WO2010032965A2 - 열 전달 제어를 위한 나노세공체 코팅 방법, 이를 이용한 코팅층, 이를 포함하는 기재, 열제어 소자 및 시스템 - Google Patents

열 전달 제어를 위한 나노세공체 코팅 방법, 이를 이용한 코팅층, 이를 포함하는 기재, 열제어 소자 및 시스템 Download PDF

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장종산
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이승섭
임윤혁
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Definitions

  • the present invention relates to a method of heat transfer control, and more particularly, to a method of coating a nanoporous body on the surface of a substrate for heat transfer control.
  • liquid cooling method When there is a limit in air cooling method, liquid cooling method is used.
  • liquid cooling methods phase change cooling using boiling, evaporation, condensation, etc. of liquid is used.
  • Phase change cooling method has been studied a lot.
  • An example of phase change cooling is thermophony, whose performance is limited by boiling and condensing performance.
  • MEMS Micro Electro Mechanical System
  • Mitrovic (Mitrovic, J., Hartmann, F., 2004, A New Microstructure for Pool Boiling, Superlattices and Microstructures, 35, pp. 617-628) has a diameter of 1 ⁇ m to 25 ⁇ m through electrocoating and etching processes. Boiling experiments were made of cylindrical copper fins with a height of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m in height, and the heat transfer coefficient improved approximately twice as much as without the fins.
  • Mudawar (Sebastine Ujereh, Timothy Fisher, Issam Mudawar, 2007, Effects of carbon nanotube arrays on nucleate pool boiling, International Journal of Heat and Mass Transfer, 50, pp. 40234038) has carbon nanotubes of 50 nm in diameter and 20-30 ⁇ m in length. The carbon nanotubes were grown on the surface of the silicon and the critical heat flux was improved by about 45%.
  • Vemuri and Kim (S.Vemuri, K.Kim, 2005, Pool boiling of saturated FC-72 on nano-porous surface, International Communications in Heat and Mass Transfer, 32, pp. 27-31) are known as Aluminum Anodized Oxide (AOA).
  • AOA Aluminum Anodized Oxide
  • Porous layer coating is also used as a way to promote boiling. You (You SM, Simon TW, and Bar-Cohen A., 1991, A technique for enhancing boiling heat transfer with application to cooling of electronic equipment, IEEE Transactions of the CPMT, 15 (5), pp.90-96) Through particle layering, 0.3 ⁇ 3um of alumina (Al 2 O 3 ) particles are sprayed and combined with van der waals molecular attraction force to reduce the temperature at which boiling starts by 50%, and the critical heat flux Increased by 32%.
  • Porous graphite was also used, Mohamed (Mohamed S. El-Genk, Jack L. Parker, 2004, Enhanced boiling of HFE-7100 dielectric liquid on porous graphite, Energy Conversion and Management, 46, pp. 2455- 2481) achieved a 60% improvement in critical heat flux over ordinary copper by using porous graphite with pores of tens to hundreds of um.
  • the present invention has been made in order to solve this problem, by coating the nanoporous body on the surface of the substrate that needs heat exchange using an organic functional group, phase change heat transfer such as boiling, evaporation, condensation, etc.
  • An object of the present invention is to provide a nanoporous coating method and a thermal control material system using the same.
  • preparing a nanoporous body comprising a.
  • Nanoporous coating method for heat transfer control according to the present invention has the following effects.
  • the coating layer according to the present invention has a lot of nucleation sites (active nucleation site), can trap the gas in the pores, the contact area of the liquid and gas is large, the capillary pressure is high, wetting (wetting) well, bubbles Are combined well with each other and the bubble detachment frequency is high.
  • the temperature at which boiling begins is lowered and the critical heat flux and heat transfer coefficient are high.
  • the coating layer according to the present invention can be made of a thin film of a few microns or less can be used in a system such as a heat pipe for cooling a substrate generating a large amount of heat in a small area, such as computer CPU, LED and mobile phone.
  • the coating layer can solve the problem of increasing the thermal resistance.
  • the coating layer of the present invention is excellent in hygroscopicity and water repellency.
  • the coating layer according to the present invention is strongly bonded to the surface so as not to fall even after a vibration for a long time has a high long-term stability.
  • Figure 2 shows the XRD pattern of the surface functionalized porous organic-inorganic hybrid (a) MIL-101, (b) shows the XRD pattern of DE-MIL-101.
  • Figure 5 shows the results of the measurement of the critical heat flux (a) is a silicon wafer coated with the nanoporous body of Example 3, (b) is a view showing the results of the measurement of the critical heat flux of the uncoated silicon wafer.
  • the present invention comprises the steps of preparing a nanoporous body, functionalizing the organic functional group on the surface of the nanoporous body, functionalizing the organic functional group on the surface of the substrate to be coated with the nanoporous body, the nanoporous body of the substrate Nanoporous coating method for heat transfer control comprising covalently bonding to the surface (see FIG. 1).
  • the nanoporous body refers to a material having pores in nano units, a zeolite having pores of 2 nm or less, a mesoporous body having pores of 2-100 nm, and a porous organic-inorganic hybrid having pores of 10 nm or less.
  • ⁇ Metal organic framework (MOF), metal organic polyhedra (MOP), Zeolitic imidazolate framework (ZIF) and the like can be used.
  • the porous organic-inorganic hybrid refers to a porous organic-inorganic high molecular compound formed by combining a central metal ion with an organic ligand.
  • the porous organic-inorganic hybrid is not particularly limited, but may be prepared through a method of heating a reactant mixture containing a metal source, an organic material that can act as a ligand, and a solvent.
  • the heating is not limited to the method, and may be selected and used in an electric heating method, a micro irradiation or a method of irradiating sound waves, but in order to prepare a nano-sized porous organic-inorganic hybrid crystals, the electric heating method or The method using a microwave is more preferable.
  • the metal material which is one member of the porous organic-inorganic hybrid, can be any metal.
  • transition metals which make coordination compounds well are preferred.
  • the transition metals chromium, vanadium, iron, nickel, cobalt, copper, titanium, zinc, vanadium, molybdenum, niobium, zirconium, manganese, and the like are more preferable.
  • rare earth metals such as lanthanum are possible, as well as typical elements that make up coordination compounds.
  • the typical elements calcium, magnesium, lithium, tin, aluminum and silicon are preferable, and among lanthanum metals, cerium and lanthanum are preferable.
  • the metal source any compound of the metal may be used as well as the metal itself.
  • Organics another member of the porous organic-inorganic hybrid, are also called linkers and can be any organic having coordinating functional groups.
  • Coordinating functional groups are carboxylic acid groups, carboxylic acid anion groups, amino groups (-NH). 2 ), imino group, amide group (-CONH 2 ), sulfonic acid group (-SO 3 H), sulfonic acid anion group (-SO 3- ), methanedithioic acid group (-CS 2 H), methanedithioic acid anion group ( -CS 2- ), pyridine group or pyrazine group and the like can be exemplified.
  • a phenyl group other than the primary functional group of the organic ligand is liggan in which a phenyl group such as an amino group (-NH 2 ), an imino group, an amide group (-CONH 2 ), and a sulfonic acid group (-SO 3 H) is secondary Can be used.
