CN108069411B - 一种氮掺杂纳米碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂纳米碳材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将甲酰胺、或甲酰胺与其他反应物的混合物，升温至一定的温度进行反应；所述其他反应物为含有一级或二级氨基的有机胺类物质、或醛类物质、或酮类物质；(2)分离步骤(1)得到的物质，将固体产物进行干燥即得到所述的氮掺杂纳米碳材料。本发明的制备方法简单、易操作且反应物低毒，适合实验室研究及工业生产。

Description

一种氮掺杂纳米碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料控制合成领域，具体涉及一种氮掺杂纳米碳材料进行形貌、维度进行控制的制备方法。
背景技术
掺杂碳材料，因其组分、形貌及孔结构高度可调，已经在能源相关领域如电化学催化、电化学储能、吸附等领域广泛应用。如使用氮掺杂的纳米碳材料作为氧气还原反应的电极材料，在碱性体系中，可以输出与贵金属Pt材料同样的催化性能。再如将丰富的介孔和微孔引入到掺杂碳中，可以极大的提升材料的储能容量。一些研究表明：碳材料的形貌、维度对于电化学体系应用的开展具有较大影响，因载荷离子需要经过一定距离的孔道到达电极材料的内表面，完成质荷交换。而扩散行为与材料的形貌和维度具有很大的相关性。目前已经有不少基于多种形貌的固、液、气体模板剂制备的掺杂碳材料，但其制备过程需经历较多步骤，特别是在碳材料制备完成后需经历与特定手段除掉所加入的模板剂。
发明内容
本发明提供一种自下而上制备形貌及维度高度可控的氮掺杂纳米碳材料的方法。其制备方法为：利用形成席夫碱反应，基于单独甲酰胺体系或是甲酰胺与其他一级或二级胺类或酮类混合体系中亲核基团(-NH2)对于亲电基团(C＝O)的指向性进攻，完成C＝N偶联。该制备方法可以完整地将分子内及分子间所具有的各向异性延伸至宏观碳材料的控制制备中。目前，基于此制备方法可以开发得到零维、一维、二维到三维的氮掺杂碳材料的制备。制备方法简单、易操作且反应物低毒，适合实验室研究及工业生产。
本发明提供形貌高度可控的氮掺杂纳米碳材料的制备方法，其制备步骤如下：将一定体积或浓度的反应原料——甲酰胺或是甲酰胺与其他反应物的混合物使用有效手段混合均匀，置于可加热容器中，升温至一定温度，保持一定时长，经历取向性反应偶联形成富氮碳材料，反应结束后，使用有效手段使产物与反应液体分离，将固体产物进行干燥，收集即得到所述氮掺杂纳米碳材料
所述的甲酰胺是该制备方法中的必要反应物；所述的其他反应物为含有一级、二级氨基的有机胺类分子或含有羰基的有机醛类或酮类。优选方案中，有机胺类选择本身具有一定取向的胺分子，如三聚氰胺或甲胺等的加入量来控制所述氮掺杂纳米碳材料的横向尺度或径向尺度；所述的有效混合手段包括手动振荡、机械振荡、超声、搅拌等。优选方案中为超声。所述的可加热容器为耐热性较好的安全容器，如烧瓶、聚四氟乙烯反应釜等。优选方案中使用聚四氟乙烯反应釜承载反应。所述的一定温度为100到300℃，保持的一定时长为1到49小时。优选的温度为160-200℃，优选的时间为6-12小时。所述的有效分离手段包括离心、过滤、静置沉降等。优选方案使用离心，以提高时间效率。
根据本发明的制备方法，得到的氮碳材料的氮含量在10～50wt％之间。
对本发明得到的产物进行表征：扫描电镜照片(附图1-3)显示：使用单纯甲酰胺合成的氮掺杂碳材料为一维结构，160℃合成碳材料为纳米纤维，随着温度升高，产物的长径比下降，逐渐变为纳米棒，最后变为纳米锥。附图4显示所合成的氮掺杂碳材料的氮含量在20-35％。扫描电镜照片(附图5-9)显示：在甲酰胺中加入一定量的三聚氰胺作为二维核，可以制备厚度不一的纳米片，三聚氰胺的使用量增多，纳米片逐渐转变成微米片，横向尺度增大。升高温度使用单纯甲酰胺合成的氮掺杂碳材料为一维结构，160℃合成碳材料为纳米纤维，随着温度升高，纳米片逐渐变厚，直至变为纳米柱。附图4显示所合成的氮掺杂碳材料的氮含量在10-30％。扫描电镜(附图11-13)显示加入甲胺可以较大程度的降低纳米纤维的径向尺度。扫描电镜(附图14-16)显示加入甲胺可以较大程度的降低纳米纤维的径向尺度。
