KR20190085956A - 용액 중 단리된 귀금속 원자의 제조 방법 및 이의 적용 - Google Patents

용액 중 단리된 귀금속 원자의 제조 방법 및 이의 적용 Download PDF

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Abstract

용액 중 단리된 귀금속 원자의 제조 방법 및 이의 적용. 상기 방법은 하기를 포함한다: 보호제, 귀금속 화합물, 환원제 및 용매를 충분히 혼합하는 단계, 및 단리된 귀금속 원자를 얻기 위한 온도에서 반응을 수행하여 용액에 안정되게 존재하는 단리된 귀금속 원자를 수득하는 단계. 단리된 귀금속을 함유하는 용액을 담금(dipping) 방법에 의해 고체 매질에 로딩하여, 단리된 귀금속 원자 및 고체 매질을 포함하는 신규한 재료를 형성할 수 있다. 합금 재료, 촉매 및 기타 같은 종류의 것이 단일 원자 용액을 사용하여 제조될 수 있다. 용액 상(phase) 중의 환원된-상태 단일 원자가 제조된다. 종래 기술 분야에서 용액 상 중의 금속 재료의 합성과 비교하여, 금속 나노 입자의 발생을 방지되고, 단일 금속 원자의 형태로 존재하는 환원된-상태 단일-원자 용액을 수득한다. 고체 표면에 로딩된 단일-원자 재료와 비교하여, 본 발명의 귀금속은 높은 적재 용량(loading capacity)과 높은 안정성의 특성을 갖는다.

Description

용액 중 단리된 귀금속 원자의 제조 방법 및 이의 적용
본 발명은 용액 중 귀금속 단일 원자의 제조 방법 및 이의 적용에 관한 것이다.
귀금속은 현대 산업 및 과학 연구에 널리 사용되는 재료이다. 귀금속 및 이들의 합금은 우수한 전기 및 열 전도도, 내산화성, 내부식성, 고유한 촉매 활성, 및 특정 자기 및 기계적 성질을 갖는다. 이들은 항공, 해양, 생물 의학, 제철 및 제련, 석유화학 및 전자 장비에 널리 사용된다. 예를 들어, Pt-Ir 및 Pt-Ni 합금은 통상적으로 사용되는 점화 플러그 재료이며; Pt-W, Pt-Rh 및 Pt-Pd-Rh 합금은 통상적으로 사용되는 저항 변형 재료이며; Pt-Pd-Rh 삼원 촉매는 자동차 배기가스 처리의 주요 재료이다.
그러나, 귀금속의 높은 가격은 다양한 분야에서 이들의 완전한 사용을 심각하게 제한하였다. 예를 들어, 석유 촉매 개질에 사용되는 Pt/Al2O3 촉매에서, Pt는 나노입자의 형태로 존재한다. 따라서 나노입자 내부의 Pt 원자 대부분은 반응을 촉진시키기 위해 반응물에 접근할 수 없어서 금속이 낭비되어서 촉매 비용을 증가시킨다.
단리된 귀금속 원자(isolated noble metal atoms)는 귀금속의 완전한 이용을 허용한다. 그러나, 단리된 환원된 귀금속 원자를 합성하는 방법은 지금까지 보고되지 않았다. 그 결과 0가의 귀금속 원자는 하전되지 않았기 때문에 이들 사이에 정전기적 반발력이 없다. 환원된 귀금속 원자는 고체 표면 상에서 보다는 용액 중 큰 이동 자유도를 가져서 단리된 0가의 귀금속 원자는 신속히 응집되어 용액 중에서 클러스터 또는 나노입자를 형성할 것이다. 따라서, 용액 중의 단리된 귀금속 원자의 제어된 합성은 항상 재료 과학 및 기술 분야에서 큰 도전 과제였다.
본 발명은 용액 중 귀금속 단일 원자의 제조 방법, 및 입증된 재료의 적용예를 제공한다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 상세한 기술 제안을 다음 문단과 같이 나타낸다.
용액 중 단리된 귀금속 단일 원자의 제조 방법: 보호제, 귀금속 화합물 전구체, 환원제 및 용매를 특정한 비에 따라 충분히 혼합하고; 단리된 귀금속 단일 원자를 특정한 온도에서 환원 후에 수득하였다.
단리된 귀금속 원자는 백금족 원소 또는 백금족 이후 원소(post platinum group elements)이며; 백금족 원소는 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐 또는 백금으로 이루어지며; 백금족 이후 원소는 은 또는 금으로 이루어진다.
귀금속 화합물 전구체는 백금 화합물 전구체, 팔라듐 화합물 전구체, 로듐 화합물 전구체, 이리듐 화합물 전구체, 루테늄 화합물 전구체, 오스뮴 화합물 전구체, 금 화합물 전구체, 또는 은 화합물 전구체이다.
백금 화합물 전구체는 염화백금산, 나트륨 클로로플라티네이트, 칼륨 클로로플라티네이트, 염화플라티나이트, 염화백금, 디에틸아민 염화백금, 질산백금, 1,5-사이클로옥타디엔 디염화백금, 삼염화 (에틸렌) 칼륨 플라티네이트, 디클로로-테트라민 백금, 디니트릴 페닐 디클로로플라틴, 디클로로플라틴 (트리페닐 포스파이트) 디클로로플라틴 또는 암모늄 테트라클로로플라티네이트 중 하나이다.