  • a phenyl group such as an amino group (-NH 2 ), an imino group, an amide group (-CONH 2 ), and a sulfonic acid group (-SO 3 H) is secondary Can be used.
  • organic materials having two or more coordinating sites for example, bidentate or tridentate, are advantageous.
  • organic materials if there is a position to coordinate, neutral organic materials such as bipyridine and pyrazine, anionic organic materials such as terephthalate, naphthalenedicarboxylate, benzenetricarboxylate, glutarate, anion of carboxylic acid which can be exemplified by succinate, etc.
  • anionic organic materials such as terephthalate, naphthalenedicarboxylate, benzenetricarboxylate, glutarate, anion of carboxylic acid which can be exemplified by succinate, etc.
  • carboxylic acid anion for example, in addition to having an aromatic ring such as terephthalate, anion of a linear carboxylic acid such as formate, as well as an anion having a non-aromatic ring such as cyclohexyldicarbonate, may be used.
  • Organics with coordinating sites, as well as potentially coordinating sites, can be changed to coordinate under reaction conditions. That is, even if an organic acid such as terephthalic acid is used, the reaction can be combined with a metal component with terephthalate.
  • organic materials that can be used include benzenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, benzenetricarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, pyridinedicarboxylic acid, bipyridyldicarboxylic acid, formic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid and hexanedioo Organic acids selected from Ixic acid, heptanedioic acid, or cyclohexyldicarboxylic acid and their anions, pyrazine, bipyridine and the like.
  • an appropriate solvent is required for the synthesis of the organic-inorganic hybrid, and alcohols such as water, methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and hydrocarbons such as hexane, heptane and octane Substances may be used, or two or more solvents may be mixed and water is most suitable.
  • alcohols such as water, methanol, ethanol and propanol
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • hydrocarbons such as hexane, heptane and octane Substances may be used, or two or more solvents may be mixed and water is most suitable.
  • porous organic-inorganic hybrids include chromium terephthalate, titanium terephthalate, zirconium terephthalate, chromium tricarboxylate, vanadium terephthalate, vanadium tricarboxylate, iron terephthalate, iron tricarboxylate, and aluminum terephthalate.
  • Phthalates, aluminum tricarboxylates, and zinc imidazonateates among which chromium terephthalate, aluminium tricarboxylate, iron tricarboxylate, zirconium terephthalate, and zinc are particularly excellent in hydrothermal stability. Midazonates are preferred.
  • the zeolite may have at least one inorganic material such as Si, Al, Ga, P, or the like, and may have an organic group such as -CH 2- , -C 2 H 4- , but is not particularly limited, but MFI, It is suitable to have BEA, FER, AFI, CHA, FAU, LTA structure.
  • the mesoporous body may have at least one inorganic material such as Si, Al, Ga, P, or the like, or may have an organic group such as -CH 2- , -C 2 H 4- , -C 6 H 4-, and the like.
  • inorganic material such as Si, Al, Ga, P, or the like
  • organic group such as -CH 2- , -C 2 H 4- , -C 6 H 4-, and the like.
  • MCM-based, SBA-based, MSU-based, KIT-based, and MCF (mesoporous cellular foam) series a carbon replica of mesoporous body can also be used.
  • Organosilane compounds, di-amines, and di-thiols may be used as the organic container precursors capable of functionalizing the surface of the nanoporous body and the surface of the substrate to be coated with the nanoporous body.
  • the organosilane compound is not only easily bonded to the unsaturated metal site of the nanoporous body but also stably exists after the bonding.
  • One or more types may be selected and used from the compound represented by Chemical Formulas 1 to 6, but is not limited thereto.
  • R is an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, vinyl group, amino group, cyano group, and mercapto group (-SH) of C 1 to C 20 substituted or unsubstituted with halogen element
  • a substituent selected from the group consisting of 3 to 3 carbon atoms are suitable.
  • the pretreatment may use any method as long as it can remove water or solvent components without causing deformation of the nanoporous body, and more specifically, it is preferable to heat at least 100 hours at a temperature of 100 ° C. or higher, and 150 ° C. or higher under reduced pressure. It is more preferable to heat at the temperature for 4 hours or more.
  • Embodiments of the surface functionalization method of the nanoporous body according to the present invention include (a) removing an organic solvent such as water or an alcohol coordinated at an unsaturated metal site on the surface of the nanoporous body, (b) organosilane or Adding an organic silane compound solution prepared by dissolving an organic amine compound in an organic solvent, such as toluene, to perform a reflux reaction by adding the pretreated nanoporous material, and (c) nano-functionalized organic silane or organic amine compound. Purifying the pore may be included.
  • an organic solvent such as water or an alcohol coordinated at an unsaturated metal site on the surface of the nanoporous body
  • organosilane or Adding an organic silane compound solution prepared by dissolving an organic amine compound in an organic solvent, such as toluene to perform a reflux reaction by adding the pretreated nanoporous material
  • nano-functionalized organic silane or organic amine compound Purifying the pore may be included.
  • the organic silane compound in a gaseous state is brought into contact with the nanoporous body in the same manner as in the chemical vapor deposition method so that the unsaturated metal sites of the nanoporous body May optionally be bound to
  • Methods for immobilizing the functionalized nanoporous body on the functionalized surface of the substrate by covalent bonding include a method in which the functionalized nanoporous body and the substrate are put in a solvent and stirred while applying ultrasonic waves and electromagnetic waves and refluxing. In addition, there are methods such as dip coating and infiltration.
  • porous organic-inorganic hybrid copper tricarboxylate is pretreated in a 200 ° C. vacuum oven for 12 hours to dehydrate water coordinated to unsaturated metal sites.
  • 2 ml of ethylenediamine (Ethylenediamine, ED) was distilled off and adsorbed onto dehydrated copper tricarboxylate to prepare a porous organic-inorganic hybrid having an amino functional group coordinated at an unsaturated metal site (NH2-CuBTC).
  • NH2-CuBTC unsaturated metal site
  • a 2cm * 2cm silicon wafer is fixed on a Teflon holder and placed in a beaker containing 50ml toluene and filled with nitrogen. 1 ml of 3-chloropropyltriethoxysilane was added to the beaker using 3 ml of syringe and refluxed at 110 ° C. for 24 hours. After the reflux process, cool to room temperature and store the silicon wafer in toluene solution.
  • a chlorinated functionalized 2cm * 2cm silicone wafer is fixed on a Teflon holder and placed in a beaker containing 50ml toluene.
  • 0.1 g of NH2-CuBTC dried at 150 ° C. in a vacuum oven for 12 hours was placed in a beaker containing the silicon wafer and filled with nitrogen, and refluxed at 110 ° C. for 12 hours.
  • As a result of confirming the coating degree of the prepared Si-NH-CuBTC electron microscope it was confirmed that the coating uniformly.
  • Porous organic-inorganic hybrid MCM-48 (surface area 1050 m 2 / g) having a pore size of 1 nm or more was prepared by the previously reported method.
  • MCM-48 1 g of MCM-48 is dried in a vacuum oven at 200 ° C. for 12 hours.
