JP5339066B2 - 自動車排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
R−CO2H (1)
[式中、Rはアルキル基を示す。]
で表される配位子とを含む錯体が好ましく、下記一般式(2):
Rh(R−CO2H)a (2)
[式中、Rはアルキル基を示し、aは1〜3の数値を示す。]
で表される錯体がより好ましい。なお、このような一般式(2)で表される錯体は、その錯体の製造時、保存時、使用時等に用いられる溶媒により溶媒和(例えば前記溶媒が水の場合には水和)されていてもよい。このようなカルボン酸ロジウム単核錯体を用いることにより、ロジウムを単原子の状態で担体に担持することが可能となる。
R−CO2 (3)
[式中、Rはアルキル基を示す。]
で表される架橋型配位子とを含む錯体が好ましく、下記一般式(4):
Rh2(R−CO2)b (4)
[式中、Rはアルキル基を示し、bは2〜6(より好ましくは4)の数値を示す。]
で表される錯体がより好ましい。なお、このような一般式(4)で表される錯体は、その錯体の製造時、保存時、使用時等に用いられる溶媒により溶媒和(例えば前記製造時や使用時等の溶媒が水の場合には水和)されていてもよい。また、このような一般式(4)で表される錯体としては、例えば下記一般式(I):
Rh2(R−CO2)b・n(solv) (I)
[式中、Rはアルキル基を示し、bは2〜6(より好ましくは4)の数値を示し、nは0〜2の数値を示し、solvは溶媒分子(H2O、(CH3)2O、CH3OH等)を示す。]
で表されるカルボン酸ロジウム錯体が挙げられ、その代表例としては下記一般式(II)
先ず、酢酸ロジウム単核錯体(和光純薬工業株式会社製、ICP分析により確認された組成式:Rh(CH3CO2H)2.77・H2O、83.8mg)をアセトン1L中に溶解させてロジウム含有液を調製した後、前記ロジウム含有液中にγ−アルミナ(住友化学株式会社製の「AKP−G015」、9.97g)を加えて混合物を得た。次に、得られた混合物を室温条件(25℃程度)下において12時間撹拌した後、前記混合液中からろ過により粉体を取り出して、300℃で3時間焼成することにより、γ−アルミナにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のRhの担持量はICP分析により0.31質量%であることが確認された。
酢酸ロジウム単核錯体の代わりに酢酸ロジウム二核錯体(和光純薬工業株式会社製、組成式:[Rh2(CH3CO2)4]・2H2O、70.3mg)を用いた以外は、実施例1と同様にして自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のRhの担持量はICP分析により0.30質量%であることが確認された。
酢酸ロジウム単核錯体の代わりにトリフルオロ酢酸ロジウム二核錯体(和光純薬工業株式会社製、組成式:[Rh2(CF3CO2)4]、95.9mg)を用いた以外は、実施例1と同様にして自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のRhの担持量はICP分析により0.30質量%であることが確認された。
酢酸ロジウム単核錯体(和光純薬工業株式会社製、ICP分析により確認された組成式:Rh(CH3CO2H)2.77・H2O、83.8mg)をイオン交換水1L中に溶解させてロジウム含有液を調製した後、前記ロジウム含有液中にγ−アルミナ(住友化学株式会社製の「AKP−G015」、9.97g)を加えて混合物を得た。次に、得られた混合物を室温条件(25℃程度)下において12時間撹拌した後、前記混合液を100℃で蒸発乾固せしめ、得られた粉体を300℃で3時間焼成することにより、γ−アルミナにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のRhの担持量はICP分析により0.22質量%であることが確認された。
先ず、ロジウム金属を2.75質量%含有する水溶液(田中貴金属製、Rh−10H、1.09g)をイオン交換水1L中に溶解させて溶液(Rh(NO3)3を含有する溶液)を調製した後、前記溶液中にγ−アルミナ(住友化学株式会社製の「AKP−G015」、9.97g)を加えた。次に、得られた混合物を室温条件(25℃程度)下において12時間撹拌した後、前記混合液中からろ過により粉体を取り出して大気雰囲気下、300℃で3時間焼成することにより、γ−アルミナにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のRhの担持量はICP分析により0.32質量%であることが確認された。