팔라듐 화합물 전구체는 염화팔라듐, 질산팔라듐, 테트라클로로플라티네이트, 팔라듐(2+) 테트라아민-디클로라이드, 트랜스-디클로로디아민 팔라듐(II), 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 설페이트, 팔라듐(II) 트리플루오로아세테이트, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 칼륨 헥사클로로팔라데이트(IV), 암모늄 헥사클로로팔라데이트(IV), 팔라듐 테트라암모니아 (II) 아세트산, 나트륨 테트라클로로팔라데이트(II), 칼륨 테트라클로로팔라데이트(II), 암모늄 테트라클로로팔라데이트(II), 칼륨 테트라시아노팔라데이트(II) 수화물, 칼륨 테트라브로모팔라데이트(II), 팔라듐 피발레이트, 팔라듐(II) 시아나이드, 팔라듐(II) 브로마이드, 팔라듐 티오설페이트(II), 팔라듐(II) 요오다이드, 설폰화 팔라듐(II), (1,3-비스(디페닐포스피노)프로판)팔라듐(II) 클로라이드, 디클로로(1,5-사이클로옥타디엔)팔라듐(II), (2,2'-바이피리딘) 디클로로팔라듐(II), [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]디클로로팔라듐(II), 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄-팔라듐(II) 클로라이드, 및 (에틸렌디아민) 팔라듐(II) 클로라이드 중 하나이다.
로듐 화합물 전구체는 로듐(III) 니트레이트, 아세틸 아세톤 로듐(III), 디-μ-클로로테트라에틸렌 디로듐(I), 나트륨 헥사클로로로데이트(III), 칼륨 헥사클로로로데이트(III), 암모늄 헥사클로로로데이트(III), 염화로듐(III), 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리클로로트리스(에틸렌디아민)로듐(III),　비스(에틸렌) 로듐(I) 아세틸아세토네이트(I), (아세틸아세토네이토)디카보닐로듐(I), 디카보닐(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 로듐(I), 및 비스(1,5-사이클로옥타디엔)로듐(I) 테트라플루오로보레이트 중 하나이다.
이리듐 화합물 전구체는 수소 헥사클로로이리데이트(IV), 이리듐(III) 아세틸아세토네이트, 나트륨 헥사클로로이리데이트(III), 칼륨 헥사클로로이리데이트(III), 암모늄 헥사클로로이리데이트(IV), 칼륨 헥사니트로이리데이트(III), 이리듐(III) 클로라이드, 이리듐(III) 브로마이드, (아세틸아세토네이토) (1,5-사이클로옥타디엔)이리듐(I), (1,5-사이클로옥타디엔) (헥사플루오로아세틸아세토네이토) 이리듐(I), 펜타아민클로로이리듐(III) 클로라이드, 디클로로테트라키스 (2-(2-피리디닐)페닐) 디이리듐(III), (아세틸아세토네이토) 디카보닐이리듐(I), 비스(1,5-사이클로옥타디엔) 이리듐(I) 테트라플루오로보레이트, (1,5-사이클로옥타디엔) (피리딘) (트리사이클로헥실포스핀)- 이리듐(I) 헥사플루오로포스페이트, 및 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄] 카보닐클로로이리듐(I) 중 하나이다.
루테늄 화합물 전구체는 루테늄(III) 클로라이드, 루테늄(III) 아세틸아세토네이트, 루테늄(III) 니트로실 니트레이트 용액, 헥사아민루테늄(II) 클로라이드, 암모늄 헥사시아노루테네이트(II), 칼륨 헥사시아노루테네이트(II), 테트라프로필암모늄 퍼루테네이트, 에틸렌디아민테트라아세트산 루테늄(III) 클로라이드, 칼륨 아쿠아펜타클로로루테네이트(III), 루테늄(III) 요오다이드 수화물, 트리스(트리페닐포스핀) 루테늄(II) 디클로라이드, 헥사아민루테늄(III) 클로라이드, 디클로로테트라키스 (트리페닐포스핀)루테늄(II), 디클로로[(2,6,10-도데카트리엔)-1,12-디일] 루테늄(IV), 디클로로트리스(1,10-페난트롤린)루테늄(II), 비스(트리페닐포스핀) 루테늄(II) 디카보닐 클로라이드, 및 펜타아민클로로루테늄(III) 클로라이드 중 하나이다.
오스뮴 화합물 전구체는 칼륨 오스메이트(VI) 이수화물, 칼륨 헥사클로로오스메이트(IV), 암모늄 헥사클로로오스메이트(IV), 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)오스뮴(II), 오스뮴(III) 클로라이드, 및 펜타아민(트리플루오로메탄설포네이토)오스뮴(III) 트리플레이트 중 하나이다.
금 화합물 전구체는 칼륨 금(III) 클로라이드, 나트륨 디시아노아우레이트(I), 금(I) 클로라이드, 클로로(디메틸설파이드)금(I), 금(III) 옥사이드, 트리클로로(피리딘)금(III), 금(III) 클로라이드, 나트륨 테트라클로로아우레이트(III), 금(III) 클로라이드, 암모늄 테트라클로로아우레이트(III),　금(I) 시아나이드, 클로로카보닐금(I), 금(III) 브로마이드, 금(I) 요오다이드, 및 클로로(트리페닐포스핀)금(I) 중 하나이다.
