KR101079126B1 - 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매의 제조방법 - Google Patents

고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원발명은 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 개질된 촉매를 제조하기 위한 3가지 방법을 제시한다. 제 1의 방법은 전이금속 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 환원시킨 후, 산화시켜서 전이금속 산화물 촉매를 제조하는 단계 및 상기 전이금속 산화물 촉매를 고체 상태의 질화탄화수소 혼합한 후 열처리하여 개질된 촉매를 제조한다. 제 2의 방법은, 전이금속 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 환원시켜서 전이금속 촉매를 제조하는 단계 및 상기 전이금속 촉매를 고체 상태의 질화탄화수소 혼합한 후 열처리하여 개질된 촉매를 제조한다. 제 3의 방법은, 전이금속 전구체, 고체 상태의 질화탄화수소 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 건조하여 혼합물 분말을 제조하는 단계 및 상기 혼합물 분말을 열처리하여 개질된 촉매를 제조한다.
상기 본원발명의 제조방법은 고체 상태의 질화탄화수소를 사용함으로써 제조방법이 간단할 뿐만 아니라 그 제조비용도 절감할 수 있다.
고분자 전해질 막 연료전지, 직접 알코올 연료전지, 전이금속, 촉매, 질화탄화수소

Description

고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매의 제조방법{Method For Preparing Modified Catalysts For Cathodic Oxidation Of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells And Direct Alcohol Fuel Cells}
본원발명은 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매에 관한 것이다.
직접 알코올 연료전지는 액상 연료를 사용한다는 장점이 있어서 부피가 작고 휴대가 용이하기 때문에 휴대폰, PDA, 노트북 컴퓨터 등의 적용에 적합하다. 그러나, 직접 알코올 연료전지에 일반적으로 사용되는 촉매는 가격이 비싼 백금 혹은 백금-전이금속 합금 촉매이므로, 그에 따라 직접 알코올 연료전지의 제조비용이 상승되는 문제점이 있다. 또한, 고분자 전해질 막 연료전지 역시 가격이 비싼 귀금속 촉매를 사용하여 제조비용이 상승되는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 높은 활성을 가지는 비 귀금속 촉매에 대한 연구 개발이 시도되어 그 일환으로서 개질된 전이금속 촉매가 개발되었다. 그러나 상기 개질된 전이금속 촉매를 제조하는 과정이 복잡할 뿐만 아니라, 전구체로 사용하는 물질이 비싸며 제조과정에서 암모니아와 같이 유독한 물질을 사용하여 대량생산에 제약이 따르는 문제점이 있다. 또한, 상기 방법으로 제조된 개질된 전이금속 촉매는 만족할 만큼의 높은 활성을 나타내지 않는 문제점이 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위한 본원발명은 간단하고 제조비용이 적게 소요되는 방법으로 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매를 제조하고자 한다.
또한, 본원발명은 활성이 뛰어난 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매를 제공하고자 한다.
본원발명은 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매를 제조하는 제 1의 방법으로서, 전이금속 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 환원시킨 후, 산화시켜서 전이금속 산화물 촉매를 제조하는 단계 및 상기 전이금속 산화물 촉매를 고체 상태의 질화탄화수소 혼합한 후 열처리하여 개질된 촉매를 얻는 단계를 포함하는 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본원발명은 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매를 제조하는 제 2의 방법으로서, 전이금속 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 환원시켜서 전이금속 촉매를 제조하는 단계 및 상기 전이금속 촉매를 고체 상태의 질화탄화수소 혼합 한 후 열처리하여 개질된 촉매를 얻는 단계를 포함하는 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본원발명은 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매를 제조하는 제 3의 방법으로서, 전이금속 전구체, 고체 상태의 질화탄화수소 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 건조하여 혼합물 분말을 제조하는 단계 및 상기 혼합물 분말을 열처리하여 개질하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본원발명은 상기의 방법으로 제조된 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매를 제공한다.
본원발명은 기체 상태가 아닌 고체 상태의 질화탄화수소를 사용함으로써, 운반 및 사용이 용이하고, 가격이 저렴하며, 암모니아 등의 유독한 질소화합물을 사용하지 않기 때문에 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매의 제조방법이 안전하다.
또한, 본원발명은 귀금속이 아닌 전이금속을 이용하여 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매를 제조함으로써, 제조비용을 절감할 수 있다.
