JP2016535816A - グラフェン堆積用アミン前駆体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、窒素含有量が０〜６５質量％のグラフェン膜を基体Ｓ１上へ化学蒸着（ＣＶＤ）によって堆積させるために、下記式Ｉのアミン前駆体又はそのアンモニウム塩を使用する方法に関する。（Ｘ１−Ｒ１）ｎ−ＮＨ（３−ｎ）（Ｉ）式中、Ｒ１は、（ａ）すべて、任意に、Ｏ、ＮＨ及びＮＲ２のうちの少なくとも１つによって中断されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジイル、（ｂ）すべて、任意に、Ｏ、ＮＨ及びＮＲ２の少なくとも１つによって中断されていてもよいアルケンジイル、（ｃ）すべて、任意に、Ｏ、ＮＨ及びＮＲ２の少なくとも１つによって中断されていてもよいアルキンジイル、（ｄ）Ｃ６〜Ｃ２０芳香族２価部分、及び（ｅ）ＣＯ及びＣＨ２ＣＯから選択され、Ｘ１は、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２、又はＮＲ２２から選択され、ここで、２つの基Ｘ１は一緒になって、化学結合、Ｏ、ＮＨ、又はＮＲ２から選択される２価の基Ｘ２を形成してもよい、Ｒ２は、任意に１つ以上の置換基Ｘ１で置換されてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル及びＣ６〜Ｃ２０芳香族部分から選択され、ｎは、１、２、又は３である。

Description

本発明は、グラフェン堆積用アミン前駆体の使用方法、及び該アミン前駆体を使用して化学蒸着法（ＣＶＤ）によりグラフェンを堆積させる方法に関する。
発明の背景
グラフェンは、理想的には２次元の層状に、かつ、六角形の配列に配置されたｓｐ２混成炭素原子から構成される。また、マクロスケールのグラファイトに欠かせない構成要素であり、広範囲π−共役をもつもので、その結果、並外れた、熱的、機械的、及び電子的特性がもたらされる。グラフェン物質を物理的及び化学的特性の点から巧みに操作するには、化学的機能化・官能化が非常に重要である。
実際は、グラフェンは、固有の構造欠陥、例えば、５、７、８員の環構造、並びに、ホウ素、窒素、酸素などのようなヘテロ原子を持つことができ、したがって、これらがその品質に影響を与える。グラフェンのドーピングを行うということは、通常のグラフェン結晶格子の炭素原子を、場合により非荷電の若しくは荷電の、又は他の官能基で飽和されているヘテロ原子で置換することができることを意味する。
原則として、グラフェン物質を化学的に機能化することは可能である。第１のアプローチによれば、芳香族の底面をＣ＝Ｃ結合との付加反応によって修飾することである。現在のところ、このアプローチが一般に好ましいとされる方法である。こうする代わりに、グラフェン物質のエッジ部分で化学的機能化をすることができ、これにより、エッジ官能化グラフェンが得られる（例えば、エッジに結合している残基を別の化学基で置換する）。このアプローチは、その平面のただ１つの方向に（グラフェンナノリボン）、又は平面の両方向に（グラフェン分子、すなわち非常に大きい多環式芳香族化合物）大きさを制限されたグラフェン物質にとっては、特に適切である。
グラフェンは半金属特性を示す。この半金属特性は、伝導帯と価電子帯が一点のみ（ディラック点）で互いに重なることに起因する。さらに、グラフェンは２次元のバリスティック輸送特性を持っている。したがって、グラフェンの電子の移動度は一般に非常に高い。グラフェンがゼロギャップ半導体であることから、グラフェンをチャネルとして用いる電界効果トランジスタは非常に大きなオフ電流と非常に小さいオン・オフ比を示す。したがって、グラフェンを電界効果トランジスタに適用することは難しい。グラフェンにバンドギャップを形成するためには、グラフェンの副格子対称性を破ることが必要である。この点に関して、ホウ素（Ｂ）又は窒素（Ｎ）ドープのグラフェンが、２次元の物質であるが、可変的な電子的特性を有する有望なシステムとして議論されている。理論及び実験的研究によれば、Ｂ−又はＮ−ドープのグラフェンは、ｐ−又はｎ−形半導体特性を示し、バンドギャップの形成を伴うことが指摘されている。したがって、電子特性を制御可能なグラフェンが、現在流通している電子機器の低コスト化のためと環境配慮型の代替品となりうることから有望な材料となることが期待される。その上、透明な、かつ、ドープされたグラフェン膜が、ＯＬＥＤ及び有機の太陽電池及び光検出器のような有機電子デバイスにおける新しい用途となると考えられる。
これまでのところ、Ｎ−ドープされたグラフェンを生成するための方法について記載する文献は極めて少数しかない。例えば、グラファイト材料を熱処理又はプラズマ処理するような方法、具体的には、Ｃｕ基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上で行うメタン及びアンモニアガスの熱ＣＶＤ（Ｗｅｉ，Ｄ．；Ｌｉｕ，Ｙ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．；Ｚｈａｎｇ，Ｈ．；Ｈｕａｎｇ，Ｌ．；Ｙｕ，Ｇ．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２００９，９，１７５２）、若しくは、ピリジンのような分子前駆体の熱ＣＶＤ（Ｊｉｎ，Ｚ．；Ｙａｏ，Ｊ．；Ｋｉｔｔｒｅｌｌ，Ｃ．；Ｔｏｕｒ，Ｊ．Ｍ．ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１１，５，４１１２）、若しくは、アセトニトリルの熱ＣＶＤ（Ｒｅｄｄｙ，Ａ．Ｌ．Ｍ．；Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ，Ａ．；Ｇｏｗｄａ，Ｓ．Ｒ．；Ｇｕｌｌａｐａｌｌｉ，Ｈ．；Ｄｕｂｅｙ，Ｍ．； Ａｊａｙａｎ，Ｐ．Ｍ．ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１０，４，６３３７-６３４２）、若しくは、１，３，５−トリアジンの熱ＣＶＤ（Ｌｕ，Ｙ．−Ｆ．；Ｌｏ，Ｓ．−Ｔ．；Ｌｉｎ，Ｊ．−Ｃ．；Ｚｈａｎｇ，Ｗ．；Ｌｕ，Ｊ．−Ｙ．，Ｌｉｕ，Ｆ．−Ｈ．ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１３，７，６５２２−６５３２）による方法、又は、プラズマ放電を含む、グラフェンを窒素に（Ｗａｎｇ，Ｙ．；Ｓｈａｏ，Ｙ．；Ｍａｔｓｏｎ，Ｄ．Ｗ．；Ｌｉ，Ｊ．；Ｌｉｎ，Ｙ．ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１０，４，１７９０-１７９８）、若しくはグラフェンをアンモニアに（Ｌｉｎ，Ｙ．Ｃ．；Ｌｉｎ，Ｃ．Ｙ．；Ｃｈｉｕ，Ｐ．Ｗ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０１０，９６，１３３１１０）曝すことによる方法があるに過ぎない。
Ｌ．Ｑｕ，Ｙ．Ｌｉｕ，Ｊ．−Ｂ．Ｂａｅｋ，Ｌ．Ｄａｉ，ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１０，４，１３２１には、化学蒸着法によって、アンモニアを含む反応ガスの混合物から、スパッタで覆われたＮｉ基体の上に窒素ドープされたグラフェンを成長させることが記載されている。
また、ＵＳ２０１１０３１３１９４Ａ１には、ホウ素（Ｂ）原子及び窒素（Ｎ）原子で部分置換した炭素（Ｃ）原子構造を具備し、バンドギャップを持っているグラフェンが開示されている。このグラフェンの製造には、Ｎ前駆体としてＮ２又はＮＨ３を、Ｂ前駆体としてＢＣｌ３を、Ｂ−Ｎ前駆体としてボラジン又はアンモニアボランを用いる化学蒸着法（ＣＶＤ）方法を行なうことが含まれる。ここには、Ｃ２Ｈ４及びＣＨ４がＣ前駆体として明確に挙げられている。
ＣＮ１０２６０５３３９Ａは、窒素−ドープされたグラフェンを製造するプロセスであって、金属触媒を反応器に入れ、非酸化性雰囲気下で２００〜６００℃で触媒を加熱し、反応器内へ炭素及び窒素源を流入させて反応させ、化学蒸着で処理して窒素をドープしたグラフェンを製造する方法が開示されている。該窒素源としては、ピリジン、ピロール、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、シトシン、ウラシル、チミン又はプリン（ｐｕｒｉｎｅ）が含まれ、炭素源としては、メタノール、エタノール、ベンゼン、メチルベンゼン及びクロロベンゼンが含まれる。