은 화합물 전구체는 은 니트레이트, 은 락테이트, 은 시트레이트, 은 클로레이트, 은 시아네이트, 은 브로메이트, 은 아세테이트, 은 트리플루오로아세테이트, 은 아세틸아세토네이트, 칼륨 디시아노아르겐테이트, 은 펜타플루오로프로피오네이트, 은 시아나이드, 및 은 벤조에이트 중 하나이다.
환원제는 알코올 화합물, 글루코스, 포름산, 시트르산, 타르타르산, 아스코르브산, 하이드라진 수화물, 보로하이드라이드 또는 수소 중 하나이다.
환원제는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 부탄올, t-부탄올, 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤 중 하나 또는 이들의 혼합물이다.
보호제는 실록산 그룹 및 친수성 중합체를 함유하는 블록 공중합체이다.
보호제는 실록산 그룹 및 폴리에테르 그룹을 함유하는 블록 공중합체이다.
보호제는 폴리실록산-폴리에틸렌글리콜 공중합체이다.
보호제는 다음의 구조식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure pct00001
.
용매는 유기 또는 무기 용매이다.
무기 용매는 물, 염화설폭사이드, 염화티오닐, 하이드라진 수화물, 불화염화티오닐, 염산, 질산 또는 황산 중 하나 또는 이들의 혼합물이다.
유기 용매는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 알데하이드, 카복실산, 니트릴, 피리딘 또는 페놀 중 하나 또는 이들의 혼합물이다.
방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 트리메틸벤젠, 프로필렌, 이소프로필 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌 중 하나 또는 이들의 혼합물이다.
지방족 탄화수소는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 헥산, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸 또는 에이코산 중 하나 또는 이들의 혼합물이다.
지환족 탄화수소는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 사이클로논탄, 사이클로헥산, 사이클로운데칸, 사이클로도데칸 또는 사이클로트리데칸 중 하나 또는 이들의 혼합물이다.
할로겐화 탄화수소는 클로로메탄, 메틸　브로마이드, 클로로에탄, 브로모에탄, 클로로프로판, 브로모부탄, 클로로부탄, 클로로펜탄, 클로로헥산, 브로모펜탄, 클로로헵탄, 브로모헵탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로노난, 브로모옥탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔, 브로모톨루엔, 클로로에틸 벤젠 또는 브로모에틸 벤젠 중 하나 또는 이들의 혼합물이다.
알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤 중 하나 또는 이들의 혼합물이다.
에테르는 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 에틸 부틸 에테르, 디부틸 에테르, 디아밀 에테르, 디이소아밀 에테르, 디헥실 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 트리머알데하이드, 프로필렌 옥사이드, 디클로로디에틸 에테르 또는 디클로로디이소프로필 에테르 중 하나 또는 이들의 혼합물이다.
에스테르는 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 디에틸 에타네이오에이트, 에틸 이소부티레이트, 에틸 2-메틸부티레이트, 디부틸 세바케이트, 디메틸 프탈레이트 또는 디부틸 프탈레이트 중 하나 또는 이들의 혼합물이다.
케톤은 아세톤, 메틸 케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 아세틸 아세톤, 메틸 이소프로필 케톤, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-메틸-3-펜타논, 피나콜론, 4-메틸-2-헵틸 케톤, 사이클로펜타논 및 사이클로헥사논, 　3-헵타논, 　4-헵타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 케톤, 5-메틸-3-헵틸 케톤, 2,6-디메틸-3-헵틸 케톤, 노닐 케톤 중 하나 또는 이들의 혼합물이다.
알데하이드는 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 아크롤레인, 이소부티르알데하이드, 부티르알데하이드, 벤즈알데하이드, 파르알데하이드, 신남알데하이드 또는 크로톤알데하이드 중 하나 또는 이들의 혼합물이다.
카복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 헵타노산, 카프릴산, 카프르산, 카프르산, 옥살산, 아크릴산, 이소부티르산, 이소발레르산, 테트라데카노산 또는 올레산 중 하나 또는 이들의 혼합물이다.
니트릴은 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴 또는 아크릴로니트릴 중 하나 또는 이들의 혼합물이다.
귀금속 화합물에 대한 환원제의 양의 몰 비가 1 내지 107배이다.
환원제 대 용매의 양의 비가 1:105 내지 30:1이다.
단리된 귀금속 원자와 보호제의 중량 비가 임의적이다.
반응 온도의 범위가 -70 내지 200℃이다.
반응 시간의 범위가 0.5 내지 200시간이다.
단리된 귀금속 원자의 하나의 적용예: 단리된 귀금속 원자-고체 매질 신규 재료가 단리된 귀금속 원자 용액을 고체 상에 고정시킴으로써 제조되며, 상기 제조 방법은 함침이다. 상세 사항은 다음과 같다:
1) 함침으로서: 캐리어를 단리된 귀금속 단일 원자 용액으로 완전히 혼합하고 함침하는 단계;
2) 환원제 및 용매의 제거로서: -30 내지 200℃에서 감압하에 진공처리하여 단리된 귀금속 원자 용액으로부터 환원제 및 용매를 제거하는 단계.
상기 단리된 귀금속 원자의 장착량이 0.01 내지 50%이다.