塩化ロジウム・三水和物(和光純薬工業株式会社製、RhCl3、76.8mg)をイオン交換水1L中に溶解させて溶液を調製した後、前記溶液中にγ−アルミナ(住友化学株式会社製の「AKP−G015」、9.97g)を加えた。次に、得られた混合物を室温条件(25℃程度)下において12時間撹拌した後、前記混合液中からろ過により粉体を取り出して、300℃で3時間焼成することによりγ−アルミナにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のRhの担持量はICP分析により0.30質量%であることが確認された。
<走査透過型電子顕微鏡(STEM)による測定>
実施例1〜2及び比較例1で得られた自動車排ガス浄化用触媒の粉末の縦12nm、横12nmの領域を、それぞれ走査透過型電子顕微鏡(STEM:日本電子製の商品名「JEM−2100F」)により観測した。このような観測により得られた、実施例1〜2及び比較例1で得られた自動車排ガス浄化用触媒のSTEM写真をそれぞれ図1(実施例1)、図2(実施例2)及び図3(比較例1)に示す。
先ず、実施例1〜4及び比較例1〜2で得られた自動車排ガス浄化用触媒の粉末0.5gをそれぞれ用い、各粉末をそれぞれ冷間静水圧法(CIP:1000kg/cm2)により1分間成形した後、直径0.5〜1mmのペレット状に粉砕することにより、触媒活性の試験用の試料を調製した。次に、得られた試料を固定床流通式評価装置にそれぞれ設置し、排気モデルガス(CO:0.699vol%、H2:0.23vol%、C3H6:1800ppmC、NO:1600ppm、CO2:10vol%、O2:0.64vol%、H2O:5vol%、N2:残部)を、300℃の温度条件下、3.5L/分の流量で15分間供給した(前処理)。その後、各試料の温度を100℃になるまで冷却した後、前記排気モデルガスを3.5L/分の流量で供給しながら15℃/分の昇温速度で100℃から300℃まで加熱していき、供給した排気モデルガス中のNO、CO及びC3H6がそれぞれ50%浄化される温度(以下、「T50」と表す。)を測定した。結果を図4に示す。
トリフルオロ酢酸ロジウム二核錯体(アルドリッチ社製、商品名「399191−250MG」、組成式:[Rh2(CF3CO2)4]、47.9mg)をイオン交換水1L中に溶解させて前記ロジウム含有液を調製した後、前記ロジウム含有液中にγ−アルミナ(住友化学株式会社製の「AKP−G015」、9.97g)を加えて混合物を得た。次に、得られた混合物を30℃の温度条件下において12時間撹拌した後、ろ過して得られた固形分を大気雰囲気下、500℃で3時間焼成することにより、γ−アルミナにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のRhの担持量はICP分析により0.14質量%であることが確認された。
γ−アルミナ(住友化学株式会社製の「AKP−G015」、9.97g)の代わりに、へルチル型チタニア(石原産業製の商品名「MPT−881(190)」、9.97g)を用いた以外は実施例5と同様にして、へルチル型チタニアにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のRhの担持量はICP分析により0.15質量%であることが確認された。
γ−アルミナ(住友化学株式会社製の「AKP−G015」、9.97g)の代わりに、酸化セリウム(日揮製の商品名「PC」、9.97g)を用いた以外は実施例5と同様にして、酸化セリウムにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のRhの担持量はICP分析により0.16質量%であることが確認された。
γ−アルミナ(住友化学株式会社製の「AKP−G015」、9.97g)の代わりに、酸化ジルコニウム(第一稀元素製の商品名「RC−100」、9.97g)を用いた以外は実施例5と同様にして、酸化ジルコニウムにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のRhの担持量はICP分析により0.14質量%であることが確認された。
酢酸ロジウム二核錯体(和光純薬工業株式会社製の商品名「186−01153」、組成式:[Rh2(CH3CO2)4]・2H2O、47.9mg)をアセトン(和光純薬工業株式会社製)1L中に溶解させてロジウム含有液を調製した後、前記ロジウム含有液中にγ−アルミナ(住友化学株式会社製の「AKP−G015」、9.97g)を加えて混合物を得た。次に、得られた混合物を30℃の温度条件下において12時間撹拌した後、前記混合液中からろ過により粉体を取り出して、500℃で3時間焼成することにより、γ−アルミナにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のRhの担持量はICP分析により0.14質量%であることが確認された。