さらに、ＣＮ１０２８８７４９８Ａには、化学蒸着法、及びそれに続きドーピングプロセスを行うことによって窒素−ドープされたグラフェンを製造するプロセスが開示されている。この方法は、基体（Ｃｕ、Ｆｅ及び／又はＮｉ箔）、及び固体の、及び／又は液体の有機炭素源化合物（フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン及び／又はビス−（シクロペンタジエニル）マンガン）を用意すること、有機炭素源の５〜３０質量％溶液又はサスペンション懸濁液を調製すること、有機炭素源の溶液又はサスペンション懸濁液を基体の表面に塗布すること、及び無酸素又は真空条件下で５００〜１３００℃まで塗布コーティングされた基体を加熱することを包含する。グラフェン膜を堆積させた後、Ｎ源気体化合物（Ｎ２、ＮＨ３及び／又はメチルアミン）を１０〜２００ｃｍ３／ｓの流量で、２〜２０：１のＣ／Ｎモル比で、通気させて(aerated)反応させ、Ｎ−ドープされたグラフェンを得て、希薄酸溶液に０．１〜２４時間浸漬して精製している。
ＵＳ２０１１０３１３１９４ ＣＮ１０２６０５３３９ ＣＮ１０２８８７４９８ Ｗｅｉ，Ｄ．；Ｌｉｕ，Ｙ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．；Ｚｈａｎｇ，Ｈ．；Ｈｕａｎｇ，Ｌ．；Ｙｕ，Ｇ．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２００９，９，１７５２ Ｊｉｎ，Ｚ．；Ｙａｏ，Ｊ．；Ｋｉｔｔｒｅｌｌ，Ｃ．；Ｔｏｕｒ，Ｊ．Ｍ．ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１１，５，４１１２ Ｒｅｄｄｙ，Ａ．Ｌ．Ｍ．；Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ，Ａ．；Ｇｏｗｄａ，Ｓ．Ｒ．；Ｇｕｌｌａｐａｌｌｉ，Ｈ．；Ｄｕｂｅｙ，Ｍ．； Ａｊａｙａｎ，Ｐ．Ｍ．ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１０，４，６３３７-６３４２ Ｌｕ，Ｙ．−Ｆ．；Ｌｏ，Ｓ．−Ｔ．；Ｌｉｎ，Ｊ．−Ｃ．；Ｚｈａｎｇ，Ｗ．；Ｌｕ，Ｊ．−Ｙ．，Ｌｉｕ，Ｆ．−Ｈ．ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１３，７，６５２２−６５３２ Ｗａｎｇ，Ｙ．；Ｓｈａｏ，Ｙ．；Ｍａｔｓｏｎ，Ｄ．Ｗ．；Ｌｉ，Ｊ．；Ｌｉｎ，Ｙ．ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１０，４，１７９０-１７９８ Ｌｉｎ，Ｙ．Ｃ．；Ｌｉｎ，Ｃ．Ｙ．；Ｃｈｉｕ，Ｐ．Ｗ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０１０，９６，１３３１１０ Ｌ．Ｑｕ，Ｙ．Ｌｉｕ，Ｊ．−Ｂ．Ｂａｅｋ，Ｌ．Ｄａｉ，ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１０，４，１３２１
本発明の目的は、任意にＮ−ドープすることができるグラフェン材料を堆積させる、コスト効率が高く、かつ、簡単な方法を提供することである。本発明の更なる目的は、任意にＮ−ドープされたグラフィンを堆積させる方法を提供することである。本発明の更にもう１つの目的は、気相活性化することによってさらに容易なグラフェン形成を可能にすることである。本発明の更にもう１つの目的は、追加の水素を使用することなく、直接、グラフェン形成を可能にすることである。本発明の更にもう１つの目的は、追加のドーピング工程を経ることなく、ドープされたグラフェンを直接、堆積させる方法を提供することである。本発明の更にもう１つの目的は、良好なシート抵抗を有するグラフェンを製造することである。
発明の概要
本発明の一態様は、窒素含有量が０〜６５質量％のグラフェン膜を基体Ｓ１の上へ化学蒸着（ＣＶＤ）によって堆積させるために下記式Ｉのアミン前駆体又はそのアンモニウム塩を使用する方法である。
（Ｘ１−Ｒ１）ｎ−ＮＨ（３−ｎ） （Ｉ）
式中、
Ｒ１は、
（ａ）すべて、任意に、Ｏ、ＮＨ及びＮＲ２のうちの少なくとも１つによって中断されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジイル、
（ｂ）すべて、任意に、Ｏ、ＮＨ及びＮＲ２の少なくとも１つによって中断されていてもよいアルケンジイル、
（ｃ）すべて、任意に、Ｏ、ＮＨ及びＮＲ２の少なくとも１つによって中断されていてもよいアルキンジイル、
（ｄ）Ｃ６〜Ｃ２０芳香族２価部分、及び
（ｅ）ＣＯ及びＣＨ２ＣＯ
から選択される、
Ｘ１は、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２、又はＮＲ２ ２から選択され、ここで、２つの基Ｘ１は一緒になって、化学結合、Ｏ、ＮＨ、又はＮＲ２から選択される２価の基Ｘ２を形成してもよい、
Ｒ２は、任意に１つ以上の置換基Ｘ１で置換されてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル及びＣ６〜Ｃ２０芳香族部分から選択され、
ｎは、１、２、又は３である。
本発明の更なる態様は、０〜６５質量％の窒素含有量を有するグラフェンを基体Ｓ１上に堆積する方法であって、
（ａ）本書に記載したように、式Ｉのアミン前駆体又はそのアンモニウム塩を用意すること、
（ｂ）基体Ｓ１を用意すること、
（ｃ）アミン前駆体が固体又は液体の形態にある場合、アミン前駆体を少なくとも部分的に気相に変換する(transfer)こと、
（ｄ）アミン前駆体を分解するためにアミン前駆体を活性化すること、及び
（ｅ）基体Ｓ１の上にグラフェン膜を堆積させること
を含む方法である。
本発明に係るアミン前駆体を使うことによって、グラフェン形成のために必要な 気相活性化を大幅に低減させることができる。
さらに、アミン前駆体は、良好な、かつ、容易なグラフェン形成を可能にし、例えば、メチルアミンの場合、メチル基とアミン基に分離する。いかなる理論にも束縛されることなしに、本発明者らは、アミン前駆体が炭素成長種及びラジカル種を生成し、この双方が変質的成長運動をもたらすと確信している。本発明に係るプロセスでは、さらに水素を加えることなしに、直ちに、グラフェン形成が可能となる。加えて、それ以上にどのようなドーピング工程をも必要とすることなく、Ｎ−含有の、又はＮ−ドープされたグラフェンを直接、製造することが可能となり、さらには、窒素及び酸素による共ドーピング(co-doping)も可能となる。本発明に係るアミン前駆体を使うことによって堆積したグラフェンは、一層優れたシート抵抗を示すものである。
図１は、比較例Ｃ１における、メタンから作製したグラフェンのラマンスペクトルを示す。 図２は、実施例２における、メチルアミンから作製したグラフェンのラマンスペクトルを示す。 図３は、実施例３における、エチルアミンから作製したグラフェンのラマンスペクトルを示す。 図４は、実施例４における、エタノールアミンから作製したグラフェンのラマンスペクトルを示す。 図５は、実施例５における、アニリンから作製したグラフェンのラマンスペクトルを示す。 図６は、比較例Ｃ６における、アニリンから作製したグラフェンのラマンスペクトルを示す。
本明細書に記載する、式Ｉのアミン前駆体は、
（Ｘ１−Ｒ１）ｎ−ＮＨ（３−ｎ） （Ｉ）
化学蒸着（ＣＶＤ）によって基体Ｓ１上に０〜６５質量％の窒素含有量を有するグラフェン膜を堆積するのに有用である。あるいは、場合により、そのアンモニウム塩
［（Ｘ１−Ｒ１）ｎ−ＮＨ（４−ｎ）］＋１／ｍＹｍ−（式中、Ｙは無機又は有機の対イオン、好ましくは無機対イオンであり、ｍは１〜３の整数である）を使用することもできる。
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジイル、アルケンジイル、及びアルキンジイル（これら置換基のすべては、必要に応じて、Ｏ、ＮＨ及びＮＲ２の少なくとも１つによって中断されてもよい）、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族２価部分、及びＣＯ又はＣＨ２ＣＯから選択される；Ｘ１は、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２、又はＮＲ２ ２から選択され、Ｒ２は、Ｈ、任意に１つ以上の置換基Ｘ１で置換されてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル及びＣ６〜Ｃ２０芳香族部分から選択され、ここで２つの基Ｘ１は、一緒に、化学結合、Ｏ、ＮＨ、又はＮＲ２から選択される２価の基Ｘ２を形成してもよい；ｎは１、２又は３である。