  • the dehydrated MCM-48 is placed in 50 ml toluene and charged with nitrogen.
  • the solution was added with 1.87 ml 3-aminopropyltriethoxysilane using 3 ml of syringe and refluxed at 110 ° C. for 12 hours. After reflux, cool to room temperature and filter with paper filter. Wash thoroughly with water and ethanol.
  • a 2cm * 2cm silicon wafer is fixed on a Teflon holder and placed in a beaker containing 50ml toluene and filled with nitrogen. 1 ml of 3-chloropropyltriethoxysilane was added to the beaker using 3 ml of syringe and refluxed at 110 ° C. for 24 hours. After the reflux process, cool to room temperature and store the silicon wafer in toluene solution.
  • MCM-48 is coated on a silicon wafer in a similar manner to Example 1.
  • a chlorinated functionalized 2cm * 2cm silicone wafer is fixed on a Teflon holder and placed in a beaker containing 50ml toluene.
  • 0.1 g of NH 2 -MCM-48 dried at 150 ° C. in a vacuum oven for 12 hours was placed in a beaker containing the silicon wafer, filled with nitrogen, and refluxed at 110 ° C. for 12 hours to coat NH 2 -MCM-48 on a silicon substrate. It was. XRD and SEM analysis confirmed that the NH 2 -MCM-48 is coated.
  • NH 2 -MIL-101 functionalized with an amino group was prepared by using MIL-101 as a porous organic-inorganic hybrid in Example 1 instead of copper tricarboxylate.
  • MIL-101 porous organic-inorganic hybrid in Example 1 instead of copper tricarboxylate.
  • Infrared spectroscopy confirmed that the amine was bound to MIL-101.
  • the NH 2 -MIL-101 was bonded to a chlorine-functional silicon wafer by the same method as in Example 1 (Si-NH-MIL-101). SEM analysis showed that NH 2 -MIL-101 was well bonded to the Si substrate (see FIG. 3).
  • NH 2 -MOF-5 functionalized with an amino group was prepared by the same method using MOF-5 instead of copper tricarboxylate as the porous organic-inorganic hybrid in Example 1. Infrared spectroscopy confirmed that the amine was bound to MOF-5. NH 2 -MOF-5 was bonded to a chlorine-functional silicon wafer in the same manner as in Example 1 (Si-NH-MOF-5).
  • NH 2 -Cr-MOF having an amino group functionalized by the same method was prepared using chromium terephthalate instead of copper tricarboxylate as a porous organic-inorganic hybrid in Example 1.
  • Analysis of the XRD pattern before and after coating confirmed that the crystal structure is the same as that reported in the previous studies (Science 309, 2040, 2005).
  • Infrared spectroscopy confirmed that the amine was bound to chromium terephthalate.
  • the NH 2 -Cr-MOF was bonded to a chlorine-functional silicon wafer by the same method as in Example 1 (Si-NH-Cr-MOF). SEM analysis showed that NH 2 -Cr-MOF was well bonded to the Si substrate.
  • NH 2 -ZIF-8 having an amino group functionalized by the same method was prepared using ZIF-8 instead of copper tricarboxylate as the porous organic-inorganic hybrid in Example 1. Infrared spectroscopy confirmed that the amine was bound to ZIF-8. NH 2 -ZIF-8 was bonded to a chlorine-functional silicon wafer in the same manner as in Example 1 (Si-NH-ZIF-8).
  • Boiling performance of the nanoporous coated silicon wafer and the uncoated silicon wafer prepared in Example 3 were evaluated using a Pool Boiling Experiment apparatus (see FIG. 4).
  • a silicon wafer with a 10 mm x 10 mm heater is attached to a 30 mm x 30 mm printed circuit board, which is then placed on a Teflon block with cavities and fixed by vacuum. This allows the bottom surface of the sample to be insulated when it is heated.
  • 3M PF-5060 with boiling point of 56 o C was used.
  • the refrigerant was placed in a double jacket beaker and maintained at a constant temperature (56 o C). The boiled and evaporated refrigerant was condensed through the condenser and returned.
  • the sample mounted on the Teflon block is heated by an external DC power supply in a state of being immersed in the refrigerant, and the temperature of the sample and the refrigerant is measured by using a sensor.
  • Boiling test results show that the nanofluidic coating on the silicon wafer with the Reflux method has a critical heat flux of 20W, which is nearly twice the 11W of the sample without the nanoporous body. It could be confirmed (see FIG. 5).

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Abstract

본 발명은 열 전달 제어를 위한 표면 처리 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열 전달 제어를 위해 나노세공체를 기재의 표면에 코팅하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 나노세공체를 제조하는 단계; 상기 나노세공체의 표면에 유기 관능기를 기능화하는 단계; 상기 나노세공체를 코팅할 기재의 표면에 유기 관능기를 기능화하는 단계; 상기 나노세공체를 상기 기재의 표면에 공유 결합시키는 단계; 를 포함하는 열 전달 제어를 위한 나노세공체 코팅 방법이 제공된다. 본 발명에 의한 열 전달 제어를 위한 나노세공체 코팅 방법은 다음과 같은 효과가 있다. 첫째, 본 발명에 의한 코팅층은 핵생성 자리(active nucleation site)가 많고, 기체를 세공에 가둘 수 있으며, 액체와 기체의 접촉면적이 크고, 모세관압이 높으며, 습윤(wetting)이 잘되며, 기포가 서로 잘 합쳐져서 기포 탈락 횟수(bubble detachment frequency)가 높다. 따라서, 비등이 시작되는 온도를 낮으며, 임계열유속과 열전달 계수가 높다. 둘째, 본 발명에 의한 코팅층은 수 마이크로 이하의 박막으로 제조될 수 있어 컴퓨터 CPU, LED 및 핸드폰 등 좁은 면적에 큰 열량을 발생하는 기재를 냉각하는데 사용될 수 있다. 또한 코팅층으로 인해 열저항이 커지는 문제를 해결할 수 있다. 셋째, 나노세공체는 표면적이 넓기 때문에 본 발명에 의한 코팅층은 흡습력과 발수력이 탁월하다. 넷째, 본 발명에 의한 코팅층은 오랜 시간 동안 진동을 주어도 떨어지지 않을 정도로 표면에 강하게 결합되어 있어 장기 사용 안정성이 높다.

Description

열 전달 제어를 위한 나노세공체 코팅 방법, 이를 이용한 코팅층, 이를 포함하는 기재, 열제어 소자 및 시스템
본 발명은 열 전달 제어를 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열 전달 제어를 위해 나노세공체를 기재의 표면에 코팅하는 방법에 관한 것이다.
최근 반도체의 집적도가 증가하고, 속도가 빨라지고, 복잡한 기능이 추가되면서 반도체 칩(Chip)에서 발생하는 단위면적당 열량(Heat flux)가 계속적으로 증가하고 있다. 이에 따라 칩의 온도가 높아지면 제품의 기능은 물론 수명이 저하되기 때문에 이를 해결하기 위한 다양한 냉각방법이 개발되고 있다.