酢酸ロジウム二核錯体(和光純薬工業株式会社製の商品名「186−01153」、組成式:[Rh2(CH3CO2)4]・2H2O、47.9mg)の代わりに、トリフルオロ酢酸ロジウム二核錯体(アルドリッチ社製、商品名「399191−250MG」、組成式:[Rh2(CF3CO2)4]、47.9mg)を用いた以外は、実施例9と同様にしてγ−アルミナにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のRhの担持量はICP分析により0.15質量%であることが確認された。
先ず、ロジウム金属を2.75質量%含有する水溶液(田中貴金属製、Rh−10H、545.5mg)をイオン交換水1L中に溶解させて溶液(Rh(NO3)3を含有する溶液)を調製した後、前記溶液中にγ−アルミナ(住友化学株式会社製の「AKP−G015」、9.97g)を加えた。次に、得られた混合物を室温条件(25℃程度)下において12時間撹拌した後、前記混合液中からろ過により粉体を取り出して大気雰囲気下、300℃で3時間焼成することにより、γ−アルミナにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のRhの担持量はICP分析により0.15質量%であることが確認された。
<走査透過型電子顕微鏡(STEM)による測定>
実施例5〜10で得られた自動車排ガス浄化用触媒の粉末の縦12nm、横12nmの領域を、それぞれ走査透過型電子顕微鏡(STEM:日本電子製の商品名「JEM−2100F」)により観測したところ、各触媒粉末において、それぞれ全ロジウム原子の50at%以上が2原子クラスターとして担持されていることが確認された。また、実施例5〜8で得られた触媒の結果から、ロジウム錯体を直接担体に担持して結合させることにより、担体に用いている元素の種類に関わらず、十分にロジウムを担持できることが分かった。これに対して、比較のための自動車排ガス浄化用触媒(比較例3)においては、単原子状に分散しているものもあるが4個以上の数が定まっていないクラスターが散見され、ロジウムの分散性が十分なものではないことが分かった。
先ず、実施例5、実施例9及び実施例10並びに比較例3で得られた自動車排ガス浄化用触媒の粉末2.0gをそれぞれ用い、各粉末をそれぞれ冷間静水圧法(CIP:1000kg/cm2)により1分間成形した後、直径0.5〜1mmのペレット状に粉砕することにより、触媒活性の試験用の試料を調製した。次に、得られた試料に対して、H2(2容量%)、CO2(10容量%)、H2O(3容量%)及びN2(残部)からなるリッチガスと、O2(1容量%)、CO2(10容量%)、H2O(3容量%)及びN2(残部)からなるリーンガスとを5分ずつ交互に50時間供給した。なお、このようなリッチガスとリーンガスは、温度1000℃の条件下、触媒2gあたりに500mL/minで通過するように供給した。このようにして耐久試験を実施した。
前記耐久試験後の試料(実施例5、実施例9及び実施例10並びに比較例3)をそれぞれ用いて、ロジウム分散度を測定した。このようなロジウム分散度の測定にはCOパルス測定法を採用した。すなわち、先ず、耐久試験後の試料を、O2(100容量%)のガス雰囲気下、400℃まで40分で昇温した後、15分間保持する。次に、ガス雰囲気をHe(100容量%)のガス雰囲気に変更した後、400℃で40分間保持する。次いで、ガス雰囲気をH2(100容量%)のガス雰囲気に変更した後、400℃で15分間保持し、その後、更に、ガス雰囲気をHe(100容量%)のガス雰囲気に変更して400℃で15分間保持し、He(100容量%)のガス雰囲気を保ったまま、50℃まで自然冷却した。その後、He(100容量%)のガス雰囲気下において、各試料に対して、1.0μmol/pulseのCOを吸着が飽和するまでパルスした。そして、熱伝導検出器を用いて、パルスしたCOのうちの前記試料に吸着されなかったCOの量を検出し、パルス回数と吸着が飽和した時のTCD面積からCOの吸着量を測定した。そして、得られたCO吸着量と、ロジウム(Rh)の担持量とから、下記式:
[Rh分散度(%)]=([CO吸着量(mol)]/[Rh担持量(mol)])×100
を計算して、ロジウム分散度を求めた。このような観測の結果、各試料(自動車排ガス浄化用触媒)における耐久試験後のロジウム分散度は、それぞれ、50.7%(実施例5)、37.9%(実施例9)、49.4%(実施例10)、29.2%(比較例3)であることが確認された。このような結果から、電子求引性基を含むカルボキシル基によって架橋されたロジウムを有するカルボン酸ロジウム錯体を用いることで、より耐久性の高い触媒が得られることが確認された。