本明細書において、「芳香族部分」とは、（ｉ）アリール、例えば、フェニル又はナフチルなどが例示されるが、これらに限定されない、（ｉｉ）アリールアルキル、例えば、トルイル又はキシリルなどが例示されるが、これらに限定されない、又は（ｉｉｉ）アルキルアリール、例えば、ベンジルなどが例示されるが、これらに限定されない、を意味する。好ましい実施形態では、芳香族部分は、フェニル、ベンジル及びナフチルから選択される。
本明細書中で使用する「アルキル」、「アルケニル」及び「アルキニル」とは、任意に、Ｏ又はＮＨで中断されていてもよい、それぞれ、アルカン、アルケン又はアルキンから誘導される、任意の１価の直鎖状又は環状の、線状(linear)又は分枝状の基を意味する。
該アミン前駆体は、第一級アミン（ｎ＝１）、第二級アミン（ｎ＝２）又は第三級アミン（ｎ＝３）であってもよい。好ましくは、第一級アミンである。また、アミン前駆体のアンモニウム塩を使用することもできる。
好ましくは、Ｒ１は、任意に、Ｏ又はＮＨで中断されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジイルから選択される。より好ましくは、Ｒ１は、任意に、Ｏ原子で中断されていてもよい、線状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ５アルカンジイルから選択され、さらに好ましくは、Ｃ２〜Ｃ３アルカンジイルから選択され、最も好ましくは、エタンジイルである。
特定の実施形態では、該前駆体は非置換のアミンである。好ましくは、Ｘ１がＨであり、かつ、Ｒ１は線状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルカンジイル、及び２価のＣ６〜Ｃ１２芳香族部分から選択される。すなわち、Ｘ１−Ｒ１が、線状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、及び１価のＣ６〜Ｃ１２芳香族部分から選択されることを意味する。
別の実施形態においては、Ｘ１は、ＮＨ２、ＮＨＲ２又はＮＲ２ ２から選択され、Ｒ２は線状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルから選択される。
別の実施形態では、アミン前駆体は、環状アミンから選択され、例えば、ピペリジン、ピペラジン、及びモルホリンを例示できるが、これらに限定されない。
別の実施形態では、アミン前駆体は、ホルムアミド又はアセトアミドである。
さらに別の実施形態では、該前駆体は、アルカノールアミン又はそのエーテル誘導体である。好ましくは、Ｘ１は、ＯＨ又はＯＲ２から選択され、Ｒ２は、線状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、より好ましくはＣ２〜Ｃ３アルキルから選択され、最も好ましくはエチルである。最も好ましくは、アミン前駆体は、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、メチルジアミン、エチレンジアミン、アニリン、及びそれらの組合せから選択される。かかるアミン前駆体は、また、アンモニアと混合して使用することができる。
グラフェン膜は、以下の工程を用いて基体Ｓ１上に堆積させることができる。
（ａ）本明細書で説明するように式Ｉのアミン前駆体又はそのアンモニウム塩を用意する工程、
（ｂ）基体Ｓ１を用意する工程、
（ｃ）該アミン前駆体が固体又は液体の状態にある場合、アミン前駆体を少なくとも部分的に気相に変換する(transfer)工程、
（ｄ）アミン前駆体を分解するために、アミン前駆体を活性化する工程、及び
（ｅ）基体Ｓ１上にグラフェン膜を堆積する工程。
なお、工程（ｅ）の後に、更なる工程（ｆ）を設けて、以下に記載されるように、該グラフェン膜をさらに別の基体Ｓ２に移す（転写）ことができる。
活性化は、基体Ｓ１上に堆積する前に行ってもよく、また、基体Ｓ１上にアミン前駆体を堆積した後に行ってもよく、あるいは基体Ｓ１上にアミン前駆体を堆積する前又は堆積した後に部分的に行ってもよい。
前駆体は、それ自体純粋で、あるいは、不活性液体（ＮＨ３液）又は不活性ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２）で希釈して、あるいは、反応性ガス（例えばＨ２、ＣＯ、ＣＯ２など）又は高級炭化水素（Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２など）と一緒で、あるいは、Ｂ２Ｈ６、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３などの他のドーパントと組合せて用いることができる。
ここで強調したいのは、該アミン前駆体は、単独で、又は他の既知の前駆体と組合せて使用することができることである。しかし、本発明に係るアミン前駆体のみを使用することが好ましい。
工程（ａ）に記載のアミン前駆体は、一般的に市場で大量に入手可能であるが、標準的な方法で製造することもできる。
工程（ｂ）では、グラフェンの成長に適し、かつ、堆積したグラフェンと適合性があれば、どの基体Ｓ１でも、使用することができる。好ましくは、基体Ｓ１は、また、最終的な使用目的と合致する材料である。しかし、一つの好ましい実施形態に関連してさらに詳細に後述するように、最初に、第１の基体Ｓ１上にグラフェン膜を形成し、その後、該グラフェン膜を最終的なデバイスの一部になる可能性のある別の基体Ｓ２に移すこともできる。
工程（ｂ）で用いる基体Ｓ１は、一般的に、グラフェンを使用する用途に応じて、絶縁性の、半導体の、又は導電性の基体若しくはそれらの組合せから選択することができる。
基体としては、広範な各種の様々な材料から選択することができる。基体は、剛性であっても、あるいは、可撓性であってもよい（例えば、箔の形態で）。適切な基体としては、例えば、金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、白金及びこれらの合金など）、半導体（シリコン、特に、シリコンウェハのような）、無機基体（例えば、ＳｉＯ２、ガラス、ＨＯＰＧ、雲母、又はそれらの任意の組合せのような酸化物）、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレンアジペート、ポリイミド又はそれらの組合せもしくはブレンドなどのポリマー製であってもよいフレキシブルな基体が挙げられる。
グラフェン膜の成長及びグラフェン膜の基体表面に対する密着性を向上させるために、基体を前処理に供することができる（例えば、湿式化学エッチング、熱アニール、反応性ガス雰囲気中でのアニーリング、プラズマクリーニング処理など）。
アミン前駆体が凝集体(aggregation)の気体状態でない場合には、工程（ｃ）を行う必要がある。この場合、アミン前駆体を気体状態に変換する必要がある。それには、直接加熱するか、又は不活性キャリアガス及び前駆体蒸気圧を利用するかのいずれかにより、あるいは、液体流又はスプレー注入(spray dosage)又は蒸発装置により、さらには、不活性キャリアガスを使用することにより行うことができるが、これらに限定されない。
工程（ｄ）及び（ｅ）では、アミン前駆体が活性化され、また、グラフェン膜がアミン前駆体の分解によって基体上に堆積される。
本明細書中で使用する「活性化」とは、グラフェンを形成することができる活性種への前駆体の変換を意味するものであり、例えば、熱的活性化、プラズマ内での活性化又は化学線による活性化、又はそれらを併用することが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような活性化プロセスは、概ね、当業者に知られているところである。
好ましくは、この活性化には、
（ａ）気相中での熱的活性化又は基体上での熱的活性化、又はそれらの併用、
（ｂ）プラズマ化学気相活性化、
（ｃ）プラズマ化学気相活性化と基体上での熱活性化との併用、
（ｄ）熱(hot)フィラメントＣＶＤ、