공기냉각(Air Cooling)방법에 한계가 있는 경우 액체냉각(Liquid Cooling)방법이 사용되는데, 액체 냉각 방법 중에서도 액체의 비등(boiling), 증발(evaporation), 응축(condensation) 등을 이용하는 상변화 냉각(Phase change cooling)방법이 많이 연구되고 있다. 상변화 냉각의 한 예로 써모사이폰(thermosyphon)이 있는데 이 시스템의 성능은 비등과 응축 성능에 제한을 받는다.
비등(boiling)성능을 향상시키기 위해 발열체의 표면을 개선하여 (1)bubbling point를 증가시키고, (2)boiling surface area를 늘리고, (3)액체가 표면에 잘 재습윤(rewetting)되게 하면, (1)initiating nucleate boiling온도가 내려가고, (2)액체와 표면의 온도차이가 줄어서 열전달 계수(heat transfer coefficient, h)가 높아지고, (3)임계열유속(Critical Heat Flux, CHF)이 늘어서 높은 열유속에도 사용이 가능할 수 있다.
미세한 구조물(Micro structure)을 표면에 만들어 비등성능 개선에 실용적으로 사용한 예는 Nakayama(W.Nakayama, Enhancement of heat trasfer, in: Proceedings of the 7th Int. Heat Transfer Conference, vol1, 1982, pp.223-240), Tome(J.R. Thome, Enhanced Boiling Heat Transfer, Hemisphere, NY, 1990), Kakac(S. Kakac, B. Kikis, F.A. Kulacki, F. Arinic, Convective Heat and Mass Transfer, Kluwer Academic Publishers 1991, pp. 1007-1030), Webb(R.L. Webb, Principles of Enhanced Heat Transfer, John Wiley & Sons, Inc., NY, 1994)에 기술되어 있다. 그러나 이러한 방법들(plasma spraying, electrochemical plating, mechanical forming)은 생산원가가 비싸고 사용할 수 있는 표면 구조가 제한적인 단점이 있다.
최근에는 MEMS(Micro Electro Mechanical System)기술 등을 활용하여 다양한 구조를 만들고 있는데, 크게 돌출형 구조, 동공(Cavity)형 구조, 다공성 구조로 나눌 수 있다.
먼저 표면에 돌출된 구조로, Honda(Honda, H., Takamatsu, H., Wei, J. J., 2002, Enhanced Boiling of FC-72 on Silicon Chips With Micro-Pin-Fins and Submicron-Scale Roughness, Journal of Heat Transfer, 124, pp. 383-390.)는 실리콘(silicon)을 건식 에칭(dry etching)하여 핀휜(pin fin)(50x50x60um, width;thickness;height)을 100um 간격으로 만들고, SiO2 스퍼터링(sputtering)과 습식 에칭(wet etching)을 하여 표면에 약 30nm의 표면 거칠기(roughness)를 만들어 비등실험을 한 결과 임계열유속이 일반 실리콘 대비 약 2배 정도 향상되었다. 이 실험을 통해 마이크로 단위(micro scale)의 핀 구조뿐 아니라 나노 단위(nano scale)의 표면 형상도 비등특성에 큰 영향을 줌을 확인할 수 있었다.
Mitrovic(Mitrovic, J., Hartmann, F., 2004, A New Microstructure for Pool Boiling, Superlattices and Microstructures, 35, pp. 617-628)은 전기 코팅(electro coating)과 에칭 공정을 통해 지름 1um~25um, 높이 10um~20um 크기의 원통형 구리 핀을 만들어 비등실험을 한 결과, 핀이 없는 경우보다 열전달계수가 약 2배 향상되었다.
Mudawar(Sebastine Ujereh, Timothy Fisher, Issam Mudawar, 2007, Effects of carbon nanotube arrays on nucleate pool boiling, International Journal of Heat and Mass Transfer, 50, pp. 40234038)는 지름 50nm, 길이 20~30um의 카본 나노 튜브(carbon nano tube)를 실리콘 표면에 성장시켜 임계열유속이 약 45%향상됨을 확인할 수 있었다.
위와 같이 돌출된 형태가 아니고, 표면에 동공(Cavity)를 만든 경우로서 Yu(Chih Kuang Yu, Ding Chong Lu, and Tsung Chieh Cheng, 2006, Pool boiling heat transfer on artificial-cavity surfaces in dielectric fluid FC-72, J. Micromech. Microeng. 16, pp.2092-2099)는 실리콘 칩에 지름 50um~200um, 깊이 110um/299um로 원통형 동공(Cavity)을 뚫고 간격을 달리해가며 임계열유속을 비교한 결과 임계열유속이 최고 2.5배 향상됨을 알아낼 수 있었다.
Vemuri and Kim(S.Vemuri, K.Kim, 2005, Pool boiling of saturated FC-72 on nano-porous surface, International Communications in Heat and Mass Transfer, 32, pp. 27-31)은 AAO(Aluminum Anodized Oxide)로 지름 50~250nm, 깊이 70um의 동공(cavity)을 만들어서 비등이 시작되는 온도를 30%정도 낮출 수 있었다.
비등을 촉진시키기 위한 방법으로 다공성 층 코팅(porous layer coating)이 사용되기도 한다. You(You S.M., Simon T.W., and Bar-Cohen A., 1991, A technique for enhancing boiling heat transfer with application to cooling of electronic equipment, IEEE Transactions of the CPMT, 15(5), pp.90-96)는 'particle layering'을 통해 0.3~3um의 알루미나(Al2O3) 입자를 스프레이로 뿌리고 반데르발스 힘(van der waals molecular attraction force)으로 결합되게 하여 비등이 시작되는 온도를 50% 낮추고, 임계열유속을 32%증가시켰다.
O'Connor and You(O'Connor J.P. and You S.M., 1995, A painting technique to enhance pool boiling heat transfer in saturated FC-72, ASME Journal of Heat Transfer, 117(2), pp.387-393)는 위 방법을 기초로 하여 3~10um의 은 플레이크(silver flake)를 섞은 비등 촉진 페인트를 만들어서 비등(boiling)이 시작되는 온도를 80% 감소시키고, 임계열유속을 109% 증가시켰다.
O'Cornnor et al.(O'Connor J.P., You S.M., and Price D.C., 1995, Thermal management of high power microelectronics via immersion cooling, IEEE Transactions of the CPMT, 18(3), pp.656-663)은 8~12um의 다이아몬드 입자로 만든 유전체 페인트(dielectric paint)를 이용하여 비슷한 결과를 얻었다.
Chang and You(Chang J.Y. and You S.M., 1996, Heater orientation effects on pool boiling of micro-porous-enhanced surfaces in saturated FC-72, ASME Journal of Heat Transfer, 118(4), pp.937-943)는 1~50um의 구리 입자와 1~20um의 알루미늄 입자를 사용하여 비등이 시작되는 온도를 80~90% 낮출 수 있었다.
다공성 흑연(Porous graphite)이 사용되기도 하였는데, Mohamed(Mohamed S. El-Genk, Jack L. Parker, 2004, Enhanced boiling of HFE-7100 dielectric liquid on porous graphite, Energy Conversion and Management, 46, pp. 2455-2481)는 수십~수백um의 동공(cavity)을 갖는 다공성 흑연(Porous graphite)을 활용하여 일반 구리 대비 임계열유속이 60%정도 향상된 결과를 얻었다.