도 1. 실시예 1, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18의 UV-가시 스펙트럼
도 2. 실시예 2의 UV-가시 스펙트럼
도 3. 실시예 3의 UV-가시 스펙트럼
도 4. 1 wt% Pt 단일 원자/Al2O3 (실시예 19) 상에서 CO 흡착의 적외선 스펙트럼
도 5. 0.01 wt% Pt 단일 원자/Al2O3 (실시예 20) 상에서 CO 흡착의 적외선 스펙트럼
도 6. 50 wt% Pt 단일 원자/Al2O3 (실시예 21) 상에서 CO 흡착의 적외선 스펙트럼
본 발명은 예로서 귀금속 백금 단원자의 합성을 고려하여 하기에 추가로 상세히 기술될 것이다. 특허의 보호 범위는 특정 구현예로 한정되는 것이 아니라 청구 범위에 의해 한정된다.
실시예 1
용액 중 단리된 백금 원자의 제조: 0.6465 g 폴리에틸렌 글리콜-폴리실록산 블록 공중합체, 135 ml 에탄올, 10.2 ml 물 및 0.018404 mol/L의 농도를 갖는 4.8 ml 염화백금산 용액을 철저히 혼합한 다음, 온도를 상승시킨다. 염화백금산을 105℃에서 3시간 동안 환류 응축하에 완전히 환원시킨다. UV-가시 흡수 스펙트럼 (도 1)은 염화백금산이 완전히 환원됨을 나타낸다.(주: 265 nm에서의 자외선 흡수 피크는 PtCl6 2-의 흡수 피크를 나타내며, 자외선 흡수 피크의 소실은 염화백금산이 완전히 환원됨을 나타낸다).
실시예 2
용액 중 단리된 백금 원자의 제조: 0.6465 g 폴리에틸렌 글리콜-폴리실록산 블록 공중합체, 135 ml 에탄올, 10.2 ml 물 및 0.018404 mol/L의 농도를 갖는 4.8 ml 염화백금산 용액을 철저히 혼합한 다음, 온도를 상승시킨다. 염화백금산을 200℃에서 30분 동안 환류 응축하에 완전히 환원시킨다. UV-가시 흡수 스펙트럼 (도 2)은 염화백금산이 완전히 환원됨을 나타낸다.
실시예 3
용액 중 단리된 백금 원자의 제조: 0.6465 g 폴리에틸렌 글리콜-폴리실록산 블록 공중합체, 135 ml 에탄올, 10.2 ml 물 및 0.018404 mol/L의 농도를 갖는 4.8 ml 염화백금산 용액을 철저히 혼합한 다음, 온도를 상승시킨다. 염화백금산을 -70℃에서 200시간 동안 환류 응축하에 완전히 환원시킨다. UV-가시 흡수 스펙트럼 (도 3)은 염화백금산이 완전히 환원됨을 나타낸다.
실시예 4
용액 중 단리된 백금 원자의 제조: 0.0344 g 폴리에틸렌 글리콜-폴리실록산 블록 공중합체, 135 ml 에탄올, 10.2 ml 물 및 0.018404 mol/L의 농도를 갖는 4.8 ml 염화백금산 용액 (Pt 단일 원자 대 보호제의 비는 50 wt%이다)을 철저히 혼합한 다음, 온도를 상승시킨다. 염화백금산을 105℃에서 3시간 동안 환류 응축하에 완전히 환원시킨다. UV-가시 흡수 스펙트럼 (도 1)은 염화백금산이 완전히 환원됨을 나타낸다.
실시예 5
용액 중 단리된 백금 원자의 제조: 1719.92 g 폴리에틸렌 글리콜-폴리실록산 블록 공중합체, 1000 ml 에탄올, 100 ml 물 및 0.018404 mol/L의 농도를 갖는 4.8 ml 염화백금산 용액 (Pt 단일 원자 대 보호제의 비는 0.001 wt%이다)을 철저히 혼합한 다음, 온도를 상승시킨다. 염화백금산을 105℃에서 3시간 동안 환류 응축하에 완전히 환원시킨다. UV-가시 흡수 스펙트럼 (도 1)은 염화백금산이 완전히 환원됨을 나타낸다.
실시예 6
용액 중 단리된 백금 원자의 제조: 0.6465 g 폴리에틸렌 글리콜-폴리실록산 블록 공중합체, 4.05 mg 에탄올 (에탄올 대 H2PtCl6의 비는 1:1 mol/mol이다), 145 mL 물 (에탄올 대 물의 비는 1:105 mol/mol이다) 및 0.018404 mol/L의 농도를 갖는 4.8 ml 염화백금산 용액을 철저히 혼합한 다음, 온도를 상승시킨다. 염화백금산을 105℃에서 3시간 동안 환류 응축하에 완전히 환원시킨다. UV-가시 흡수 스펙트럼 (도 1)은 염화백금산이 완전히 환원됨을 나타낸다.
실시예 7
용액 중 단리된 백금 원자의 제조: 0.6465 g 폴리에틸렌 글리콜-폴리실록산 블록 공중합체, 882 g 에탄올 (1.14 L, 에탄올 대 H2PtCl6의 비는 107:1 mol/mol이다), 100.2 mL 물 및 0.018404 mol/L의 농도를 갖는 4.8 ml 염화백금산 용액을 철저히 혼합한 다음, 온도를 상승시킨다. 염화백금산을 105℃에서 3시간 동안 환류 응축하에 완전히 환원시킨다. UV-가시 흡수 스펙트럼 (도 1)은 염화백금산이 완전히 환원됨을 나타낸다.