（ｅ）ＩＲ、ＶＩＳ又はＵＶ照射による前駆体の直接的レーザ活性化、
（ｆ）基体、気相、又はその両方のＵＶ、ＶＩＳ及び／又はＩＲ照射
が含まれる。
グラフェンの形成は、基質なしに気相で行われ（例えば、プラズマＣＶＤによって）、あるいは、気相中で行い、その後、基体上に堆積させる、あるいは、基体上に直接堆積させることができる。
工程（ｄ）及び（ｅ）において、基体の表面温度は、活性化方法に応じて４Ｋ〜３０００Ｋまで変化させることができる。基体は、熱、レーザー、高周波の照射等のようなエネルギー移動の手段によって、直接的又は間接的に加熱、冷却することができる。
気相の温度は、基体温度と同じであるか、又はそれより高くても、又は低くてもよく、採用するプロセスパラメータによって自己限定されるか、又は、別途調整することができる。
基体を使用するか、又は使用しないかにかかわらず、０．００１Ｗ／ｃｍ３〜１０００Ｗ／ｃｍ３の範囲のエネルギー密度で、熱的に活性化させ（２５０℃〜２６００℃）、又はプラズマ化学的に活性化させることができる。
前駆体は、その蒸気圧、沸点、分解温度、分解方法、及び使用する圧力に応じて、積極的に蒸発させることができ、また、蒸発させ、不活性キャリアガスに搬送させ、又は直接導入することができる。 熱分解を採用する場合には、５００℃〜１４００℃のＣＶＤ温度を使用することが好ましいが、最も好ましいのは、６００℃〜１３００℃までのＣＶＤ温度である。プラズマ活性化による分解の場合には、一般的には、０．００１Ｗ／ｃｍ３〜１０００Ｗ／ｃｍ３の範囲のエネルギー密度を使用することができる。 化学線による分解の場合には、８００℃〜１４００℃、最も好ましくは９００℃〜１２００℃の基体温度を用いてもよい。化学線は、化学結合を破壊することが可能な放射線であってもよく、例えば、ＵＶ、ＶＩＳ又はＩＲ放射線又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
工程（ｄ）及び（ｅ）では、ＣＶＤ全圧（活性な前駆体が０．００１％〜１００％含まれている可能性のある気相組成物の区別なく）は、その前駆体の沸点及び採用する温度に応じ、１０−９〜５０００００ｈＰａ（ヘクトパスカル）の範囲で変化させることができる。一実施形態においては、その圧力は、約１０−３ｈＰａ〜約１０００ｈＰａ、特には、約１０−２ｈＰａ〜約５００ｈＰａである。別の実施形態では、その圧力は、約１０−９ｈＰａ〜約１０−３ｈＰａ、特には、約１０−９ｈＰａ〜約１０−４ｈＰａである。さらに別の実施形態では、圧力は、約１１００ｈＰａ〜約２０００００ｈＰａ、特には、約１５００ｈＰａ〜約５００００ｈＰａである。またさらに別の実施形態では、大気圧を使用する。
本発明に係るアミン前駆体の一つの特有の利点は、大気圧又はそれ以上の圧力を使用することができる可能性である。したがって、グラフェン内に組み込まれる微量の大気中の酸素及び窒素による悪影響を排除することが大幅に容易になる。
工程（ｅ）では、グラフェン膜が基体Ｓ１上に堆積される。グラフェンは、直接的に、又は間接的に、基体Ｓ１上に堆積させることができる。間接的に堆積させる場合には、その成長を気相中で行うことができ、これにより単層から多層のグラフェンがもたらされ、それに続いて、グラフェンが基体Ｓ１上に収集される。好ましいのは、基体Ｓ１上に直接堆積させることである。
一般的に言えば、理想的なグラフェンは、二次元のハチの巣状の構造(honeycom network)に配置された炭素原子の無限大の単層である。しかし、本発明にあっては、「グラフェン膜」は、単層グラフェン（すなわち、本来の意味のグラフェンであって、ＩＵＰＡＣの定義に準じるもの）のみからなる材料に制限されず、むしろ、多くの文献の中で、また大部分の市場提供者が使用しているように、一般に、単層の材料、二層の材料、３〜１０層からなる材料、場合によっては、最大１００層までもあるような材料の混合物としての材料を意味するものである。グラフェン平面中の個々の側面のドメインは、それぞれ、数ナノメートルからおよそｍｍまでの範囲に及ぶ場合があり得る。そのそれぞれの材料（単層、二層、及び多層の材料）の正確な割合は、製造プロセスに依存して変動する。本発明の場合の材料は、被覆された基体面積の約０．０１〜９９．９９％の単層材料を含有することが好ましく、その残余部分は、本質的に、上記の他の層構成の材料である。
基体上のグラフェン膜は、個々の相互成長のドメイン(individual intergrown domain)から構成されていて、単層、二層、多層であることができる。このようなドメインの寸法は、数ｍｍまでのナノスケールであり得る。基体を使用しない場合には、個々のドメインは類似の大きさであるが、その集合体は球形又はランダムであることができる。
本発明に関しては、「ドープされた」は、好ましくは窒素とグラフェン格子の炭素原子との間に（化学的）結合を形成することによって、グラフェン格子内に組み込まれているヘテロ（非炭素）原子に関連する。窒素原子は、グラフェンシートの底面に存在するだけでなく、エッジ部分に存在することもできる。しかし、個々の窒素原子は、グラフェン格子の一部ではないということも可能である。好ましくは、それぞれの出発物質（下記参照）を介して提供される窒素原子の全て、又はほとんど全てが、合成反応の過程でグラフェン格子に組み込まれる。しかし、少量の窒素原子のみが、一般的には、使用する出発物質又は合成反応の間に形成される中間体の形態で、化学的又は物理的にグラフェンの表面に吸着されることも可能である。通常は、化学的又は物理的に吸着される窒素の量は、グラフェン格子の炭素原子と共有結合を形成する窒素の量の１０％未満である。
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によれば、本発明に係る窒素−ドープされたグラフェンは、ピロール窒素、ピリジン性窒素及び／又は黒鉛窒素原子の形態の窒素の少なくとも一部を含有する。ピリジン性窒素原子は、６員環の一部を構成し２つの炭素原子に結合しているので、ピリジンのような環の一部である。
また、水素を含有する、又は荷電した官能基が存在してもよく、その例には、−ＮＨ３ ＋、−ＮＨ２、−ＮＨ２ ＋、ＮＨ、ＮＨ＋などがあるが、これらに限定されるものではない。したがって、適切な対イオンが存在する必要があり、例えば、ＯＨ−、Ｃｌ−、ＳＯ４ ２−、ＰＯ４ ３−などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。あるいは、それらの部分的にプロトン化した誘導体が存在する必要がある。
合成の間に、それらは、また、完全に又は部分的に酸化することにより、ピリジン性Ｎ＋−Ｏ−基を生じさせることもできる。黒鉛窒素原子は、６員環の一部であり、３つの炭素原子に結合して、したがって、３個の縮合環間の架橋原子である。このような黒鉛窒素原子は、一般に、四級化されていて、適切な対イオンは、その単一荷電又はマルチ荷電の陰イオンであるか、又はそれら陰イオンが混在してもよく、例えば、水酸化物及びハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩などがあり、特に好ましいのは塩化物である。黒鉛炭素原子は大きい縮合システム(fused system)の一部であることができるが、ピリジン性窒素原子はシステムの周辺に存在するか、又は、ハチの巣状の構造の「欠陥」を形成する。
理論に束縛されるものではないが、本発明に係る窒素ドープしたグラフェンは、以下の構造要素を含んでもよいことが想定できる（以下の構造は、概略的かつ非限定的な例示としてのみ理解されるべきである）。
Figure 2016535816
窒素（Ｎ）以外に、更なるヘテロ原子が、グラフェン膜中に存在してもよく、例えば、酸素、ホウ素、リン又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、窒素及びホウ素及び／又は酸素をグラフェンに共ドーピング(co-doping)することは重要である。
酸素と共に窒素を共ドーピングすることは、化学的機能化を可能にすることができる。酸素との共ドーピングは、特定のＮ含有前駆体と特定漏出物リーク(leak)、Ｃ−Ｎ−Ｏ含有前駆体、又はＣ、Ｎ及びＯ前駆体を別々に適用することによって達成することができる。
