CN117816206A - 多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂及其制备方法与应用。该制备方法，包括以下步骤：将含氟碳源、络合剂、造孔剂和金属盐前驱体溶解在溶剂中，再将溶剂蒸发干燥后置于惰性气体中碳化造孔，得到多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂；所述含氟碳源为聚偏氟乙烯，聚氟乙烯，聚四氟乙烯和三氟乙烯中的任意一种。本发明的制备方法简单，重复性良好，具有非常好的工业应用前景，制备得到的多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂具有催化效果好、效率高，使用寿命长的优势。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
三氟乙烯(Trifluoroethylene，简称TrFE或HFC－1123)是一种重要的含氟中间体，在多个领域具有广泛的应用：三氟乙烯与乙醇缩聚可制得环保型清洗剂氢氟醚；三氟乙烯是合成三氟乙烯基化合物的重要试剂，在航空航天工业起到重要作用；它还是制备许多含氟高分子聚合物(均聚体或共聚体)的重要单体原料，以三氟乙烯为主体与偏二氟乙烯共聚得到的共聚物具有电致伸缩特性，在人体器官领域、电子电器领域、能源领域中具有广泛的应用价值。
目前三氟乙烯的主要制备途径为：将三氟氯乙烯进行加氢脱氯生产三氟乙烯。该工艺以CFC-113(三氯三氟乙烷)为原料，价格便宜且原料易得，主要采用的催化剂为负载性贵金属催化剂。如申请号为201180032991.6的中国发明专利公开了用于合成三氟乙烯的方法，催化剂由挤出的活性炭以及负载于活性碳上的钯或铂组成，在活性炭的催化下通过氯三氟乙烯和氢的气相反应制备三氟乙烯。但该体系催化剂存在贵金属流失以及金属态被氧化失活等问题，导致催化剂的催化活性降低，从而提高了三氟乙烯的生产成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有良好催化活性的多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂的制备方法及其应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含氟碳源、络合剂、造孔剂和金属盐前驱体溶解在溶剂中，再将溶剂蒸发干燥后置于惰性气体中碳化造孔，得到多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂；
所述含氟碳源为聚偏氟乙烯，聚氟乙烯，聚四氟乙烯和三氟乙烯中的任意一种。
本发明采用的另一技术方案为：采用上述的制备方法制备得到的多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂。
本发明采用的又一技术方案为：上述的多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂在三氟氯乙烯加氢脱氯制备三氟乙烯反应的应用。
本发明的有益效果在于：本发明的制备方法通过采用含氟碳源和金属盐前驱体进行碳化造孔，将金属原子簇限域在多孔掺氟碳中，由于多孔掺氟碳的物理限域效应抑制了金属原子簇的烧结团聚和流失，可改善催化效果；多孔掺氟碳具有高电负性保证了金属原子簇的价态稳定，延长了催化剂的使用寿命；同时多孔掺氟碳具有高孔隙率，使得反应物分子便于传质，有效提高催化效率。因此本发明的制备方法简单，重复性良好，具有非常好的工业应用前景，制备得到的多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂具有催化效果好、效率高，使用寿命长的优势。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
一种多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含氟碳源、络合剂、造孔剂和金属盐前驱体溶解在溶剂中，再将溶剂蒸发干燥后置于惰性气体中碳化造孔，得到多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂；
含氟碳源为聚偏氟乙烯(PVDF)，聚氟乙烯(PVF)，聚四氟乙烯(PTFE)和三氟乙烯(PTrFE)中的任意一种。优选地，含氟碳源为PVDF或PVF。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明的制备方法通过采用含氟碳源和金属盐前驱体进行碳化造孔，制备得到一种多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂，该述制备方法，相对于现有技术，具有以下优势：