다공성 구조에 대한 이론적, 실험적 접근방법으로서 Kaviany(Scott G. Liter and Massoud Kaviany, 2001, Pool-boiling CHF enhancement by modulated porous-layer coating: theory and experiment, International Journal of Heat and Mass Transfer, 44, pp. 4287-4311)가 200um크기의 구리 입자를 사용하여 균일한 두께를 갖는 다공성 구조와 주기적으로 변하는 두께를 갖는 다공성 구조를 만들었다. 그 결과, 균일한 두께를 갖는 다공성 구조의 임계열유속은 2배가 향상되나 주기적으로 변화하는 두께를 갖는 조절된 다공성 층 코팅(porous layer coating)은 임계열유속이 3배 이상 향상됨을 이론적, 실험적으로 증명할 수 있었다. 이렇게 조절된 다공성 구조는 액체와 기체의 이동경로를 효과적으로 조절하여 액체와 기체 사이의 마찰을 최소화하기 때문에 임계열유속이 더 향상되었는데, 만약 입자 크기를 작게 하고 액체와 기체의 이동경로를 확실히 분리시키면 임계열유속을 더 향상시킬 수 있다고 말하고 있다.
그러나, 위에서 언급한 모든 방법들은 두께가 수십 마이크로이상으로서, 마이크로 채널 내부에서 사용하기에 너무 두껍고, 이로 인한 열저항, 유동저항이 있으며, 고온을 요구하는 공정을 필요로 하는 등 CPU냉각과 같은 전자 장치 냉각에 사용하기에 어려움이 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 나노세공체를 유기 관능기를 이용하여 열교환이 필요한 기재의 표면에 코팅하여 비등(boiling), 증발(evaporation), 응축(condensation) 등의 상변화 열전달 특성을 제어할 수 있는 나노세공체 코팅 방법 및 이를 이용한 열제어 소재 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 나노세공체를 제조하는 단계; 상기 나노세공체의 표면에 유기 관능기를 기능화하는 단계; 상기 나노세공체를 코팅할 기재의 표면에 유기 관능기를 기능화하는 단계; 상기 나노세공체를 상기 기재의 표면에 공유 결합시키는 단계; 를 포함하는 열 전달 제어를 위한 나노세공체 코팅 방법이 제공된다.
또한, 상기 코팅 방법에 의해 형성된 코팅층이 제공된다.
또한, 상기 코팅 방법에 의해 형성된 코팅층을 포함하는 기재, 열제어 소자, 시스템이 제공된다.
본 발명에 의한 열 전달 제어를 위한 나노세공체 코팅 방법은 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 본 발명에 의한 코팅층은 핵생성 자리(active nucleation site)가 많고, 기체를 세공에 가둘 수 있으며, 액체와 기체의 접촉면적이 크고, 모세관압이 높으며, 습윤(wetting)이 잘되며, 기포가 서로 잘 합쳐져서 기포 탈락 횟수(bubble detachment frequency)가 높다. 따라서, 비등이 시작되는 온도를 낮으며, 임계열유속과 열전달 계수가 높다.
둘째, 본 발명에 의한 코팅층은 수 마이크로 이하의 박막으로 제조될 수 있어 컴퓨터 CPU, LED 및 핸드폰 등 좁은 면적에 큰 열량을 발생하는 기재를 냉각하는 히트파이프 등의 시스템에 사용될 수 있다. 또한 코팅층으로 인해 열저항이 커지는 문제를 해결할 수 있다.
셋째, 나노세공체는 표면적이 넓기 때문에 본 발명에 의한 코팅층은 흡습력과 발수력이 탁월하다.
넷째, 본 발명에 의한 코팅층은 오랜 시간 동안 진동을 주어도 떨어지지 않을 정도로 표면에 강하게 결합되어 있어 장기 사용 안정성이 높다.
도 1은 본 발명에 의한 나노세공체 코팅 방법에 관한 개념도이며,
도 2은 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 XRD 패턴을 나타낸 것으로 (a)는 MIL-101, (b)는 DE-MIL-101의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3는 실시예 3에서 제조된 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 전자현미경 사진이며,
도 4는 임계열유속의 측정하기 위한 실험장치 모식도이며,
도 5는 임계열유속 측정결과를 나타낸 것으로 (a)는 실시예 3의 나노세공체를 코팅한 실리콘웨이퍼, (b)는 코팅하지 않은 실리콘웨이퍼의 임계열유속 측정결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명은 나노세공체를 제조하는 단계, 나노세공체의 표면에 유기 관능기를 기능화하는 단계, 상기 나노세공체를 코팅할 기재의 표면에 유기 관능기를 기능화하는 단계, 상기 나노세공체를 상기 기재의 표면에 공유 결합시키는 단계를 포함하는 열 전달 제어를 위한 나노세공체 코팅 방법이다(도 1 참조).
본 발명에서 나노세공체는 나노단위의 세공을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 2nm이하의 세공을 갖는 제올라이트, 2-100nm의 세공을 갖는 메조세공체, 10nm 이하의 세공을 갖는 다공성 유-무기 혼성체{MOF (Metal organic framework), MOP(Metal organic polyhedra), ZIF(Zeolitic imidazolate framework)} 등이 사용될 수 있다. 다공성 유-무기 혼성체란 중심금속 이온이 유기리간드와 결합하여 형성된 다공성 유-무기 고분자 화합물을 의미한다.
<다공성 유-무기 혼성체의 제조>
본 발명에서 다공성 유-무기 혼성체는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 금속원(source), 리간드로 작용할 수 있는 유기물 및 용매를 포함하는 반응물 혼합액을 가열하는 방법을 통해 제조할 수 있다. 상기 가열은 그 방법에 제한을 둘 필요는 없으며, 전기가열방법, 마이크로조사 또는 음파를 조사하는 방법 등에서 선택하여 사용할 수 있으나, 나노크기의 다공성 유-무기 혼성체 결정을 제조하기 위해서는 전기가열법 또는 마이크로파를 이용하는 방법이 보다 바람직하다.
다공성 유-무기혼성체의 하나의 구성원소인 금속 물질은 어떠한 금속이라도 가능하다. 특히 배위화합물을 잘 만드는 전이금속이 바람직하다. 전이금속 중에서도 크롬, 바나듐, 철, 니켈, 코발트, 구리, 티타늄, 아연, 바나듐, 몰리브데늄, 니오비움, 지르코늄 및 망간 등이 보다 바람직하다. 전이금속 외에도 배위화합물을 만드는 전형원소는 물론 란타늄 같은 희토류 금속도 가능하다. 전형원소 중에는 칼슘, 마그네슘, 리튬, 주석, 알루미늄 및 실리콘이 바람직하며, 란타늄 금속 중에는 세륨, 란타늄이 바람직하다. 금속 원으로는 금속 자체는 물론이고 금속의 어떠한 화합물도 사용할 수 있다.