실시예 8
용액 중 단리된 백금 원자의 제조: 0.6465 g 폴리에틸렌 글리콜-폴리실록산 블록 공중합체, 148.5 mL 에탄올, 1.02 mL 물 (에탄올 대 물의 비는 30:1 mol/mol이다) 및 0.018404 mol/L의 농도를 갖는 4.8 ml 염화백금산 용액을 철저히 혼합한 다음, 온도를 상승시킨다. 염화백금산을 105℃에서 3시간 동안 환류 응축하에 완전히 환원시킨다. UV-가시 흡수 스펙트럼 (도 1)은 염화백금산이 완전히 환원됨을 나타낸다.
실시예 9
용액 중 단리된 백금 원자의 제조: 0.6465 g 폴리에틸렌 글리콜-폴리실록산 블록 공중합체, 135 mL 에탄올, 10.2 mL 톨루엔 및 0.018404 mol/L의 농도를 갖는 4.8 ml 염화백금산 용액을 철저히 혼합한 다음, 온도를 상승시킨다. 염화백금산을 105℃에서 3시간 동안 환류 응축하에 완전히 환원시킨다. UV-가시 흡수 스펙트럼 (도 1)은 염화백금산이 완전히 환원됨을 나타낸다.
실시예 10
용액 중 단리된 백금 원자의 제조: 0.6465 g 폴리에틸렌 글리콜-폴리실록산 블록 공중합체, 135 mL 에탄올, 10.2 mL 헥산 및 0.018404 mol/L의 농도를 갖는 4.8 ml 염화백금산 용액을 철저히 혼합한 다음, 온도를 상승시킨다. 염화백금산을 105℃에서 3시간 동안 환류 응축하에 완전히 환원시킨다. UV-가시 흡수 스펙트럼 (도 1)은 염화백금산이 완전히 환원됨을 나타낸다.
실시예 11
용액 중 단리된 백금 원자의 제조: 0.6465 g 폴리에틸렌 글리콜-폴리실록산 블록 공중합체, 135 mL 에탄올, 10.2 mL 사이클로옥탄 및 0.018404 mol/L의 농도를 갖는 4.8 ml 염화백금산 용액을 철저히 혼합한 다음, 온도를 상승시킨다. 염화백금산을 105℃에서 3시간 동안 환류 응축하에 완전히 환원시킨다. UV-가시 흡수 스펙트럼 (도 1)은 염화백금산이 완전히 환원됨을 나타낸다.
실시예 12
용액 중 단리된 백금 원자의 제조: 0.6465 g 폴리에틸렌 글리콜-폴리실록산 블록 공중합체, 135 mL 에탄올, 10.2 mL 클로로부탄 및 0.018404 mol/L의 농도를 갖는 4.8 ml 염화백금산 용액을 철저히 혼합한 다음, 온도를 상승시킨다. 염화백금산을 105℃에서 3시간 동안 환류 응축하에 완전히 환원시킨다. UV-가시 흡수 스펙트럼 (도 1)은 염화백금산이 완전히 환원됨을 나타낸다.
실시예 13
용액 중 단리된 백금 원자의 제조: 0.6465 g 폴리에틸렌 글리콜-폴리실록산 블록 공중합체, 135 mL 에탄올, 10.2 mL n-부탄올 및 0.018404 mol/L의 농도를 갖는 4.8 ml 염화백금산 용액을 철저히 혼합한 다음, 온도를 상승시킨다. 염화백금산을 105℃에서 3시간 동안 환류 응축하에 완전히 환원시킨다. UV-가시 흡수 스펙트럼 (도 1)은 염화백금산이 완전히 환원됨을 나타낸다.
실시예 14
용액 중 단리된 백금 원자의 제조: 0.6465 g 폴리에틸렌 글리콜-폴리실록산 블록 공중합체, 135 mL 에탄올, 10.2 mL 디프로필 에테르 및 0.018404 mol/L의 농도를 갖는 4.8 ml 염화백금산 용액을 철저히 혼합한 다음, 온도를 상승시킨다. 염화백금산을 105℃에서 3시간 동안 환류 응축하에 완전히 환원시킨다. UV-가시 흡수 스펙트럼 (도 1)은 염화백금산이 완전히 환원됨을 나타낸다.
실시예 15
용액 중 단리된 백금 원자의 제조: 0.6465 g 폴리에틸렌 글리콜-폴리실록산 블록 공중합체, 135 mL 에탄올, 10.2 mL 2-헥사논 및 0.018404 mol/L의 농도를 갖는 4.8 ml 염화백금산 용액을 철저히 혼합한 다음, 온도를 상승시킨다. 염화백금산을 105℃에서 3시간 동안 환류 응축하에 완전히 환원시킨다. UV-가시 흡수 스펙트럼 (도 1)은 염화백금산이 완전히 환원됨을 나타낸다.
실시예 16
용액 중 단리된 백금 원자의 제조: 0.6465 g 폴리에틸렌 글리콜-폴리실록산 블록 공중합체, 135 mL 에탄올, 10.2 mL 부티르알데하이드 및 0.018404 mol/L의 농도를 갖는 4.8 ml 염화백금산 용액을 철저히 혼합한 다음, 온도를 상승시킨다. 염화백금산을 105℃에서 3시간 동안 환류 응축하에 완전히 환원시킨다. UV-가시 흡수 스펙트럼 (도 1)은 염화백금산이 완전히 환원됨을 나타낸다.