堆積したグラフェン膜には、窒素が含まれないこともあるし、１０−２０〜６５質量％の量の窒素を含有してもよい。本明細書中で使用する用語「本質的に窒素を含まない」とは、窒素の存在を検証するための標準的な証明手段であるＸＰＳを用いても窒素の検出ができないことを意味する。これは、０．３原子％未満の窒素含有量に相当する。好ましくは、窒素含有量は１０−２原子％未満、より好ましくは１０−４原子％未満、さらに好ましくは１０−１０原子％未満、最も好ましくは１０−２０原子％未満である。窒素が存在する場合、好ましい量は前述の下限値から２０原子％までである。一実施形態では、グラフェン膜中最大０．３原子％までの窒素を用いる。別の実施形態では、０．３〜１５原子％の窒素の量を用いる。
グラフェンへの窒素の取り込みを、工程（ｃ）のＣＶＤプロセス中に水素を使用することによって、又は使用しないことによって、変更することができることが分かった。窒素種のタイプを変更し、４００ｅＶより低いエネルギー範囲のＸＰＳ信号をもった窒素種の取り込みが好ましい。
特定の一実施形態では、アミン前駆体として、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミンから選択し、窒素を本質的に含まないグラフェンを堆積させるために、工程（ｃ）をＨ２の存在下で行う。
別の特定の実施形態では、アミン前駆体として、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミンから選択し、窒素含有量が１０−２０〜６５質量％のグラフェンを堆積させるために、不活性条件下で工程（ｃ）を行う。
「不活性条件」とは、膜の構成要素とならない不活性ガス及び条件を採用することを意味する。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンのような希ガス族に属する一員が挙げられるが、これに限定されない。
さらに別の特定の実施形態では、アミン前駆体として、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールアミンから選択し、窒素含有量が１０−２０〜６５質量％のグラフェンを堆積させるために、Ｈ２の存在下で工程（ｃ）を行う。
さらに別の特定の実施形態では、アミン前駆体として、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールアミン又はメチルアミンから選択し、窒素を本質的に含まないグラフェンを堆積させるために、不活性条件下で工程（ｃ）を行う。
驚くべきことに、実質的に窒素を含まないグラフェンを、アミン前駆体としてメチルアミンから得ることが可能であることが見出された。
メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、及びアニリンのＣＶＤは、非置換の脂肪族系（メタン）又は芳香族系（ベンゼン）に由来する、それらに対応する前駆体の場合と比較して、著しく相違することを明らかにする。
高品質グラフェンの顕著な貢献を伴わない炭素膜の形成は、通常、ラマンスペクトルにおいて、適切な線幅の分離(resolved)された狭い２Ｄモードのない、ブロードなＤ及びＧモードで示され、その結果、膜の無秩序な性質が示される。これは、水素を使用しないメタンの直接ＣＶＤの場合、また、ベンゼンやアニリンのような芳香族前駆体を使用する場合にも観察された。後者の前駆体が形式上グラフェン格子に似ている６員環構造を有していることから、この発見は驚くべきことと思われる。これらの化合物に由来する炭素膜の形成は、芳香環系の間にＣ−Ｃ結合が形成されるが、無制御な核形成及び炭素膜の成長につながる、多岐にわたる個々の気相化学種に対する最適化(defragmentation)を介して生じるものと想定される。
メタン及びベンゼンのＣＶＤの際に追加の水素を存在させる場合に、グラフェン膜が生成するに過ぎない。これに対し、メチルアミンの場合には、追加の水素が存在するかどうかに関わらず、堆積物に高品質グラフェンを存在させるものである。
本発明に係るアミン前駆体を使うことによって、１層〜約１００層厚さを有するグラフェン膜を堆積させることができる。グラフェン膜は、好ましくは１０００ｎｍ未満の、より好ましく１００ｎｍ未満の、さらにより好ましくは３０ｎｍ未満の、さらには１０ｎｍ未満の最大厚さＴｍａｘを有し、また、少なくとも１００Ｓ／ｃｍの、より好ましくは少なくとも２００Ｓ／ｃｍの、さらにより好ましくは少なくとも２５０Ｓ／ｃｍの導電率σを有する。
導電率は、一般的な四探触子法(four-probe system)によってマルチメータＫｅｉｔｈｌｅｙ ２７００Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを用いて測定する。
グラフェン膜は、１０倍の倍率で光学顕微鏡により測定するとき、少なくとも１×１０９μｍ２の、より好ましくは少なくとも３×１０８μｍ２での面積にわたって連続的であることができる。
これに関し「連続」という用語は、上記の領域では基体表面が完全にグラフェン膜によって覆われていて、この領域内では光学顕微鏡によっても基体表面が検出されないことを意味する。
また、既に上述したように、本発明の方法は、最初に第１の基体Ｓ１上にグラフェン膜を作製し、その後、別の基体Ｓ２にグラフェン膜を移動または転写させる機会を提供する。ほんの一例を挙げれば、グラフェン膜作製に便利な材料（例えば、高い熱安定性がある材料、高温のプラズマ処理と適合性のある材料）で基体Ｓ１を作ることができ、その一方で、基体Ｓ２としては、意図する最終デバイスの用途に適合するものを使うことができる。
したがって、好ましい実施形態では、本発明の方法は、グラフェン膜を基体Ｓ１とは異なる基体Ｓ２に移すための更なる工程（ｆ）を含む。
原理的には、基体Ｓ１に関連して上述した材料のいずれも、基体Ｓ２としても使用することができる。基体Ｓ２が基体Ｓ１とは異なる場合はもちろん、基体Ｓ１から基体Ｓ２へグラフェン膜を転写することは、特に、重要である。
いくつかの最終用途にあっては、柔軟で透明なポリマー基体等の可撓性の及び／又は透明の基体上にグラフェン膜を作製することは興味深いことかもしれない。高い可撓性の実現は、約１０〜１０００μｍの厚さを有する非常に薄い基体を使用することによって可能である。また、ポリマーなどの適切な材料を選択することで、透明基体を提供できる。透明基体としては、２００〜２０００ｎｍ、より好ましくは３００〜１０００ｎｍ、又は４００〜７００ｎｍの波長に対して、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、さらにより好ましくは９０％の透過率を有することができる。
したがって、好ましい実施形態では、基体Ｓ２は、可撓性及び／又は透明な基体であり、可撓性及び／又は透明なポリマー箔（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレンアジペート、ポリイミド又はこれらの組合せ又はブレンドから作られたホイル）が例示できる。
基体Ｓ１上に作製したグラフェン膜は、基体Ｓ１に接触している下側表面と覆われていない露出上側表面とを有する。基体Ｓ１から基体Ｓ２へグラフェン膜を移すには、グラフェン膜の上側表面に基体Ｓ２を適用し、続いて、基体Ｓ１を除去することによって（例えば、基体Ｓ１を溶解させる、又はＳ１を剥離することによって）実現することができる。
こうする代わりに、グラフェン膜の移動は、グラフェン膜の上側表面に一時的な材料を設け、続いて、基体Ｓ１を除去することによっても（例えば、基体Ｓ１を溶解させる、又はＳ１を剥離することによって）行うことができる。この場合には、下側表面が覆われていなくて露出しており、上側表面がその一時的材料に接するグラフェン膜を得る。その後、グラフェン膜の下側表面に基体Ｓ２を適用し、続いて、一時的な材料をグラフェン膜の上側表面から除去する（例えば、一時的な材料を溶解させる、又は剥離する）。
グラフェン膜の下側表面へ基体Ｓ２を適用する工程には、熱処理が含まれてもよく、そうすることで基体Ｓ２とグラフェン膜との密着を向上させることができる。
「一時的な材料」との表現は、材料が、一時的にのみグラフェン膜上に設けられ、グラフェン膜が基体Ｓ２に付着した後に除去されることを意味する。