다공성 유-무기 혼성체의 또 하나의 구성원소인 유기물은 링커(linker)라고도 하며 배위할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기물도 가능하며, 배위할 수 있는 작용기는 카복실산기, 카복실산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기, 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3-), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2-), 피리딘기 또는 피라진기 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기 유기 리간드의 1차 작용기를 제외한 칼르복실산기 등의 페닐기가 아미노기(-NH2), 이미노기, 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H)을 2차 치환된 리간을 사용할 수 있다. 보다 안정한 유-무기혼성체를 유도하기 위해서는 배위할 수 있는 자리가 2개 이상인, 예를 들면 바이덴테이트 또는 트리덴테이트인 유기물이 유리하다. 유기물로는 배위할 자리가 있다면 비피리딘, 피라진 등의 중성 유기물, 테레프탈레이트, 나프탈렌디카복실레이트, 벤젠트리카복실레이트, 글루타레이트, 숙신네이트 등으로 예시될 수 있는 카복실산의 음이온 등의 음이온성 유기물은 물론 양이온 물질도 가능하다. 카복실산 음이온의 경우 예를 들면 테레프탈레이트 같은 방향족 링을 갖는 것 외에 포르메이트 같은 선형의 카복실산의 음이온은 물론이고 시클로헥실디카보네이트와 같이 비방향족 링을 갖는 음이온 등 어느 것이라도 가능하다. 배위할 수 있는 자리를 가진 유기물은 물론이고 잠재적으로 배위할 자리를 가져 반응 조건에서 배위할 수 있게 변화되는 것도 가능하다. 즉, 테레프탈산 같은 유기산을 사용하여도 반응 후에는 테레프탈레이트로 금속 성분과 결합할 수 있다. 사용할 수 있는 유기물의 대표적인 예로는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산, 또는 시클로헥실디카복실산에서 선택되는 유기산 및 그들의 음이온, 피라진, 비피리딘 등이다.
또한, 하나 이상의 유기물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
금속 원과 유기물 외에 유-무기 혼성체의 합성에는 적당한 용매가 필요하며 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 류, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소류 등 어떠한 물질도 사용 가능하며 두 가지 이상의 용매를 섞어 사용할 수도 있으며 물이 가장 적합하다.
다공성 유-무기혼성체의 대표적인 예로는 크롬테레프탈레이트, 타이타늄테레프탈레이트, 지르코늄테레프탈레이트, 크롬트리카르복실레이트, 바나듐테레프탈레이트, 바나듐트리카르복실레이트, 철테레프탈레이트, 철트리카르복실레이트, 알루미늄테레프탈레이트, 알루미늄트리카르복실레이트, 아연이미다졸늄레이트를 들 수 있으며, 그 중에서도 특히 수열안정성이 뛰어난 크롬테레트탈레이트, 알루니늄트리카르복실레이트, 철트리카르복실레이트, 지르코늄테레프탈레이트, 아연이미다졸늄레이트가 바람직하다.
<제올라이트>
본 발명에서 제올라이트는 구조 내에 Si, Al, Ga, P등의 무기물을 하나 이상 가지거나, -CH2-, -C2H4- 등의 유기기를 가질 수 있고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, MFI, BEA, FER, AFI, CHA, FAU, LTA구조를 갖는 것이 적합하다.
<메조세공체>
본 발명에서 메조세공체는 구조내에 Si, Al, Ga, P등의 무기물을 하나 이상 가지거나, -CH2-, -C2H4-, -C6H4- 등의 유기기를 가질 수 있고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, MCM-계열, SBA-계열, MSU-계열, KIT-계열, MCF(mesoporous cellular foam)계열를 사용하는 것이 적합하다. 또한, 메조세공체의 카본레플리카(Carbon replica)도 사용할 수 있다.
<나노세공체 표면 및 코팅하고자 하는 기재의 표면을 기능화하는 단계>
나노세공체의 표면 및 나노세공체를 코팅하고자 하는 기재의 표면을 기능화시킬 수 있는 유기 관용기 전구체로는 유기실란 화합물, 디아미(di-amine), 디티올(di-thiol)이 사용될 수 있다. 유기실란 화합물은 나노세공체의 불포화 금속자리에 결합이 용이할 뿐만 아니라 결합 후에 안정적으로 존재한다. 화학식 1 내지 6에 의해서 표시되는 화합물로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나 제한된 것은 아니다.
[화학식 1]
Si(OR)4-xRx (0.1≤x≤3)
[화학식 2]
Si(OR)4-(x+y)RxZy (0.1≤x+y≤3.9)
[화학식 3]
Si(OR)4-xRxSi (0.1≤x≤3)
[화학식 4]
Si(OR)4-(x+y)RxZySi (0.1≤x+y≤3.9)
(상기 식에서, Z는 할로겐 원소이며, R은 할로겐 원소로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 C1~C20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 비닐기, 아미노기, 시아노기 및 머캅토기(-SH)기로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이다. 탄소수는 3-7이 적당하다.)
[화학식 5]
H2N-M-R1
[화학식 6]
HS-M-R2
(상기 식에서, M는 불포화탄화수소를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C20의 알킬렌, 아르알킬렌기, R1 내지 R2는 독립적으로 할로겐 원소, 비닐기(-C=CH), 아미노기(-NH2), 이미노기(-NHR14), 머캅토기(-SH), 히드록시기(-OH) 또는 카복실산기(-COOH), 술폰산기 (-SO3H), 알콕시기(-OR), 포스포릭기(-PO(OH)2), 로부터 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 치환되지 않은 유기물질이다.)
상기 나노세공체의 표면 기능화 전에 불포화 금속 자리에 결합된 물 또는 용매성분을 제거하는 전처리 단계를 진행하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 전처리는 나노세공체의 변형을 유발하지 않고 물 또는 용매성분을 제거할 수 있으면 어떠한 방법도 사용가능하며, 보다 구체적으로는 감압 하에 100℃ 이상의 온도에서 2시간 이상 가열하는 것이 좋으며, 150℃ 이상의 온도에서 4시간 이상 가열하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 나노세공체의 표면 기능화방법의 실시 형태를 들면 (a) 나노세공체의 표면의 불포화 금속자리에 배위되어 있는 물 또는 알코올 등의 유기용매를 제거하는 단계, (b) 유기실란 또는 유기아민 화합물을 톨루엔 등의 유기용매에 용해시켜 제조한 유기실란 화합물 용액에 상기 전처리된 나노세공체를 투입하여 환류 반응시켜 기능화하는 단계, 및 (c) 상기 유기실란 또는 유기아민 화합물이 기능화된 나노세공체를 정제하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 휘발성이 좋은 유기실란 및 유기아민 화합물을 이용하여 나노세공체를 표면 기능화하는 경우에는 화학 기상 증착법과 같은 방법으로 기체 상태의 유기실란 화합물을 나노세공체와 접촉시켜 나노세공체의 불포화 금속 자리에 선택적으로 결합시킬 수 있다.
<상기 나노세공체를 상기 기재의 표면에 공유 결합시키는 단계>
기능화된 나노세공체를 기재의 기능화된 표면에 공유 결합으로 고정화하기 위한 방법으로는 기능화된 나노세공체와 기재를 용매에 넣고 초음파, 전자기파를 가해주면서 교반하는 방법과 환류시키는 방법 등이 있다. 또한, 딥코팅, 침윤(Infiltration) 등의 방법이 있다.