실시예 17
용액 중 단리된 백금 원자의 제조: 0.6465 g 폴리에틸렌 글리콜-폴리실록산 블록 공중합체, 135 mL 에탄올, 10.2 mL 프로피온산 및 0.018404 mol/L의 농도를 갖는 4.8 ml 염화백금산 용액을 철저히 혼합한 다음, 온도를 상승시킨다. 염화백금산을 105℃에서 3시간 동안 환류 응축하에 완전히 환원시킨다. UV-가시 흡수 스펙트럼 (도 1)은 염화백금산이 완전히 환원됨을 나타낸다.
실시예 18
용액 중 단리된 백금 원자의 제조: 0.6465 g 폴리에틸렌 글리콜-폴리실록산 블록 공중합체, 135 mL 에탄올, 10.2 mL 프로피오노니트릴 및 0.018404 mol/L의 농도를 갖는 4.8 ml 염화백금산 용액을 철저히 혼합한 다음, 온도를 상승시킨다. 염화백금산을 105℃에서 3시간 동안 환류 응축하에 완전히 환원시킨다. UV-가시 흡수 스펙트럼 (도 1)은 염화백금산이 완전히 환원됨을 나타낸다.
실시예 19
Al2O3 지지된 백금 단일 원자의 제조: 1 g γ-Al2O3을 실시예 1로부터의 87 ml Pt 단일 원자 용액에 첨가하였다. 지지체를 1시간 동안 함침시킨다. 에탄올과 물을 진공하에 40℃에서 제거하고, 1 wt% Pt 단일 원자/γ-Al2O3을 수득한다. 1 wt% Pt 단일 원자/γ-Al2O3 상의 CO 흡착의 적외선 스펙트럼으로 재료 제조의 성공을 확인한다.(설명: 1800 cm-1와 1900 cm-1 사이의 피크는 Pt 상의 가교된 CO에 기인하고, 2086 cm-1에서의 피크는 Pt 상의 CO의 선형 흡착에 기인한다. 1800 cm-1와 1900 cm-1 사이의 피크는, 2개 이상의 Pt 원자를 함유하는 Pt 입자들 또는 클러스터가 없음을 나타내는 도 4에서는 관찰되지 않는다. CO 압력의 증가로 2086 cm-1의 피크 위치에서 청색 이동이 일어나지 않아 백금이 단일 원자 형태로 존재함을 나타낸다. 상기에 기반하여, 신규 재료 (1 wt% Pt 단일 원자/γ-Al2O3)가 성공적으로 합성된다.)
실시예 20
Al2O3 지지된 백금 단일 원자의 제조: 100 g γ-Al2O3을 실시예 1로부터의 87 ml Pt 단일 원자 용액에 첨가하였다. 지지체를 1시간 동안 함침시킨다. 에탄올과 물을 진공하에 40℃에서 제거하고, 0.01 wt% Pt 단일 원자/γ-Al2O3을 수득한다. 0.01 wt% Pt 단일 원자/γ-Al2O3 상의 CO 흡착의 적외선 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.
실시예 21
Al2O3 지지된 백금 단일 원자의 제조: 0.1 g γ-Al2O3을 실시예 1로부터의 87 ml Pt 단일 원자 용액에 첨가하였다. 지지체를 1시간 동안 함침시킨다. 에탄올과 물을 진공하에 40℃에서 제거하고, 0.01 wt% Pt 단일 원자/γ-Al2O3을 수득한다. 10 wt% Pt 단일 원자/Al2O3 상의 CO 흡착의 적외선 스펙트럼을 도 6에 나타낸다.