1)本发明采用含氟碳源和金属盐前驱体进行碳化造孔，将金属原子簇限域在多孔掺氟碳中。原子簇级别的金属活性中心的塔曼温度较低，容易迁移团聚，或者挥发流失，从而导致催化剂失活，本发明的多孔掺氟碳的物理限域效应抑制了金属原子簇的烧结团聚和流失，提高了金属的有效使用量，从而改善了催化效果。
2)多孔掺氟碳是含氟碳材料，其中的F会与原子簇尺寸的金属活性中心产生相互作用，由于F原子的强电负性，使得金属活性中心保持氧化态，而不是金属态，从而具有稳定的催化性能。因此多孔掺氟碳的高电负性保证了金属原子簇的价态稳定，防止金属态被氧化失活，延长了催化剂的使用寿命。其他卤素碳源的电负性不够，同时易挥发流失，前驱体也受限，无法达到多孔掺氟碳的效果。
3)在制备多孔掺氟碳的过程中添加了造孔剂，造孔剂受热蒸发产生气体，从而掺氟碳进行造孔；同时金属活性中心也会与掺氟碳产生相互作用，进入掺氟碳材料的骨架当中，从而提高掺氟碳材料的孔隙率。多孔掺氟碳具有高孔隙率，使得反应物分子便于传质，有效提高催化效率。
4)由于限域效应和金属活性中心的价态稳定机制，本发明的催化剂具有较高的转化率和选择性，且催化剂寿命较长。
5)该制备方法简单，重复性良好，具有非常好的工业应用前景。
进一步地，含氟碳源与金属盐前驱体的质量比为2：1～10：1。优选地，比含氟碳源与金属盐前驱体的质量比为2：1～8：1。
从上述描述可知，含氟碳源过多，会导致金属活性中心被过度包覆，从而活性下降。
进一步地，络合剂为酚醛树脂、双氰胺甲醛树脂和甲壳素中的任意一种。
从上述描述可知，络合剂为螯合结构的含N材料，可以更好的与金属中心络合，从而更好的分散金属活性中心。
进一步地，络合剂与金属盐前驱体的质量比为1：2～4：1。优选地，络合剂与金属盐前驱体的质量比为1：1～3：1。
进一步地，造孔剂为纳米二氧化硅或介孔二氧化硅，造孔剂与金属盐前驱体的质量比为1：1～7：1。
优选地，造孔剂与金属盐前驱体的质量比为2：1～5.5：1。
从上述描述可知，造孔剂过多会导致金属活性中心在单位质量催化剂中的含量下降，从而导致催化剂活性不够；造孔剂过低会导致金属活性中心分散度不够。因此控制造孔剂与金属盐前驱体的质量比为2：1～5.5：1。
进一步地，金属前驱体盐为钯(Pd)、钌(Ru)、镍(Ni)和金(Au)中的任意一种金属的氯化物。
从上述描述可知，钯(Pd)、钌(Ru)、镍(Ni)和金(Au)的中的任意一种金属的氯化物的溶解度较好。
进一步地，溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水，N,N-二甲基甲酰胺和水的质量比为1：2～8：1。优选地，N,N-二甲基甲酰胺和水的质量比为2：1～5：1。
从上述描述可知，金属前驱体盐只溶解在水中，改变N,N-二甲基甲酰胺和水的质量比，会降低金属前驱体盐的溶解度。
进一步地，溶剂与金属盐前驱体的质量比为30：1～100：1，优选地，溶剂与金属盐前驱体的质量比为50：1～80：1；
进一步地，碳化造孔时的碳化温度为400～900℃，碳化时间为5～7h。优选地，碳化温度为550～700℃。
从上述描述可知，碳化温度温度过低，样品热分解不彻底，导致造孔不彻底；温度过高会导致催化剂在整体结构坍塌，金属活性中心烧结。因此控制碳化温度为400～900℃。
本发明采用的另一技术方案为：采用上述的制备方法制备得到的多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂。
从上述描述可知，本发明的多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂具有催化效果好、效率高，使用寿命长的优点。
本发明采用的又一技术方案为：上述的多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂在三氟氯乙烯加氢脱氯制备三氟乙烯反应的应用。
从上述描述可知，本发明首次提出多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂在氟氯烃加氢脱氯领域上的应用，该催化剂在三氟氯乙烯加氢脱氯反应体系中催化活性高，稳定性好，具有极佳的工业应用前景。
本发明的实施例1为：一种多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂的制备方法，步骤如下：取1g PdCl2、4g PVDF、1g酚醛树脂和2g纳米二氧化硅溶解在50g DMF与水的混合溶剂(DMF与水的质量比为2：1)中，得到混合物；随后将混合物倒入120℃的油浴锅中搅拌蒸发24h，再将其至于管式炉中，在氮气气氛中于550℃的温度下焙烧6h，得到多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂，记为Pd@CF-550。