前記耐久試験後の試料(実施例5、実施例9及び実施例10並びに比較例3)を固定床流通式評価装置にそれぞれ設置し、各試料に対して、それぞれ500℃の温度条件下において、排気モデルガス(CO:0.699vol%、H2:0.23vol%、C3H6:1800ppmC、NO:1600ppm、CO2:10vol%、O2:0.64vol%、H2O:5vol%、N2:残部)を接触させる試験を行い、定常状態となった後の試料接触後の排ガス中のNO、CO、C3H6の残存率([試料接触後の排ガス中に存在する成分(NO、CO又はC3H6)の量]/[試料接触前の排ガス中に存在する成分(NO、CO又はC3H6)の量])を測定した。結果を図5に示す。
先ず、γ−アルミナ(住友化学株式会社製の「AKP−G015」、10g)をエタノール(167g)中に分散させて分散液を得た。次に、前記分散液を撹拌しながら、前記分散液に対して、アジピン酸(HOOC(CH2)4−COOH:226g)をエタノール(167g)に溶かした溶液を添加し、30分間撹拌して、アジピン酸をγ−アルミナに吸着させた後、前記分散液中からろ過により固形分を取り出した。次いで、前記固形分からアジピン酸の未反応分を洗浄除去するために、前記固形分をエタノールで洗浄し、85℃の乾燥機で風乾させて、アジピン酸が担体表面に修飾されているγ−アルミナ(アジピン酸修飾担体)を得た。
(比較例5)
先ず、γ−アルミナ(10g)をエタノール(100g)中に分散させて分散液を得た。次に、前記分散液を撹拌しながら、前記分散液に対して、トリメシン酸(1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、6.7mg)をエタノール(50g)に溶かした溶液を添加し、30分間撹拌して、トリメシン酸をγ−アルミナに吸着させた後、前記分散液中からろ過により固形分を取り出した。次いで、前記固形分からトリメシン酸の未反応分を洗浄除去するために、前記固形分をエタノールで洗浄し、85℃の乾燥機で風乾させて、トリメシン酸が担体表面に修飾されているγ−アルミナ(トリメシン酸修飾担体)を得た。
酢酸ロジウム二核錯体(和光純薬工業株式会社製の商品名「186−01153」、組成式:[Rh2(CH3CO2)4]・2H2O、47.9mg)を用い、前記酢酸ロジウム二核錯体のCH2Cl2溶液を調製し、かかる溶液中にCH2=CH2(CH2)3COOHを加えた。しかしながら、酢酸ロジウム二核錯体中の配位子を他の配位子に置換することはできなかった。
Claims (5)
- CeO 2 、ZrO 2 、Y 2 O 3 、TiO 2 、Al 2 O 3 、これらの固溶体及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の担体と、カルボン酸ロジウム錯体を用いて前記担体に原子状態で担持されたロジウムとを備え、前記ロジウムの50at%以上がロジウムの単原子又はロジウムの2原子クラスターとして前記担体に担持されており、且つ、前記ロジウムの担持量が前記担体と前記ロジウムとの総量に対して0.10〜0.50質量%であることを特徴とする自動車排ガス浄化用触媒。
- カルボン酸ロジウム錯体を含有し且つ溶媒が水及びアセトンからなる群から選択される少なくとも1種であるロジウム含有液を、CeO 2 、ZrO 2 、Y 2 O 3 、TiO 2 、Al 2 O 3 、これらの固溶体及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の担体に接触せしめ、前記カルボン酸ロジウム錯体の不飽和配位サイトを前記担体上の水酸基に直接結合させて前記担体に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持し、焼成することにより、前記担体に原子状態でロジウムを担持して請求項1に記載の自動車排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記カルボン酸ロジウム錯体が、カルボン酸ロジウム単核錯体であることを特徴とする請求項2に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記カルボン酸ロジウム錯体が、電子求引性基を含むカルボキシル基を有する配位子によって架橋されたロジウム二核錯体であることを特徴とする請求項2に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記ロジウム含有液の溶媒が水であることを特徴とする請求項3又は4に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
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