또한, 본원발명의 개질된 촉매는 활성이 뛰어나므로 고분자 전해질 막 연료 전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화용 촉매로 적합하다.
본원발명은 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매를 제조하는 제 1의 방법으로서, 전이금속 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 환원시킨 후, 산화시켜서 전이금속 산화물 촉매를 제조하는 단계 및 상기 전이금속 산화물 촉매를 고체 상태의 질화탄화수소 혼합한 후 열처리하여 개질된 촉매를 얻는 단계를 포함하는 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본원발명은 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매를 제조하는 제 2의 방법으로서, 전이금속 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 환원시켜서 전이금속 촉매를 제조하는 단계 및 상기 전이금속 촉매를 고체 상태의 질화탄화수소 혼합한 후 열처리하여 개질된 촉매를 얻는 단계를 포함하는 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본원발명은 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매를 제조하는 제 3의 방법으로서, 전이금속 전구체, 고체 상태의 질화탄화수소 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 건조하여 혼합물 분말을 제조하는 단계 및 상기 혼합물 분말을 열처리하 여 개질하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 전이금속 전구체는 전이금속의 염화물, 탄화물(carbide), 질화물, 황화물, 황산염 및 질산염으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 상기 전이금속은 Sc(스칸디움), Ti(티타늄), V(바나듐), Cr(크롬), Mn(망간), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Cu(구리), Zn(아연), Y(이트륨), Zr(지르코늄), Nb(니오븀), Mo(몰리브데넘), Tc(테크네튬), Ru(루테늄), Rh(로듐), Pd(팔라듐), Ag(은), Cd(카드뮴), La(란타넘), Ce(세륨), Pr(프라세오디뮴), Nd(네오디뮴), Pm(프로메튬), Sm(사마륨), Eu(유로퓸), Gd(가돌리늄), Tb(테르븀), Dy(디스프로슘), Ho(홀뮴), Er(에르븀), Tm(툴륨), Yb(이터븀), Lu(루테튬), Hf(하프늄), Ta(탄탈럼), W(텅스텐), Re(레늄), Os(오스뮴) 및 Ir(이리듐)으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 될 수 있다.
상기 혼합용액에 지지체로서 탄소 또는 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 헥산, 에틸렌글리콜 또는 디에틸에테르가 사용될 수 있다.
상기 질화탄화수소는 질소, 탄소 및 수소를 포함하는 화합물이 될 수 있다. 상기 질화탄화수소는 테트라졸(tetrazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 메틸아민(methylamine), 구아니딘(guanidine), 메틸 히드라진(methyl hydrazine), 아세토니트릴(acetonitrile), 트리아졸(triazole), 디시안화디아마이드(dicyandiamaide), 디메틸아민(dimethylamine), 에틸아민(ethylamine), 디메틸 히드라진(dimethyl hydrazine), 에틸렌 디아민(ethylene diamine), 말론니트릴(malononitrile), 트리아진(triazine), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 피라졸(pyrazole), 프로파길아민(propargylamine), 프로피오니트릴(propionitrile), 멜라민(melamine), 알릴아민(allyamine), 아제티딘(azetidine), 시클로프로필아민(cyclopropylamine), 메틸아지리딘(methylaziridine), 트리메틸렌이민(trimethyleneimine), 시아노에틸히드라진(cyanoethylhydrazine), 디아미노말레오니트릴(diaminomaleonitrile), 알릴시아나이드(allylcyanide), 메타아크릴로니트릴(methacrylonitrile), 피리올(pyrriole), 부티로니트릴(butyronitrile), 이소프로필 이소시아나이드(isopropyl isocyanide), 트리아미도피리미딘(triamidopyrimidine), 알릴메틸아민(allymethylamine), 시클로부틸아민(cyclobuthylamine), 피롤리딘(pyrrolidine), 부틸아민(butylamine), 디에틸아민(diethylamine), 이소부틸아민(isobutylamine), 디아미노부탄(diaminobutane), 테트라메틸히드라진(tetramethylhydrazine) 또는 에틸에틸렌디아민(ethylethylenediamine)가 사용될 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 열처리는 500 ~ 900℃ 의 온도범위 및 아르곤 분위기에서 실행할 수 있다.
상기 산화는 120 ~ 150℃의 온도범위 및 산소분위기에서 가열함으로써 이루어질 수 있다.