本发明的实施例2为：一种多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂的制备方法，步骤如下：取1g RuCl3、8g PVF、3g双氰胺甲醛树脂和5.5g介孔二氧化硅溶解在80g DMF与水的混合溶剂(DMF与水的质量比为5：1)中，得到混合物；随后将混合物倒入120℃的油浴锅中搅拌蒸发24h，再将其至于管式炉中，在氮气气氛下于700℃的温度下焙烧6h，得到多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂，记为Ru@CF-700。
本发明的实施例3为：一种多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂的制备方法，步骤如下：取1g NiCl2、2g PTFE、0.5g甲壳素和1g纳米二氧化硅溶解在30gDMF与水的混合溶剂DMF与水的质量比为(1：2)中，得到混合物；随后将混合物倒入120℃的油浴锅中搅拌蒸发24h，随后将其至于管式炉中，在氮气气氛下于400℃的温度下焙烧6h，得到多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂，记为Ni@CF-400。
本发明的实施例4为：一种多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂的制备方法，步骤如下：取1g NiCl2、10g PTrFE、4g双氰胺甲醛树脂和7g介孔二氧化硅溶解在100g DMF与水的混合溶剂(DMF与水的质量比为8：1)中，得到混合物；随后将混合物倒入120℃的油浴锅中搅拌蒸发24h，随后将其至于管式炉中，在氮气气氛下于900℃的温度下焙烧6h，即得到多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂，记为Ni@CF-900。
本发明的实施例5为：一种多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂的制备方法，步骤如下：取1g AuCl3、5g PVDF、1.5g酚醛树脂和3g纳米二氧化硅溶解在60g DMF与水的混合溶剂(DMF与水的质量比为3：1)中，得到混合物；随后将混合物倒入120℃的油浴锅中搅拌蒸发24h，随后将其至于管式炉中，在氮气气氛下于600℃的温度下焙烧6h，即得到多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂，记为Au@CF-600。
本发明的实施例6为：一种多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂的制备方法，步骤如下：取1g RuCl3、6g PVF、2g双氰胺甲醛树脂和4g纳米二氧化硅溶解在70g DMF与水的混合溶剂(DMF与水的质量比为4：1)中，得到混合物；随后将混合物倒入120℃的油浴锅中搅拌蒸发24h，随后将其至于管式炉中，在氮气气氛下于600℃的温度下焙烧6h，即得到多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂，记为Ru@CF-600。
本发明的实施例7为：一种多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂的制备方法，步骤如下：取1g NiCl2、7g PVDF、2.5g甲壳素和5g介孔二氧化硅溶解在80gDMF与水的混合溶剂(DMF与水的质量比为4：1)中，得到混合物；随后将混合物倒入120℃的油浴锅中搅拌蒸发24h，随后将其至于管式炉中，在氮气气氛下于650℃的温度下焙烧6h，即得到多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂，记为Ni@CF-650。
本发明的实施例8为：一种多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂的制备方法，步骤如下：取1g NiCl2、8g PVF、2g酚醛树脂和4g介孔二氧化硅溶解在80gDMF与水的混合溶剂(DMF与水的质量比为5：1)中，得到混合物；随后将混合物倒入120℃的油浴锅中搅拌蒸发24h，随后将其至于管式炉中，在氮气气氛下于700℃的温度下焙烧6h，即得到多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂，记为Ni@CF-700。
本发明的对比例1为，催化剂为负载量为1wt％的Pd/C催化剂颗粒。
本发明的实施例9为：采用实施例8的制备方法制备得到的多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂。