一時的な材料は、ポリマーであってもよい。本発明の方法においては、例えば、ポリマーのような一時的な材料をグラフェン膜の上側表面上に作製することが可能である。例えば、グラフェン膜の上側表面上に（例えば、モノマー化合物又は未硬化ポリマー樹脂など）前駆体材料を設け、（例えば、モノマー化合物の重合又は硬化工程によって）前駆物質を一時的な材料に変換することができる。こうする代わりに、外部で（すなわち、グラフェンの表面上ではなく）一時的な材料を調製し、次いでグラフェン膜の露出した上側表面に設けることも可能である。例えば、熱剥離テープをグラフェン膜の上側表面に貼り付けることができる。好ましくは、熱剥離テープの貼り付けは、穏和な圧力で行う。熱剥離テープ自体は、例えば、Ｂａｅら、ネイチャーナノテクノロジー（Ｎａｔｕｒｅ ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、５、５７４〜５７８、２０１０で知られている。
好ましい実施形態では、グラフェン膜の上面に一時的な材料用の前駆体材料を被覆し、続いて、（例えば、重合、硬化などの）処理工程を行い前駆体材料を一時的な材料に変換することにより、グラフェン膜の上側表面上に一時的な材料を設ける。
上記の膜移動を含む好適な実施形態では、金属（銅など）を基体Ｓ１として用い、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡのような硬化性ポリマー（すなわち、前駆体材料）をグラフェン膜の露出した上側表面上に塗布し、続いて、硬化性ポリマーを硬化させて一時的な材料を得る。次いで、例えば、適切なエッチング液に溶解するなどしてグラフェン膜の下側表面から金属基体Ｓ１を除去する。次いで、グラフェン膜の下側表面上に柔軟で、かつ、任意で透明なポリマー箔（例えば、ポリエチレンテレフタレートホイル）を設け、続いて、一時的な材料を、例えば、適切な溶媒に溶解させることにより、除去する。
エッチングの後、グラフェン膜の下側表面を柔軟な基体Ｓ２上で標的化(target)することができる。その後、グラフェン膜と基体との間の残留水を除去し、界面接触を増加させるためにスピンコーティングを用いることができる。次に、グラフェン膜の上側表面上の一時的な材料（例えば、ＰＭＭＡなど）を除去することができ、約６０〜１００℃での熱処理を行うことができる。
上記の方法を使用することにより基体Ｓ１又はＳ２上にグラフェン膜を有する積層体を得ることができる。
グラフェン膜及び積層体は、電子デバイス、光学デバイス、又は光電子デバイスの製造に使用することができる。かかるデバイスとしては、キャパシタ、エネルギー貯蔵装置、特に、電池又はスーパーキャパシタ、無機又は有機の電界効果トランジスタ素子、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）があるが、これらに限定されない。さらに適切な用途としては、電気化学センサー及び燃料電池がある。
グラフェン中のＮ含有量は、通常の知られている分析法により測定することができる。例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ分光法、及び／又は質量分析（例えば、マトリックス支援レーザー脱離飛行／イオン化飛行時間（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）質量分析）がある。
さらなる態様によれば、本発明は、上述のグラフェン材料の１種以上を有する半導体膜（例えば、薄膜）を備える、電子、光学、又は光電子デバイスを提供する。
好ましくは、かかるデバイスとしては、有機電界効果トランジスタ素子、有機光起電デバイス、又は有機発光ダイオードがある。
通例、半導体産業で使用される慣用のかつ公知の装置を本発明の方法を実施するために使用することができる。
すべてのパーセント、ＰＰＭ又はそれに類似する数値は、別に明記しない限り、それぞれ組成物の全質量に対する質量をいう。本出願で引用した文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明について、以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
比較例Ｃ１
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，２８１６-２８１９に記載してあるように設定したホットウォール型ＣＶＤ装置であって、揮発性化合物の供給を可能にする前駆体入口システムで改造した装置でグラフェン膜を作製した。
石英管内部のホットウォール炉にサイズの異なる銅箔（７ｃｍ×７ｃｍ又はそれより小さい）を入れた。そのシステムを排気し、漏れ率(leak rate)を試験した（漏れ率：１０−３ｈＰａ／ｓ未満）。銅基体を洗浄するための１．５ｈＰａの圧力を維持することにより水素ガスでシステムをフラッシングした。石英管を１０００℃（１．５ｈＰａで水素流量１５０ｃｍ３／ｍｉｎ（ＮＴＰ））に加熱した。所望の温度に達した後、０．２０ｈＰａ分圧のメタンを１．５ｈＰａで２０分間、追加の水素流と共に、又は追加の水素流なしで、反応させた。暴露した後、炉を室温まで冷却した。
銅箔上に生成したＣＶＤサンプルに、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をコーティングし、次いでこれを希薄Ｆｅ（ＮＯ３）３（０．０５ｇ／ｍｌ）に浮遊させた。Ｃｕの溶解後、ＰＭＭＡをコーティングした膜を石英基体上に転写した。膜上のＰＭＭＡをアセトンで除去し、石英上に残ったグラフェン膜をイソプロピルアルコールで洗浄した。
堆積グラフェン膜の膜形態と元素組成の特徴を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認した。得られたグラフェン層の特性を表１及び２に示す。
実施例２
３．０ｈＰａ分圧のメチルアミンを用い、比較例Ｃ１を繰り返した。得られたグラフェン層の特性を表１に示す。
図２は、ラマンスペクトルであり、気相に追加の水素が存在するとき、及び、追加の水素が不存在のときについて、メタンを用いた場合（実施例Ｃ１）の非構造化水素(unstructured carbon)又は高品質グラフェンの形成、及び、メチルアミンを用いた場合のグラフェンの直接形成が示されている。これは、明らかに、（ドープされた）グラフェン膜のＣＶＤに対する前駆体の影響及び水素の役割を示している。
実施例３
３．０ｈＰａ分圧のエチルアミンを用い、比較例Ｃ１を繰り返した。得られたグラフェン層の特性を表１に示す。堆積グラフェンのシート抵抗は３．２×１０４Ω／ｓｑであった。
実施例４
３．０ｈＰａ分圧のエタノールアミンを用い、比較例Ｃ１を繰り返した。得られたグラフェン層の特性を表１に示す。堆積グラフェンのシート抵抗は１．９×１０４Ω／ｓｑであった。
実施例５
０．２０ｈＰａ分圧のアニリンを用い、比較例Ｃ１を繰り返した。得られたグラフェン層の特性を表１に示す。
比較例Ｃ６
１．０ｈＰａ分圧のベンゼンを用い、比較例Ｃ１を繰り返した。得られたグラフェン層の特性を表１に示す。
Figure 2016535816
一般的に、２Ｄバンドの線幅の存在は、狭Ｇバンドと共に４０ｃｍ−１又はそれより小さい範囲にあり、３０ｃｍ−１又はそれより小さい線幅がグラフェン層の形成を示す。単層グラフェンは、線幅が３０ｃｍ−１より小さい（通常は２０ｃｍ−１より低い範囲の）狭いＧバンド及びシングルローレンツ(Lorentzian)モデルによって適合させることができる高強度の２Ｄバンド（Ｉ２Ｄ＞ＩＧ）を示す。他の形態のグラフェン（例えば多層グラフェン）及び炭素が存在する（例えば、欠陥グラフェン）場合、Ｇ及び２Ｄバンドの強度が変化し、後者は減少する。試料中にＤモードが存在すると１３５０〜１３７０ｃｍ−１に欠陥及び無秩序炭素を示すが、グラフェン層の存在は、約２７００ｃｍ−１に狭２Ｄモードが存在し及び線幅が狭いことによって明確に確認できる。
１５８０ｃｍ−１付近のＧモード及び３０ｃｍ−１より良好な線幅のラマン分析は、２７００ｃｍ−１の２Ｄモード及び４０ｃｍ−１より良好な線幅と組み合わさってグラフェンの形成を示す。堆積グラフェンのＮ及びＯの含有量は、ＸＰＳ分析で測定した。Ｎ及びＯの両方をドーピングする効果により、ラマンスペクトルのＧ及び２Ｄモードの他にＤ及びＤ’モードの存在をもたらすことができる。
Figure 2016535816
自然漏れ率があること及び処理後に試料を空気に曝したことから、酸素が膜中に取り込まれた。
採用した分析方法は下記のとおりである。