또한, 본원발명은 상기의 방법으로 제조된 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매를 제공한다.
이하에서, 본원발명의 바람직한 제조예, 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 아래의 제조예, 실시예는 본원발명의 내용을 이해하기 위해 제시된 것일 뿐이며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원발명의 기술적 사상 내에서 많은 변형이 가능할 것이다. 따라서 본원발명의 권리범위가 이러한 제조예, 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<제조예 1> : 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 철 촉매(제 1의 방법)
전이금속 전구체로서 염화철을 사용하여, 염화철 27 mmol 을 용매인 물 250 mL에 넣어 전이금속 수용액(FeCl2-4H2O)을 제조하였다. 상기 전이금속 수용액(FelCl2-4H2O)을 지지체인 탄소 1g에 넣고 분산시켜서, 혼합 용액을 준비하였다.
그리고, 물 150mL에 환원제인 NaBH4 81 mmol 을 녹인 용액에 상기 혼합 용액을 섞은 후, 환원시키고, 약 2시간 후에 리플럭스(reflux)를 사용하여 130 ℃로 올리면서, 산소를 흘려보내 산소 분위기에서 염화철을 산화시켜 전이금속 산화물 촉매를 얻었다.
상기 전이금속 산화물 촉매 0.2 g을 고체상태의 질화탄화수소인 디시안디아마이드(dicyandiamide) 2.17 g과 혼합한 후, 아르곤 분위기에서 3시간동안 열처리하여 개질한 후, 온도를 실온으로 떨어뜨렸다. 그 결과 검은색의 물질을 얻었고, 이는 본원발명의 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 철 촉매에 해당된다.
<제조예 2> : 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 철-코발트 촉매(제 2의 방법)
전이금속 전구체로서 염화철과 염화코발트의 혼합물을 사용하여, 상기 혼합물 100 mmol을 용매인 물 300 mL에 넣어 전이금속 수용액을 제조하였다. 상기 전이금속 수용액을 지지체인 탄소에 넣고 분산시키되, 탄소 100 중량% 대비 상기 혼합물은 60 중량%가 되도록 한 혼합 용액을 준비하였다.
그리고, 물 100mL에 환원제인 NaBH4 26 mmol을 녹인 용액에 상기 혼합 용액을 섞은 후, 환원시켜 전이금속 촉매를 얻었다.
상기 전이금속 촉매 0.13 g을 고체상태의 질화탄화수소인 디시안디아마이드(dicyandiamide) 1.3 g과 혼합한 후, 아르곤 분위기에서 3시간동안 900 ℃에서 열처리하여 개질한 후, 온도를 실온으로 떨어뜨렸다. 그 결과 검은색의 물질을 얻었고, 이는 본원발명의 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매에 해당된다.
<제조예 3> : 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 철-코발트 촉매(제 3의 방법)
본 제조예에서는 상기 제조예 2와 같은 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 철-코발트 촉매를 제조하되, 제 3의 방법으로 제조하였다.
전이금속 전구체로서 염화철 26 mmol과 염화코발트 11 mmol의 혼합물을 사용하였고, 상기 혼합물과 고체상태의 질화탄화수소인 디시안디아마이드(dicyandiamide) 60 mmol을 섞은 후 용매인 물 300 mL에 넣어 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 증발기에 넣어 물을 증발시키고, 80℃ 오븐에서 12시간동안 건조하여 수분이 완전히 제거된 혼합물 분말을 얻었다.
상기 혼합물 분말을 알루미나 보트에 넣고, 아르곤 분위기의 석영관에서 3시간동안 900 ℃에서 열처리하여 개질한 후, 온도를 실온으로 떨어뜨렸다. 그 결과 검은색의 물질을 얻었고, 이는 본원발명의 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매에 해당된다.
<실시예 1> : 열처리 온도에 따른 개질된 촉매의 활성
상기 제조예 1에 따라, 제조된 본원발명의 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매를 준비하되, 각각 (1) 900℃, (2) 800℃, (3) 700℃의 온도에서 열처리하여 제조된 3가지의 개질된 촉매를 준비하였다.
상기 개질된 촉매를 이용하여 박막(thin film) 형태의 유리질 탄소 작업전극(glassy carbon working electrode)를 제조하였다. 이때 기준전극으로 Ag/AgCl 을 사용하였고, 보조전극(counter electrode)으로 백금 와이어를 사용하였다. 전해액으로 1M HClO4 용액을 사용하고, 회전 원판 전극(rotating disk electrode)을 사용하여 상온에서 상기 3가지의 개질된 촉매의 활성을 측정하였다.