本发明的有益效果：本发明的制备方法原材料成本低廉、来源广泛，低毒，反应操作简单、安全性高，不需要后处理步骤，适用工业扩大生产。同时，本发明的制备方法对于具有特殊或复杂形貌的掺杂碳材料的制备也具有非常高的指导意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氮掺杂纳米碳纤维的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例2制备的氮掺杂碳纳米棒的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例3制备的氮掺杂碳纳米锥的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1、2、3制备的氮掺杂碳材料的元素分析。
图5为本发明实施例4制备的氮掺杂碳纳米片的扫描电镜照片。
图6为本发明实施例5制备的氮掺杂碳纳米片的扫描电镜照片。
图7为本发明实施例6制备的氮掺杂碳微米片的扫描电镜照片。
图8为本发明实施例7制备的氮掺杂碳纳米片的扫描电镜照片
图9为本发明实施例8制备的氮掺杂碳纳米棒的扫描电镜照片。
图10为本发明实施例4、5、6制备的氮掺杂碳材料的元素分析。
图11为本发明实施例9制备的氮掺杂碳纳米线的扫描电镜照片。
图12为本发明实施例10制备的氮掺杂碳纳米线的扫描电镜照片。
图13为本发明实施例11制备的氮掺杂碳纳米纤维的扫描电镜照片。
图14为本发明实施例12制备的氮掺杂碳纳米棒的扫描电镜照片。
图15为本发明实施例13制备的氮掺杂碳纳米棒的扫描电镜照片。
图16为本发明实施例14制备的氮掺杂碳纳米棒的扫描电镜照片。
图17为本发明实施例15制备的氮掺杂碳纳米纤维的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明的制备方法步骤为：将一定体积或浓度的反应原料——甲酰胺或是甲酰胺与其他反应物的混合物使用有效手段混合均匀，置于可加热容器中，升温至一定温度，保持一定时长，经历取向性反应偶联形成富氮碳材料，反应结束后，使用有效手段使产物与反应液体分离，将固体产物进行干燥，收集即得到目标氮掺杂碳材料。
实施例1
将35.0mL甲酰胺至于体积为40.0mL的聚四氟乙烯反应釜中，于160℃反应12小时。反应时间截止后，自然降温，取出固液混合物，使用离心方式使固液分离，将固体置于60℃烘箱中干燥，收集干燥粉末即得到目标产物。
实施例2
除反应温度改为180℃，其他与实施例1同。
实施例3
除反应温度改为200℃，其他与实施例1同。
实施例4
除将一定质量的三聚氰胺溶于起始的35.0mL的甲酰胺中，使三聚氰胺的浓度达到10mmol/L，其他与实施例1同。
实施例5
除将三聚氰胺的浓度变为40mmol/L，其他与实施例4同。
实施例6
除将三聚氰胺的浓度变为50mmol/L，其他与实施例4同。
实施例7
除反应温度改为180℃，其他与实施例4同。
实施例8
除反应温度改为200℃，其他与实施例4同。
实施例9
除在反应开始前加入一定体积的甲胺于35.0mL的甲酰胺中，使甲胺在甲酰
胺中的浓度达到0.15mmol/L，其他与实施例1同。
实施例10
除将甲胺的浓度变为1.2mmol/L，其他与实施例9同。
实施例11
除将甲胺的浓度变为2.4mmol/L，其他与实施例9同。
实施例12
除在反应开始前加入一定体积的丙酮于35.0mL的甲酰胺中，使丙酮在甲酰
胺中的浓度达到0.15mmol/L，其他与实施例1同。
实施例13
除将丙酮的浓度变为1.2mmol/L，其他与实施例12同。
实施例14
除将丙酮的浓度变为2.4mmol/L，其他与实施例12同。
实施例15
除将甲酰胺使用烧瓶替代水热釜加热，其他与实施例1同。

Claims (4)

1.一种氮掺杂纳米碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将甲酰胺、或甲酰胺与其他反应物的混合物，升温至一定的温度进行反应；所述其他反应物为含有一级或二级氨基的有机胺类物质或醛类物质或酮类物质；反应温度为160～200℃，所述反应时间为6～12小时；
(2)分离步骤(1)得到的物质，将固体产物进行干燥即得到所述的氮掺杂纳米碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的其他反应物为三聚氰胺或甲胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，通过控制三聚氰胺的加入量来控制所述氮掺杂纳米碳材料的横向尺度。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，通过控制甲胺的加入量控制所述氮掺杂纳米碳材料的径向尺度。
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