化学物質は市場供給業者から購入した。すなわち、メタン（９９．９５％）、ピリジン（９９．８％）、アセトニトリル（９９．５％）、エチルアミン（レクチャーボトル、９７％）、メチルアミン（９７％）、ニトロメタン（９８．５％）、ニトロベンゼン（９９％超純粋）、アニリン（９９％）、ベンゼン（９９．５％）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から、ニトロエタン（９９％）、銅箔（厚さ２５μｍ、９９．８％）はＡｌｆａ Ａｅｓａｒ社から、エタノールアミン（９９％）はＲＯＴＨ社から入手した。液体の前駆体の場合は、乾燥させ、使用する前に、標準的な蒸留技術によって精製した。
膜形態の測定及び元素分析：
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、Ｚｅｉｓｓ ＬＥＯ １５３０ Ｇｅｍｉｎｉ（１．０ｋｅＶ）及びＨｉｔａｃｈｉ ＳＵ８０００（１．０ｋｅＶ）を用いることにより実施した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）特性化は、ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｆ２０を用いて行った。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、非単色のＡｌＫα光子源（１４８６．６ｅＶ）、及びＳＰＥＣＳ Ｐｈｏｉｂｏｓ １００半球型エネルギー分析器を用いて行った。Ｃｕ箔上に堆積した黒鉛状炭素(graphitic carbon)材料は、試料ホルダーに固定し、特注の超高真空設定（１０−１０ミリバールのベース圧）の分析チャンバに導入した。内殻準位の原子感度因子(atomic sensitivity factor)はＳＰＥＣＳから供与された。ラマンスペクトルは、分光計ＢＲＵＫＥＲ ＳＥＮＴＥＲＲＡスペクトロメーター（４８８ｎｍ、２ｍＷ、２００ミリ秒の蓄積時間、５０μｍの開口部、スペクトルはローレンツ・フィッティングで分析）を用いて測定した。転写グラフェン膜のシート抵抗はＪＡＮＤＥＬ微細位置決めプローブを用いて測定した。ガラス基体上に作製したグラフェン膜の透明性は、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ Ｌａｍｂｄａ ９００ ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光計を用いて測定した。
特に好ましい実施形態を以下に示す。
１．窒素含有量が０〜６５質量％のグラフェン膜を基体Ｓ１上へ化学蒸着（ＣＶＤ）によって堆積させるために、下記式Ｉのアミン前駆体又はそのアンモニウム塩を使用する方法
（Ｘ１−Ｒ１）ｎ−ＮＨ（３−ｎ） （Ｉ）
（式中、
Ｒ１は、
（ａ）すべて、任意に、Ｏ、ＮＨ及びＮＲ２のうちの少なくとも１つによって中断されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジイル、
（ｂ）すべて、任意に、Ｏ、ＮＨ及びＮＲ２の少なくとも１つによって中断されていてもよいアルケンジイル、
（ｃ）すべて、任意に、Ｏ、ＮＨ及びＮＲ２の少なくとも１つによって中断されていてもよいアルキンジイル、
（ｄ）Ｃ６〜Ｃ２０芳香族２価部分、及び
（ｅ）ＣＯ、ＣＨ２ＣＯ
から選択され、
Ｘ１は、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２、又はＮＲ２ ２から選択され、ここで、２つの基Ｘ１は一緒になって、化学結合、Ｏ、ＮＨ、又はＮＲ２から選択される２価の基Ｘ２を形成してもよい、
Ｒ２は、任意に１つ以上の置換基Ｘ１で置換されてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル及びＣ６〜Ｃ２０芳香族部分から選択され、
ｎは、１、２、又は３である）。
２．Ｒ１が、任意に、Ｏ又はＮＨで中断されていてよい線状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、及び２価のＣ６〜Ｃ１２芳香族部分から選択される実施形態１に記載の使用方法。
３．Ｘ１がＨであり、また、Ｒ１が線状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルカンジイル及び２価のＣ６〜Ｃ１２芳香族部分から選択される実施形態１又は２に記載の使用方法。
４．Ｘ１がＯＨ及びＯＲ２から選択され、Ｒ２が線状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルから選択される実施形態１又は２に記載の使用方法。
５．Ｘ１がＮＨ２、ＮＨＲ２及びＮＲ２ ２から選択され、Ｒ２が線状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルから選択される実施形態１又は２に記載の使用方法。
６．アミン前駆体が、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、メチルジアミン、エチレンジアミン、アニリン、及びそれらの組合せから選択される実施形態１に記載の使用方法。
７．アミン前駆体が、ホルムアミド、及びアセトアミド、又はそれらの組合せから選択される実施形態１に記載の使用方法。
８．基体Ｓ１は、絶縁性基体、半導体基体、又は導電性基体若しくはそれらの組合せから選択され、好ましくは、金属基体である実施形態１〜７のいずれか１項に記載の使用方法。
９．０〜６５質量％の窒素含有量を有するグラフェン膜を基体Ｓ１上に堆積する方法であって、
（ａ）０〜６５質量％の窒素含有量を有するグラフェン膜を基体Ｓ１上に化学蒸着（ＣＶＤ）によって堆積するための、式Ｉのアミン前駆体又はそのアンモニウム塩を用意する工程、
（Ｘ１−Ｒ１）ｎ−ＮＨ（３−ｎ） （Ｉ）
（式中、
Ｒ１は、
（ａ）すべて、任意に、Ｏ、ＮＨ及びＮＲ２のうちの少なくとも１つによって中断されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジイル、
（ｂ）すべて、任意に、Ｏ、ＮＨ及びＮＲ２の少なくとも１つによって中断されていてもよいアルケンジイル、
（ｃ）すべて、任意に、Ｏ、ＮＨ及びＮＲ２の少なくとも１つによって中断されていてもよいアルキンジイル、
（ｄ）Ｃ６〜Ｃ２０芳香族２価部分、及び
（ｅ）ＣＯ、ＣＨ２ＣＯ
から選択され、
Ｘ１は、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２、又はＮＲ２ ２から選択され、ここで、２つの基Ｘ１は一緒になって、化学結合、Ｏ、ＮＨ、又はＮＲ２から選択される２価の基Ｘ２を形成してもよい、
Ｒ２は、任意に１つ以上の置換基Ｘ１で置換されてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル及びＣ６〜Ｃ２０芳香族部分から選択され、
ｎは、１、２、又は３である）
（ｂ）基体Ｓ１を用意する工程、
（ｃ） アミン前駆体が固体又は液体の形態にある場合、アミン前駆体を少なくとも部分的に気相に変換する(transfer)工程、
（ｄ） アミン前駆体を分解するためにアミン前駆体を活性化する工程、及び
（ｅ） 基体Ｓ１の上にグラフェン膜を堆積する工程
を含む方法。
１０．工程（ｃ）で、アミン前駆体を、５００℃〜１４００℃、好ましくは６００℃〜１３００℃、最も好ましくは７００℃〜１２００℃の温度まで加熱する実施形態９に記載の方法。
１１．工程（ｄ）及び（ｅ）では、圧力が１０−９ｈＰａ〜５０００００ｈＰａ、好ましくは１０−９ｈＰａ〜２０００ｈＰａである実施形態９又は１０に記載の方法。
１２．アミン前駆体を、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミンから選択し、窒素を本質的に含まないグラフェン膜を堆積させるために、工程（ｃ）をＨ２の存在下で行う実施形態９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
１３．アミン前駆体をＣ１〜Ｃ４アルキルアミンから選択し、窒素含有量が１０−２０〜６５質量％のグラフェン膜を堆積させるために、不活性条件下で工程（ｄ）及び（ｅ）を行う実施形態９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
１４．アミン前駆体を、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールアミンから選択し、窒素含有量が１０−２０〜６５質量％のグラフェン膜を堆積させるために、Ｈ２の存在下で工程（ｄ）及び（ｅ）を行う実施形態９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