1M HClO4 용액에 순환전류(CV, Cyclic voltammetry)를 처리하여 상기 3가지의 개질된 촉매를 활성화 시킨 후, 1시간동안 100 cc/min 산소로 버블링한 1M HClO4 의 용액을 사용하여 반전지 평가를 실시했다. 그 결과는 도 1에 나타냈다.
도 1의 결과로부터 열처리 온도가 증가할수록 개질된 촉매의 산소환원반응성이 증가하는 것을 알 수 있었다. 특히, (1) 900℃, (2) 800℃의 온도에서 열처리한 경우의 개질된 촉매의 활성이 뛰어나서 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 촉매로 적합하다는 것을 알 수 있었다. 특히, (1) 900℃ 의 온도에서 열처리한 경우의 개질된 촉매는 0.6 V에서 -1.14 mA/m2 의 전류밀도를 나타냈다.
<실시예 2> : 전이금속 혼합비율에 따른 개질된 촉매의 활성
상기 제조예 2에 따라, 제조된 본원발명의 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매를 준비하되, 각각 염화철과 염화코발트의 몰비율(molar ratio)을 (1) 100:0, (2) 75:25, (3) 50:50, (4) 0:100, (5) 25:75 로 하여 제조된 5가지의 개질된 촉매를 준비하였다.
상기 개질된 촉매를 이용하여 박막(thin film) 형태의 유리질 탄소 작업전 극(glassy carbon working electrode)를 제조하였다. 이때 기준전극으로 Ag/AgCl 을 사용하였고, 보조전극(counter electrode)으로 백금 와이어를 사용하였다. 전해액으로 1M HClO4 용액을 사용하고, 회전 원판 전극(rotating disk electrode)을 사용하여 상온에서 상기 5가지의 개질된 촉매의 활성을 측정하였다.
1M HClO4 용액에 순환전류(CV, Cyclic voltammetry)를 처리하여 상기 5가지의 개질된 촉매를 활성화 시킨 후, 1시간동안 100 cc/min 산소로 버블링한 1M HClO4 의 용액을 사용하여 반전지 평가를 실시했다. 그 결과는 도 2에 나타냈다.
도 2의 결과로부터 900℃ 의 온도에서 열처리한 경우의 개질된 촉매는, 전이금속으로서 사용한 염화철과 염화코발트의 몰비율에 관계없이 높은 산소환원반응성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 특히, 염화철과 염화코발트의 몰비율을 25 : 75로 혼합하여 제조한 개질된 촉매(5)는 0.6 V에서 -1.474 mA/m2 의 전류밀도를 나타냈다.
<실시예 3> : 전이금속 혼합비율에 따른 개질된 촉매의 활성
상기 제조예 3에 따라, 제조된 본원발명의 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매를 준비하되, 염화철과 염화코발트의 몰비율(molar ratio)을 75:25로 하여 제조된 개질된 촉매(1)를 준비하였다.
상기 개질된 촉매(1)를 이용하여 박막(thin film) 형태의 유리질 탄소 작업전극(glassy carbon working electrode)를 제조하였다. 이때 기준전극으로 Ag/AgCl 을 사용하였고, 보조전극(counter electrode)으로 백금 와이어를 사용하였다. 전해액으로 1M HClO4 용액을 사용하고, 회전 원판 전극(rotating disk electrode)을 사용하여 상온에서 상기 개질된 촉매의 활성을 측정하였다.
1M HClO4 용액에 순환전류(CV, Cyclic voltammetry)를 처리하여 상기 개질된 촉매를 활성화 시킨 후, 1시간동안 100 cc/min 산소로 버블링한 1M HClO4 의 용액을 사용하여 반전지 평가를 실시했다. 대조군으로서 상용(E-TEK 社)의 60 wt% Pt/C 촉매(2)를 사용하여 반전지 평가를 실시했다. 그 결과는 도 3에 나타냈다.