Claims (38)

  1. 용액 중 단리된 귀금속 단일 원자의 제조 방법으로서, 보호제, 귀금속 화합물 전구체, 환원제 및 용매를 특정 비에 따라 충분히 혼합하고 단리된 귀금속 단일 원자를 특정 온도에서 일정한 시간 동안 환원 후에 수득함을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단리된 귀금속 원자가 백금족 원소 또는 백금족 이후 원소 (post platinum group element)이며; 상기 백금족 원소는 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 또는 백금으로 이루어지며; 상기 백금족 이후 원소는 은 또는 금으로 이루어지는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 화합물 전구체가 백금 화합물 전구체, 팔라듐 화합물 전구체, 로듐 화합물 전구체, 이리듐 화합물 전구체, 루테늄 화합물 전구체, 오스뮴 화합물 전구체, 금 화합물 전구체, 또는 은 화합물 전구체인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 백금 화합물 전구체가 염화백금산, 나트륨 클로로플라티네이트, 칼륨 클로로플라티네이트, 염화플라티나이트, 염화백금, 디에틸아민 염화백금, 질산백금, 1,5-사이클로옥타디엔 디염화백금, 삼염화 (에틸렌) 칼륨 플라티네이트, 디클로로-테트라민 백금, 디니트릴 페닐 디클로로플라틴, 디클로로플라틴 (트리페닐 포스파이트) 디클로로플라틴 또는 암모늄 테트라클로로플라티네이트 중 하나인, 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 팔라듐 화합물 전구체가 염화팔라듐, 질산팔라듐, 테트라클로로플라티네이트, 팔라듐(2+) 테트라아민-디클로라이드, 트랜스-디클로로디아민 팔라듐(II), 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 설페이트, 팔라듐(II) 트리플루오로아세테이트, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 칼륨 헥사클로로팔라데이트(IV), 암모늄 헥사클로로팔라데이트(IV), 팔라듐 테트라암모니아 (II) 아세트산, 나트륨 테트라클로로팔라데이트(II), 칼륨 테트라클로로팔라데이트(II), 암모늄 테트라클로로팔라데이트(II), 칼륨 테트라시아노팔라데이트(II) 수화물, 칼륨 테트라브로모팔라데이트(II), 팔라듐 피발레이트, 팔라듐(II) 시아나이드, 팔라듐(II) 브로마이드, 팔라듐 티오설페이트(II), 팔라듐(II) 요오다이드, 설폰화 팔라듐(II), (1,3-비스(디페닐포스피노)프로판)팔라듐(II) 클로라이드, 디클로로(1,5-사이클로옥타디엔)팔라듐(II), (2,2'-바이피리딘) 디클로로팔라듐(II), [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]디클로로팔라듐(II), 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄-팔라듐(II) 클로라이드, 및 (에틸렌디아민) 팔라듐(II) 클로라이드 중 하나인, 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 로듐 화합물 전구체가 로듐(III) 니트레이트, 아세틸 아세톤 로듐(III), 디-μ-클로로테트라에틸렌 디로듐(I), 나트륨 헥사클로로로데이트(III), 칼륨 헥사클로로로데이트(III), 암모늄 헥사클로로로데이트(III), 염화로듐(III), 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리클로로트리스(에틸렌디아민)로듐(III),　비스(에틸렌) 로듐(I) 아세틸아세토네이트(I), (아세틸아세토네이토)디카보닐로듐(I), 디카보닐(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 로듐(I), 및 비스(1,5-사이클로옥타디엔)로듐(I) 테트라플루오로보레이트 중 하나인, 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 이리듐 화합물 전구체가 수소 헥사클로로이리데이트(IV), 이리듐(III) 아세틸아세토네이트, 나트륨 헥사클로로이리데이트(III), 칼륨 헥사클로로이리데이트(III), 암모늄 헥사클로로이리데이트(IV), 칼륨 헥사니트로이리데이트(III), 이리듐(III) 클로라이드, 이리듐(III) 브로마이드, (아세틸아세토네이토) (1,5-사이클로옥타디엔)이리듐(I), (1,5-사이클로옥타디엔) (헥사플루오로아세틸아세토네이토) 이리듐(I), 펜타아민클로로이리듐(III) 클로라이드, 디클로로테트라키스 (2-(2-피리디닐)페닐) 디이리듐(III), (아세틸아세토네이토) 디카보닐이리듐(I), 비스(1,5-사이클로옥타디엔) 이리듐(I) 테트라플루오로보레이트, (1,5-사이클로옥타디엔) (피리딘) (트리사이클로헥실포스핀)-이리듐(I) 헥사플루오로포스페이트, 및 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄] 카보닐클로로이리듐(I) 중 하나인, 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 루테늄 화합물 전구체가 루테늄(III) 클로라이드, 루테늄(III) 아세틸아세토네이트, 루테늄(III) 니트로실 니트레이트 용액, 헥사아민루테늄(II) 클로라이드, 암모늄 헥사시아노루테네이트(II), 칼륨 헥사시아노루테네이트(II), 테트라프로필암모늄 퍼루테네이트, 에틸렌디아민테트라아세트산 루테늄(III) 클로라이드, 칼륨 아쿠아펜타클로로루테네이트(III), 루테늄(III) 요오다이드 수화물, 트리스(트리페닐포스핀) 루테늄(II) 디클로라이드, 헥사아민루테늄(III) 클로라이드, 디클로로테트라키스 (트리페닐포스핀)루테늄(II), 디클로로[(2,6,10-도데카트리엔)-1,12-디일] 루테늄(IV), 디클로로트리스(1,10-페난트롤린)루테늄(II), 비스(트리페닐포스핀) 루테늄(II) 디카보닐 클로라이드, 및 펜타아민클로로루테늄(III) 클로라이드 중 하나인, 방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 오스뮴 화합물 전구체가 칼륨 오스메이트(VI) 이수화물, 칼륨 헥사클로로오스메이트(IV), 암모늄 헥사클로로오스메이트(IV), 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)오스뮴(II), 오스뮴(III) 클로라이드, 및 펜타아민(트리플루오로메탄설포네이토)오스뮴(III) 트리플레이트 중 하나인, 방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 금 화합물 전구체가 칼륨 금(III) 클로라이드, 나트륨 디시아노아우레이트(I)(sodium dicyanoaurate(I)), 금(I) 클로라이드, 클로로(디메틸설파이드)금(I), 금(III) 옥사이드, 트리클로로(피리딘)금(III), 금(III) 클로라이드, 나트륨 테트라클로로아우레이트(III), 금(III) 클로라이드, 암모늄 테트라클로로아우레이트(III),　금(I) 시아나이드, 클로로카보닐금(I), 금(III) 브로마이드, 금(I) 요오다이드, 및 클로로(트리페닐포스핀)금(I) 중 하나인, 방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 은 화합물 전구체가 은 니트레이트, 은 락테이트, 은 시트레이트, 은 클로레이트, 은 시아네이트, 은 브로메이트, 은 아세테이트, 은 트리플루오로아세테이트, 은 아세틸아세토네이트, 칼륨 디시아노아르겐테이트(potassium dicyanoargentate), 은 펜타플루오로프로피오네이트, 은 시아나이드, 및 은 벤조에이트 중 하나인, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 환원제가 알코올 화합물, 글루코스, 포름산, 시트르산, 타르타르산, 아스코르브산, 하이드라진 수화물, 보로하이드라이드 또는 수소 중 하나인, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 환원제가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 부탄올, t-부탄올, 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤 중 하나 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 보호제가 실록산 그룹 및 친수성 중합체를 함유하는 블록 공중합체인, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 보호제가 실록산 그룹 및 폴리에테르 그룹을 함유하는 블록 공중합체인, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 보호제가 폴리실록산-폴리에틸렌글리콜 공중합체인, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 보호제가 다음의 구조식을 갖는 것이 바람직한, 방법:
