材料的方法,其中所述多孔杂化无机-有机材料的平均粒径小于50nm。
12.如权利要求1所述的制备多孔杂化无机-有机材料的方法,其中所述多孔杂化无机-有机材料选自对苯二甲酸铬、对苯二甲酸铁或对苯二甲酸钒之一。
13.如权利要求12所述的制备多孔杂化无机-有机材料的方法,其中所述多孔杂化无机-有机材料是对苯二甲酸铬。
14.如权利要求13所述的制备多孔杂化无机-有机材料的方法,其中所述多孔杂化无机-有机材料是具有孔的立方晶体对苯二甲酸铬。
15.如权利要求1所述的制备多孔杂化无机-有机材料的方法,其中所述多孔杂化无机-有机材料是薄膜状或膜状的。
16.如权利要求15所述的制备多孔杂化无机-有机材料的方法,其中所述薄膜状或膜状的多孔杂化无机-有机材料是通过将铝、硅、玻璃、氧化锡铟(ITO)、氧化锌铟(IZO)或耐热聚合物浸在所述反应混合物中制备的。
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