１５．アミン前駆体を、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールアミン又はメチルアミンから選択し、窒素を本質的に含まないグラフェン膜を堆積させるために、工程（ｄ）及び（ｅ）を不活性条件下で行う実施形態９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
１６．さらに、グラフェン膜を基体Ｓ１から基体Ｓ１とは異なる基体Ｓ２に移すための工程（ｆ）を含む実施形態９〜１５のいずれか１項に記載の方法。
１７．グラフェン膜を基体Ｓ１又はＳ２上に有する積層体(layered assembly)であって、該積層体が実施形態９〜１６のいずれか１項に記載の方法により得られるものであり、また、該グラフェン膜の窒素含有量が０〜６５質量％である積層体。
１８．実施形態９〜１６のいずれか１項に記載の方法により得られる電子、光学、又は光電子装置。
１９．キャパシタ、エネルギー貯蔵装置、特に、電池又はスーパーキャパシタ又は燃料電池、電界効果トランジスタ素子、有機光起電デバイス、有機発光ダイオード、光検出器又は電気化学センサーである実施形態１８に記載の装置。

Claims (15)

  1. 窒素含有量が０〜６５質量％のグラフェン膜を基体Ｓ１上へ化学蒸着（ＣＶＤ）によって堆積させるために、下記式Ｉのアミン前駆体又はそのアンモニウム塩を使用する方法
    （Ｘ１−Ｒ１）ｎ−ＮＨ（３−ｎ） （Ｉ）
    （式中、
    Ｒ１は、
    （ａ）すべて、任意に、Ｏ、ＮＨ及びＮＲ２のうちの少なくとも１つによって中断されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジイル、
    （ｂ）すべて、任意に、Ｏ、ＮＨ及びＮＲ２の少なくとも１つによって中断されていてもよいアルケンジイル、
    （ｃ）すべて、任意に、Ｏ、ＮＨ及びＮＲ２の少なくとも１つによって中断されていてもよいアルキンジイル、
    （ｄ）Ｃ６〜Ｃ２０芳香族２価部分、及び
    （ｅ）ＣＯ、ＣＨ２ＣＯ
    から選択され、
    Ｘ１は、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２、又はＮＲ２ ２から選択され、ここで、２つの基Ｘ１は一緒になって、化学結合、Ｏ、ＮＨ、又はＮＲ２から選択される２価の基Ｘ２を形成してもよい、
    Ｒ２は、任意に１つ以上の置換基Ｘ１で置換されてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル及びＣ６〜Ｃ２０芳香族部分から選択され、
    ｎは、１、２、又は３である）。
  2. Ｒ１が、任意に、Ｏ又はＮＨで中断されていてよい線状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、及び２価のＣ６〜Ｃ１２芳香族部分から選択される請求項１に記載の使用方法。
  3. Ｘ１がＨであり、また、Ｒ１が線状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルカンジイル及び２価のＣ６〜Ｃ１２芳香族部分から選択される請求項１又は２に記載の使用方法。
  4. Ｘ１がＯＨ及びＯＲ２から選択され、Ｒ２が線状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルから選択される請求項１又は２に記載の使用方法。
  5. Ｘ１がＮＨ２、ＮＨＲ２及びＮＲ２ ２から選択され、Ｒ２が線状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルから選択される請求項１又は２に記載の使用方法。
  6. アミン前駆体が、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、メチルジアミン、エチレンジアミン、アニリン、及びそれらの組合せから選択される請求項１に記載の使用方法。
  7. アミン前駆体が、ホルムアミド、及びアセトアミド、又はそれらの組合せから選択される請求項１に記載の使用方法。
  8. 基体Ｓ１は、絶縁性基体、半導体基体、又は導電性基体若しくはそれらの組合せから選択され、好ましくは、金属基体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用方法。
  9. ０〜６５質量％の窒素含有量を有するグラフェン膜を基体Ｓ１上に堆積する方法であって、
    （ａ）０〜６５質量％の窒素含有量を有するグラフェン膜を基体Ｓ１上に化学蒸着（ＣＶＤ）によって堆積するための、式Ｉのアミン前駆体又はそのアンモニウム塩を用意すること、
    （Ｘ１−Ｒ１）ｎ−ＮＨ（３−ｎ） （Ｉ）
    （式中、
    Ｒ１は、
    （ａ）すべて、任意に、Ｏ、ＮＨ及びＮＲ２のうちの少なくとも１つによって中断されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジイル、
    （ｂ）すべて、任意に、Ｏ、ＮＨ及びＮＲ２の少なくとも１つによって中断されていてもよいアルケンジイル、
    （ｃ）すべて、任意に、Ｏ、ＮＨ及びＮＲ２の少なくとも１つによって中断されていてもよいアルキンジイル、
    （ｄ）Ｃ６〜Ｃ２０芳香族２価部分、及び
    （ｅ）ＣＯ、ＣＨ２ＣＯ
    から選択され、
    Ｘ１は、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２、又はＮＲ２ ２から選択され、ここで、２つの基Ｘ１は一緒になって、化学結合、Ｏ、ＮＨ、又はＮＲ２から選択される２価の基Ｘ２を形成してもよい、
    Ｒ２は、任意に１つ以上の置換基Ｘ１で置換されてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル及びＣ６〜Ｃ２０芳香族部分から選択され、
    ｎは、１、２、又は３である）、
    （ｂ）基体Ｓ１を用意すること、
    （ｃ）アミン前駆体が固体又は液体の形態にある場合、アミン前駆体を少なくとも部分的に気相に変換すること、
    （ｄ）アミン前駆体を分解するためにアミン前駆体を活性化すること、及び
    （ｅ）基体Ｓ１の上にグラフェン膜を堆積すること
    を含むことを特徴とする方法。
  10. アミン前駆体を、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミンから選択し、窒素を本質的に含まないグラフェン膜を堆積させるために、工程（ｄ）及び（ｅ）をＨ２の存在下で行う請求項９に記載の方法。
  11. アミン前駆体を、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミンから選択し、窒素含有量が１０−２０〜６５質量％のグラフェン膜を堆積させるために、不活性条件下で工程（ｄ）及び（ｅ）を行う請求項９に記載の方法。
  12. アミン前駆体を、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールアミンから選択し、窒素含有量が１０−２０〜６５質量％のグラフェン膜を堆積させるために、Ｈ２の存在下で工程（ｄ）及び（ｅ）を行う請求項９に記載の方法。
  13. アミン前駆体を、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールアミン又はメチルアミンから選択し、窒素を本質的に含まないグラフェン膜を堆積させるために、工程（ｄ）及び（ｅ）を不活性条件下で行う請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  14. さらに、グラフェン膜を基体Ｓ１から基体Ｓ１とは異なる基体Ｓ２に移すための工程（ｆ）を含む請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. グラフェン膜を基体Ｓ１又はＳ２上に有する積層体であって、該積層体が請求項９〜１６のいずれか１項に記載の方法により得られるものであり、また、該グラフェン膜の窒素含有量が０〜６５質量％であることを特徴とする積層体。
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