    Figure pct00002
  18. 제1항에 있어서, 상기 용매가 유기 또는 무기 용매인, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 용매가 물, 염화설폭사이드, 염화티오닐, 하이드라진 수화물, 불화염화티오닐, 염산, 질산 또는 황산 중 하나 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 용매가 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 알데하이드, 카복실산, 니트릴, 피리딘 또는 페놀 중 하나 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 용매가 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 트리메틸벤젠, 프로필렌, 이소프로필 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌 중 하나 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 용매가 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 헥산, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸 또는 에이코산 중 하나 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 용매가 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 사이클로논탄, 사이클로헥산, 사이클로운데칸, 사이클로도데칸 또는 사이클로트리데칸 중 하나 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 용매가 클로로메탄, 메틸　브로마이드, 클로로에탄, 브로모에탄, 클로로프로판, 브로모부탄, 클로로부탄, 클로로펜탄, 클로로헥산, 브로모펜탄, 클로로헵탄, 브로모헵탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로노난, 브로모옥탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로옥탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔, 브로모톨루엔, 클로로에틸 벤젠 또는 브로모에틸 벤젠 중 하나 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤 중 하나 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 용매가 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 에틸 부틸 에테르, 디부틸 에테르, 디아밀 에테르, 디이소아밀 에테르, 디헥실 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 트리머알데하이드, 프로필렌 옥사이드, 디클로로디에틸 에테르 또는 디클로로디이소프로필 에테르 중 하나 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 용매가 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 디에틸 에타네이오에이트, 에틸 이소부티레이트, 에틸 2-메틸부티레이트, 디부틸 세바케이트, 디메틸 프탈레이트 또는 디부틸 프탈레이트 중 하나 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  28. 제1항에 있어서, 상기 용매가 아세톤, 메틸 케톤, , 3-펜타논, 아세틸 아세톤, 메틸 이소프로필 케톤, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-메틸-3-펜타논, 피나콜론, 4-메틸-2-헵틸 케톤, 사이클로펜타논 및 사이클로헥사논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 케톤, 5-메틸-3-헵틸 케톤, 2,6-디메틸-3-헵틸 케톤, 노닐 케톤 중 하나 또는는 이들의 혼합물인, 방법.
  29. 제1항에 있어서, 상기 용매가 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 아크롤레인, 이소부티르알데하이드, 부티르알데하이드, 벤즈알데하이드, 파르알데하이드, 신남알데하이드 또는 크로톤알데하이드 중 하나 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  30. 제1항에 있어서, 상기 용매가 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 헵타노산, 카프릴산, 카프르산, 카프르산, 옥살산, 아크릴산, 이소부티르산, 이소발레르산, 테트라데카노산 또는 올레산 중 하나 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  31. 제1항에 있어서, 상기 용매가 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴 또는 아크릴로니트릴 중 하나 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  32. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 화합물에 대한 상기 환원제의 양의 몰 비가 1 내지 107배인, 방법.
  33. 제1항에 있어서, 상기 환원제 대 상기 용매의 양의 비가 1:105 내지 30:1인, 방법.
  34. 제1항에 있어서, 상기 단리된 귀금속 원자 대 상기 보호제의 중량 비가 임의적인, 방법.
  35. 제1항에 있어서, 환원 온도의 범위가 -70 내지 200℃인, 방법.
  36. 제1항에 있어서, 환원 시간의 범위가 0.5 내지 200시간인, 방법.
  37. 단리된 귀금속 원자의 하나의 적용예(one application)로서, 단리된 귀금속 원자-고체 매질 신규 재료가 단리된 귀금속 원자 용액을 고체 상에 고정시킴으로써 제조되며, 상기 제조 방법은 함침이며, 상세 사항이 다음과 같음을 특징으로 하는, 단리된 귀금속 원자의 하나의 적용예:
    1) 함침으로서: 캐리어를 단리된 귀금속 단일 원자 용액으로 완전히 혼합하고 함침하는 단계,
    2) 환원제 및 용매의 제거로서: -30 내지 200℃에서 감압하에 진공처리하여 상기 단리된 귀금속 원자 용액으로부터 환원제 및 용매를 제거하는 단계.
  38. 제37항에 있어서, 상기 단리된 귀금속 원자의 장착량이 0.01 내지 50%인, 단리된 귀금속 원자의 하나의 적용예.
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