本发明的实施例10为：上述实施例1～8合成的多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂在三氟氯乙烯加氢脱氯反应中的应用，催化剂活性评价在常压固定床反应装置中进行，包括以下步骤：
将装有2ml催化剂颗粒的管式反应器(反应管采用内径20mm，长度为800mm的不锈钢管)置于加热炉中在20mL/min的氮气气氛中加热升温至300℃，随后将气氛切换为气体流量为50mL/min的N2-H2的混合气(N2与H2的体积比为9)，进行催化剂的原位还原，还原时间为4h。
还原结束后将气氛切换为气体流量为20mL/min的三氟氯乙烯和H2的混合气(三氟氯乙烯与氢气的体积比为6：5)，反应空速为600h-1。反应50h生成的尾气经碱洗、水洗、干燥后通过气相色谱测定反应器出口尾气，进行催化剂活性检测和选择性检测，检测结果见表1。
表1
| 实施例分组 | 三氟氯乙烯转化率(％) | 三氟乙烯选择性(％) |
| 对比例1 | 83.6％ | 78.3％ |
| 实施例1 | 92.4 | 99.3 |
| 实施例2 | 94.1 | 99.1 |
| 实施例3 | 87.3 | 98.1 |
| 实施例4 | 88.4 | 97.9 |
| 实施例5 | 93.7 | 99.4 |
| 实施例6 | 94.1 | 99.3 |
| 实施例7 | 93.5 | 98.7 |
| 实施例8 | 92.9 | 98.9 |
由表1可知，本发明制备得到多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂用于三氟氯乙烯加氢脱氯反应，三氟氯乙烯的转化率均在87.3％以上，选择性在97.9％以上，拥有较高的转化率和选择性。
综上所述，本发明提供的制备方法简单，重复性良好，具有非常好的工业应用前景，制备得到的多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂具有催化效果好、效率高，使用寿命长的优势，且具有较高的转化率和选择性。具体地，采用含氟碳源和金属盐前驱体进行碳化造孔，将金属原子簇限域在多孔掺氟碳中，由于多孔掺氟碳的物理限域效应抑制了金属原子簇的烧结团聚和流失，提高了金属的有效使用量，从而改善了催化效果。多孔掺氟碳的高电负性保证了金属原子簇的价态稳定，防止金属态被氧化失活，延长了催化剂的使用寿命。多孔掺氟碳具有高孔隙率，使得反应物分子便于传质，有效提高催化效率。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含氟碳源、络合剂、造孔剂和金属盐前驱体溶解在溶剂中，再将溶剂蒸发干燥后置于惰性气体中碳化造孔，得到多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂；
所述含氟碳源为聚偏氟乙烯，聚氟乙烯，聚四氟乙烯和三氟乙烯中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述含氟碳源与金属盐前驱体的质量比为2：1～10：1。
3.根据权利要求1所述的多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述络合剂为酚醛树脂、双氰胺甲醛树脂和甲壳素中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述络合剂与金属盐前驱体的质量比为1：2～4：1。
5.根据权利要求1所述的多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为纳米二氧化硅或介孔二氧化硅，所述造孔剂与金属盐前驱体的质量比为1：1～7：1。
6.根据权利要求1所述的多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体盐为钯、钌、镍和金中的任意一种金属的氯化物。
7.根据权利要求1所述的多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和水，所述N,N-二甲基甲酰胺和水的质量比为1：2～8：1。
8.根据权利要求1所述的多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化造孔时的碳化温度为400～900℃，碳化时间为5～7h。
9.如权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂。
10.如权利要求9所述的多孔掺氟碳限域的原子簇催化剂在三氟氯乙烯加氢脱氯制备三氟乙烯反应的应用。
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