이하의 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
<다공성 유-무기 혼성체(Cu-BTC)의 제조>
세공크기가 1nm 이상인 다공성 유-무기 혼성체 구리트리카르복실레이트를 이미 보고된 방법에 의해서 제조하였다(Science, 283, 1148, 1999). 제조방법은, 테프론 반응기에 Cu(NO3)39H2O 및 1,3,5-벤젠트리카복실산 (BTCA)을 더한 후 증류수와 에탄올을 가하되 반응물의 최종의 몰비는 Cu:BTCA:H2O:Ethanol=1:0.5:184:103 되도록 하였다. 상기 혼합 반응물을 120 ℃ 오븐에서 8시간 유지하여 반응을 시킨 후 실온으로 냉각 후 원심 분리, 증류수를 이용한 세척, 건조하여 유-무기혼성체 구리트리카르복실레이트를 얻었다. 고체의 X-선 회절분석결과 문헌에 보고된 구조와 동일한 구조임을 확인하였다 (Science, 283, 1148, 1999).
<아미노기가 기능화 된 유-무기 나노세공체 제조>
불포화 금속자리에 배위결합된 수분을 탈수시키기 위해 다공성 유-무기 혼성체 구리트리카르복실레이트 1g을 200 ℃ 진공오븐에서 12시간 동안 전처리한다. 에틸렌다이아민(Ethylenediamine, ED) 2 ml를 증류시켜 탈수된 구리트리카르복실레이트에 흡착시켜 불포화 금속자리에 아미노 작용기가 배위된 다공성 유-무기 혼성체를 제조하였다(NH2-CuBTC). 에틸렌다이아민을 담지하기 전후의 X-선 회절 형태로부터 다공성 유-무기 혼성체의 구조에 변화가 없음을 알 수 있었다. 또한, 적외선 분광법을 이용하여 에틸렌다이아민의 아미노 그룹(-NH2) 및 에틸그룹 (-CH2CH2-)이 2800-3000cm-1 와 3200-3400 cm-1 에서 존재함을 확인하였다. 이는 에틸렌다이아민이 배위되었음은 의미한다.
에틸렌다이아민의 배위 전후, 다공성 유-무기 혼성체의 -OH기(3550~3650cm-1)가 거의 변화하지 않은 것으로부터 유-무기 혼성체에 에틸렌다이아민이 불포화금속자리에 선택적으로 반응한 것임을 알 수 있다.
<클로린이 기능화된 실리콘웨이퍼의 제조>
2cm*2cm 실리콘웨이퍼를 테프론 고정대에 고정을 시키고 50ml 톨루엔이 들어있는 비커에 넣고 질소를 충진시킨다. 상기 비이커에 3ml의 실린지를 사용하여 1ml의 3-클로로프로필트리에톡시실란을 넣고 110℃에서 24시간 환류시킨다. 환류 과정이 끝난 후 실온으로 식히고 실리콘웨이퍼를 톨루엔 용액에 보관한다.
< NH2-CuBTC이 코팅된 실리콘웨이퍼의 제조>
클로린이 기능화된 2cm * 2cm 실리콘웨이퍼를 테프론 고정대에 고정을 시키고 50ml 톨루엔이 들어있는 비커에 넣는다. 150℃ 진공오븐에서 12시간 건조된 NH2-CuBTC 0.1g을 상기 실리콘웨이퍼가 들어있는 비이커에 넣고 질소를 충진시킨 후 110℃에서 12시간 환류시킨다. 제조된 Si-NH-CuBTC의 코팅 정도를 전자현미경 확인한 결과 균일하게 코팅되었음을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
<다공성 유-무기 혼성체(MCM-48)의 제조>
세공크기가 1nm 이상인 다공성 유-무기 혼성체 MCM-48(표면적 1050 m2/g)을 이미 보고된 방법에 의해서 제조하였다.
<아미노기가 기능화 된 MCM-48의 제조>
MCM-48 1g 을 200℃ 진공오븐에서 12시간 건조시킨다. 상기 탈수된 MCM-48을 50ml 톨루엔에 넣고 질소를 충진시킨다. 상기 용액에 3ml의 실린지를 사용하여 1.87ml 3-아미노프로필트리에톡시실란을 넣고 110℃에서 12시간 환류시킨다. 환류과정이 끝난 후 실온으로 식히고 종이 필터로 거른다. 물과 에탄올을 이용하여 충분히 세척한다.
<클로린이 기능화된 실리콘웨이퍼의 제조>
2cm*2cm 실리콘웨이퍼를 테프론 고정대에 고정을 시키고 50ml 톨루엔이 들어있는 비커에 넣고 질소를 충진시킨다. 상기 비이커에 3ml의 실린지를 사용하여 1ml의 3-클로로프로필트리에톡시실란을 넣고 110℃에서 24시간 환류시킨다. 환류 과정이 끝난 후 실온으로 식히고 실리콘웨이퍼를 톨루엔 용액에 보관한다.
<NH2-MCM-48이 코팅된 실리콘웨이퍼의 제조>
상기 실시예 1와 유사한 방법으로 MCM-48을 실리콘웨이퍼에 코팅한다. 클로린이 기능화된 2cm * 2cm 실리콘웨이퍼를 테프론 고정대에 고정을 시키고 50ml 톨루엔이 들어있는 비커에 넣는다. 150℃ 진공오븐에서 12시간 건조된 NH2-MCM-48 0.1g을 상기 실리콘웨이퍼가 들어있는 비이커에 넣고 질소를 충진시킨 후 110℃에서 12시간 환류시켜 NH2-MCM-48을 실리콘 기판에 코팅하였다. XRD 및 SEM 분석결과 NH2-MCM-48이 코팅된 것을 확인하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 다공성 유무기 혼성체로 구리트리카르복실레이트 대신에 MIL-101을 사용하여 동일한 방법에 의해서 아미노기가 기능화된 NH2-MIL-101을 제조하였다. 코팅 전후의 XRD 패턴을 분석한 결과 기존의 연구결과(Science 309, 2040, 2005)에 보고된 결정구조와 동일함을 확인하였다(도 2 참조). 적외선 분광법으로 아민이 MIL-101에 결합된 것을 확인하였다. 상기의 NH2-MIL-101을 클로린이 기능화된 실리콘 웨이퍼에 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 결합시켰다(Si-NH-MIL-101). SEM분석 결과 NH2-MIL-101이 Si 기판에 잘 결합되어 있는 것을 확인하였다 (도 3 참조)
[실시예 4]
실시예 1에서 다공성 유무기 혼성체로 구리트리카르복실레이트 대신에 MOF-5을 사용하여 동일한 방법에 의해서 아미노기가 기능화된 NH2-MOF-5을 제조하였다. 적외선 분광법으로 아민이 MOF-5에 결합된 것을 확인하였다. 상기의 NH2-MOF-5을 클로린이 기능화된 실리콘 웨이퍼에 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 결합시켰다(Si-NH-MOF-5).