도 3의 결과로부터 0.7V 에서 상용의 60 wt% Pt/C 촉매(2)는 -2.237 mA/m2 의 전류밀도를 나타냈고, 본원발명의 개질된 촉매(1)는 -1.620 mA/m2 의 전류밀도를 나타냈다. 즉, 본원발명의 개질된 촉매(1)는 상기 상용의 60 wt% Pt/C 촉매(2)의 약 72%의 반응성에 해당되며, 백금과 같은 귀금속을 사용하지 않은 촉매로서 상당한 반응성을 보인 것이다. 즉, 본원발명의 개질된 촉매는 값비싼 귀금속 원소를 사용하지 않았음에도 불구하고 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 촉매로서 적합한 활성을 가진다는 것을 확인할 수 있다.
이상 본원발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본원발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본원발명은 이에 제한되지 않는다. 당업자는 본원발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본원발명의 범위에 속한다. 또한, 본 명세서에서 설명한 각 구성요소의 물질은 당업자가 공지된 다양한 물질로부터 용이하게 선택하여 대체할 수 있다. 또한 당업자는 본 명세서에서 설명된 구성요소 중 일부를 성능의 열화 없이 생략하거나 성능을 개선하기 위해 구성요소를 추가할 수 있다. 뿐만 아니라, 당업자는 공정 환경이나 장비에 따라 본 명세서에서 설명한 방법 단계의 순서를 변경할 수도 있다. 따라서 본원발명의 범위는 설명된 실시형태가 아니라 특허청구범위 및 그 균등물에 의해 결정되어야 한다.
도 1은 실시예 1의 개질된 촉매의 반전지 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2은 실시예 2의 개질된 촉매의 반전지 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3의 개질된 촉매와 상용(E-TEK 社)의 60 wt% Pt/C 촉매의 반전지 평가 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (11)

  1. 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매의 제조방법에 있어서,
    (1) (i) Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 전이금속의 염화물, (ii) 탄화물(carbide), (iii) 질화물, (iv) 황화물, (v) 황산염 및 (vi) 질산염으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 '전이금속 전구체' 및 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 헥산, 에틸렌글리콜 및 디에틸에테르로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나인 '용매'를 혼합하되, 혼합용액에 지지체로서 탄소 또는 탄소나노튜브를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 제1단계;
    (2) 상기 제1단계에서 수득한 혼합 용액을 환원시킨 후, 120 ~ 150℃의 온도범위 및 산소분위기에서 가열함으로써 산화시켜 전이금속 산화물 촉매를 제조하는 제2단계;
    (3) 상기 제2단계에서 수득한 전이금속 산화물 촉매에 테트라졸(tetrazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 메틸아민(methylamine), 구아니딘(guanidine), 메틸 히드라진(methyl hydrazine), 아세토니트릴(acetonitrile), 트리아졸(triazole), 디시안화디아마이드(dicyandiamaide), 디메틸아민(dimethylamine), 에틸아민(ethylamine), 디메틸 히드라진(dimethyl hydrazine), 에틸렌 디아민(ethylene diamine), 말론니트릴(malononitrile), 트리아진(triazine), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 피라졸(pyrazole), 프로파길아민(propargylamine), 프로피오니트릴(propionitrile), 멜라민(melamine), 알릴아민(allyamine), 아제티딘(azetidine), 시클로프로필아민(cyclopropylamine), 메틸아지리딘(methylaziridine), 트리메틸렌이민(trimethyleneimine), 시아노에틸히드라진(cyanoethylhydrazine), 디아미노말레오니트릴(diaminomaleonitrile), 알릴시아나이드(allylcyanide), 메타아크릴로니트릴(methacrylonitrile), 피리올(pyrriole), 부티로니트릴(butyronitrile), 이소프로필 이소시아나이드(isopropyl isocyanide), 트리아미도피리미딘(triamidopyrimidine), 알릴메틸아민(allymethylamine), 시클로부틸아민(cyclobuthylamine), 피롤리딘(pyrrolidine), 부틸아민(butylamine), 디에틸아민(diethylamine), 이소부틸아민(isobutylamine), 디아미노부탄(diaminobutane), 테트라메틸히드라진(tetramethylhydrazine) 및 에틸에틸렌디아민(ethylethylenediamine)으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나인 고체 상태의 질화탄화수소와 혼합하는 제3단계; 및
    (4)상기 제3단계의 500 ~ 900℃ 의 온도범위 및 아르곤 분위기에서 열처리하여 개질된 촉매를 얻는 제4단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 알코올 연료전지의 양극 산화를 위한 개질된 촉매의 제조방법.
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