[실시예 5]
실시예 1에서 다공성 유무기 혼성체로 구리트리카르복실레이트 대신에 크롬테레프탈레이트를 사용하여 동일한 방법에 의해서 아미노기가 기능화된 NH2-Cr-MOF을 제조하였다. 코팅 전후의 XRD 패턴을 분석한 결과 기존의 연구결과(Science 309, 2040, 2005)에 보고된 결정구조와 동일함을 확인하였다. 적외선 분광법으로 아민이 크롬테레프탈레이트에 결합된 것을 확인하였다. 상기의 NH2-Cr-MOF을 클로린이 기능화된 실리콘 웨이퍼에 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 결합시켰다(Si-NH-Cr-MOF). SEM분석 결과 NH2-Cr-MOF이 Si 기판에 잘 결합되어 있는 것을 확인하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서 다공성 유무기 혼성체로 구리트리카르복실레이트 대신에 ZIF-8을 사용하여 동일한 방법에 의해서 아미노기가 기능화된 NH2-ZIF-8을 제조하였다. 적외선 분광법으로 아민이 ZIF-8에 결합된 것을 확인하였다. 상기의 NH2-ZIF-8을 클로린이 기능화된 실리콘 웨이퍼에 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 결합시켰다(Si-NH-ZIF-8).
<임계열유속의 측정>
실시예 3에서 제조된 나노세공체가 코팅된 실리콘웨이퍼와 아무것도 코팅되지 않은 실리콘웨이퍼의 비등성능을 Pool Boiling 실험 장치(도 4 참조)를 이용하여 평가하였다. 10mm x 10mm의 히터가 내장된 실리콘 웨이퍼를 30mm x 30mm의 기판(Printed Circuit Board)에 붙인 뒤에, 공동(Cavity)이 있는 테프론 블록 위에 올리고 진공으로 고정한다. 이렇게 하면 시료에 열을 가할 때 시료의 바닥 면은 단열시킬 수 있다. 냉매는 끓는점이 56oC 인 3M PF-5060을 사용하였으며, 이중 자켓 비이커에 담겨져 일정한 온도(56oC)로 유지가 되고, 끓어서 증발된 냉매는 콘덴서를 통해 응축되어 다시 돌아온다. 테프론 블록에 장착된 시료는 냉매에 잠긴 상태에서 외부의 직류 전원공급기를 통해 열을 받게 되며, 시료와 냉매의 온도는 센서를 이용하여 측정이 된다. 비등(Boiling) 테스트 결과 실리콘 웨이퍼에 나노세공체를 리플럭스(Reflux)방법으로 코팅한 구조가 임계열유속이 20W로서, 나노세공체가 코팅되지 않은 시료의 11W의 거의 두 배로 비등(Boiling) 성능이 향상됨을 확인할 수 있었다(도 5 참조).

Claims (16)

  1. 열 전달 제어를 위한 코팅 방법에 있어서,
    나노 단위의 미세한 기공을 갖는 나노세공체의 표면에 유기 관능기를 기능화하는 단계;
    상기 나노세공체를 코팅할 기재의 표면에 유기 관능기를 기능화하는 단계;
    상기 나노세공체를 상기 기재의 표면에 공유 결합시키는 단계;
    를 포함하는 열 전달 제어를 위한 나노세공체 코팅 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노세공체의 표면에 유기 관능기를 기능화하는 단계에서,
    상기 나노세공체는 제올라이트, 메조세공체 또는 다공성 유-무기 혼성체에서 선택된 것을 특징으로 하는 열 전달 제어를 위한 나노세공체 코팅 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제올라이트는 MFI, BEA, FER, AFI, CHA, FAU, LTA 중에서 선택된 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 열 전달 제어를 위한 나노세공체 코팅 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 메조세공체는 MCM-계열, SBA-계열, MSU-계열, KIT-계열 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 열 전달 제어를 위한 나노세공체 코팅 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 메조세공체는 카본계 물질인 것으로 특징으로 하는 열 전달 제어를 위한 나노세공체 코팅 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제올라이트 및 메조세공체의 구조내에 유기기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 전달 제어를 위한 나노세공체 코팅 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 유-무기 혼성체는 중심 금속 이온이 유기리간드와 결합하여 형성된 세공 구조의 결정성 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 열 전달 제어를 위한 나노세공체 코팅 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다공성 유-무기 혼성체(MOF)의 중심 금속은 크롬, 바나듐, 철, 니켈, 코발트, 구리, 티타늄, 지로코늄, 니오비움, 몰리브데늄, 아연, 망간, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 알루미늄, 실리콘, 세륨 및 란타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 전달 제어를 위한 나노세공체 코팅 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나노세공체의 표면에 유기 관능기를 기능화하는 단계와 상기 나노세공체를 코팅할 기재의 표면에 유기 관능기를 기능화하는 단계는,
    상기 나노세공체 또는 기재, 유기 관능기 전구체 및 용매를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노세공체 코팅 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기 관능기 전구체로서 하기 화학식 1 내지 6에 의해서 표시되는 유기실란 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 열 전달 제어를 위한 나노세공체 코팅 방법.
    [화학식 1]
    Si(OR)4-xRx (0.1≤x≤3)
    [화학식 2]
    Si(OR)4-(x+y)RxZy (0.1≤x+y≤3.9)
    [화학식 3]
    Si(OR)4-xRxSi (0.1≤x≤3)
    [화학식 4]
    Si(OR)4-(x+y)RxZySi (0.1≤x+y≤3.9)
    (상기 식에서, Z는 할로겐 원소이며, R은 할로겐 원소로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 C1~C20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 비닐기, 아미노기, 시아노기 및 머캅토기(-SH)기로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이다. 탄소수는 3-7이 적당하다.)
    [화학식 5]
    H2N-M-R1
    [화학식 6]
    HS-M-R2
    (상기 식에서, M는 불포화탄화수소를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C20의 알킬렌, 아르알킬렌기, R1 내지 R2는 독립적으로 할로겐 원소, 비닐기(-C=CH), 아미노기(-NH2), 이미노기(-NHR14), 머캅토기(-SH), 히드록시기(-OH) 또는 카복실산기(-COOH), 술폰산기 (-SO3H), 알콕시기(-OR), 포스포릭기(-PO(OH)2), 로부터 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 치환되지 않은 유기물질이다.)
  11. 제1항에 있어서,
    상기 나노세공체를 상기 기재의 표면에 공유 결합시키는 단계는 초음파, 전자기파, 딥코팅, 침윤(Infiltration) 또는 환류(reflux) 방법 중에서 선택된 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 열 전달 제어를 위한 나노세공체 코팅 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 나노세공체를 코팅할 기재의 표면에 유기 관능기를 기능화하는 단계에서,
    상기 기재는 발열하는 전자부품인 것을 특징으로 하는 열 전달 제어를 위한 나노세공체 코팅 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 코팅 방법에 의해 형성된 코팅층.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 코팅 방법에 의해 형성된 코팅층을 포함하는 기재.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 코팅 방법에 의해 형성된 코팅층을 포함하는 열제어 소자.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 코팅 방법에 의해 형성된 코팅층을 포함하는 시스템.
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