CN113413922A - 一种用于甲酸液相分解制氢的多相催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种用于甲酸液相分解制氢的多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳材料经过硝酸处理氧化；(2)向步骤(1)中加入酰氯化试剂，在65‑85℃下回流处理，回流处理时间为8‑12h,得到酰氯化的碳材料；(3)将酰氯化的碳材料与氨基聚合物室温反应20‑28h得到氨基聚合物修饰的酰氯化的碳材料；(4)将氨基聚合物修饰的酰氯化的碳材料分散在水中，滴入钯前驱体溶液，搅拌一段时间后调节pH至9‑11，再向溶液中滴入硼氢化钠水溶液；(5)步骤(4)反应完成后，经洗涤真空干燥得到用于甲酸液相分解制氢的多相催化剂。
Description
技术领域
本公开涉及化工生产工艺领域，尤其涉及一种用于甲酸液相分解制氢的多相催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，全球约90％的能源供应来自化石燃料，但是化石能源储量有限并且化石能源在提供能源供应的同时也会污染我们的环境。因此能源短缺和环境污染正逐渐成为限制国家经济和社会发展的重要因素。开发新的清洁和可再生能源是解决能源短缺和环境污染的最有效手段。非化石燃料，如太阳能、风能、地热能等极大的缓解了能源危机，氢能作为清洁和可再生能源中的一种，由于其来源广泛，可再生、环保和热值高的特点受到了世界各国的广泛关注。然而氢的可控生产和储存仍然是一个棘手的问题，特别是在燃料电池领域。
甲酸(Formic Acid，FA)又名蚁酸，是最简单有机羧酸，密度为1.22g/cm3，其化学分子式是HCOOH，相对分子量为46.03，能与水、甲醇和乙醇等极性强的溶剂互溶，常温下为液体且有一定的刺激性气味。甲酸理论含氢量为4.35％，原料来源广，低毒，成本低，因此其是一种理想的储氢材料。
甲酸制氢有两条反应路径其一是由HCOOH的O-H键断裂开始再经过氢消除得到CO2和H2的过程，其二是由HCOOH的C-H键断裂开始再生成CO和H2O的过程。在甲酸制氢反应过程中应该极力避免CO的生成，因为反应产生的CO容易吸附在催化剂活性金属表面，造成催化剂中毒失活。所以，设计并合成的甲酸制氢催化剂应该具备高效，选择性高和稳定性好的特点。
HCOOH(L)→H2(g)+CO2(g)△G(298K)＝-32.9kJ/mol
HCOOH(L)→H2O(L)+CO(g)△G(298K)＝-20.7KJ/mol
吉林大学在CN107511150A中(公开日2017.12.26)中公开了一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法，将碳载体超声分散于水中，充分搅拌得到第一悬浊液；向第一悬浊液中加入柠檬酸钠溶液，充分搅拌得到第二悬浊液；将硼氢化钠溶液倒入第二悬浊中，得到第三悬浊液；配置氯钯酸和氯金酸的混合溶液，向混合溶液中加入氢氧化钠溶液，然后将其加在第三悬浊液中置于室温搅拌，得到甲酸分解制氢的多相催化剂，该发明提供了一种简单方便的PdAu/C合金催化剂的制备方法，制备的样品在室温下具有优异的甲酸分解反应的催化性能。
南京大学在CN108654672A(公开日2018.10.16)公开了一种高效催化甲酸产氢负载型钯催化剂的制备方法，所述方法包括：合成中孔硅(SBA-15)；以SBA-15为模板，四氯化碳为碳源，乙二胺为氮源合成中孔氮化碳(MCN)；采用沉积沉淀法负载贵金属Pd；合成的负载型钯催化剂，具有适当的孔结构，表面N元素的原子比例为8.85-18.67％，Pd的粒径范围为1.16-1.53nm。该催化剂应用于催化甲酸产氢反应中，制备方法简单，操作方便，催化效率高，可循环使用。
江西师范大学在CN110327966A(公开日2019.10.15)公开了一种用于甲酸分解制氢的Pd-ZrO2复合纳米催化剂及其制备方法。该催化剂由贵金属钯和非贵金属锆氧化合物负载在氨基功能化介孔SBA-15-NH2上，通过采用表面功能化合简单一步共还原法制备。该催化剂在无添加剂的条件下，能高效催化甲酸分解产氢，氢气选择性100％，TOF值达到1243h-1，该催化剂制备方法简单，具有很高的活性和稳定性。
大连理工大学在CN110026236A(公开日2019.7.19)公开了一种用于甲酸分解制氢的Pd纳米复合催化剂及其制备方法，该催化剂是将超小的Pd纳米团簇负载在无机载体与氨基修饰的氧化石墨烯组成的复合在体表面制得。制备方法包括，将氧化石墨烯与无机纳米材料通过长时间搅拌在化学键的作用下复合，再对氧化石墨烯外表面进行氨基修饰，随后加入Pd的盐溶液，通过硼氢化钠还原将单分散的Pd纳米簇稳定在载体表面，得到Pd纳米复合催化剂可用于高效催化甲酸分解制氢。该法合成工艺条件温和，在温和条件下催化甲酸分解制氢具有非常高的活性，且催化剂可循环使用。
甲酸在均相催化剂的作用下可以脱氢，但存在催化剂的重复利用难和有机溶剂成本高的缺点。而多相催化剂能够克服这些困难，所以引起了人们的广泛关注。目前多相催化甲酸水溶液高效制氢需要依靠催化剂和多余的添加剂(如甲酸盐、有机胺)。添加剂的加入不仅会污染环境，而且会增加成本。但目前无添加剂条件下催化剂催化水溶液制氢的活性仍不能令人满意。因此，需要开发高选择性、高效的甲酸水溶液制氢的催化剂。
发明内容
针对上述问题，本公开提供了一种用于甲酸液相分解制氢的多相催化剂及其制备方法，该法是用聚乙烯亚胺修饰碳材料作为载体，再将活性组分钯负载在载体上得到高效纳米催化剂。由于聚乙烯亚胺是一种氨基聚合物，其表面的氨基既能稳定钯纳米颗粒，同时还能协助HCOOH中的O-H键的断裂，能有效提高催化活性。
为达到以上目的，本公开提供了一种用于甲酸液相分解制氢的多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳材料经过硝酸处理氧化；
(2)向步骤(1)中加入酰氯化试剂，在65-85℃下回流处理，回流处理时间为8-12h,得到酰氯化的碳材料；
(3)将酰氯化的碳材料与氨基聚合物室温反应20-28h得到氨基聚合物修饰的酰氯化的碳材料；
(4)将氨基聚合物修饰的酰氯化的碳材料分散在水中，滴入钯前驱体溶液，搅拌一段时间后调节pH至9-11，再向溶液中滴入硼氢化钠水溶液；
(5)步骤(4)反应完成后，经洗涤真空干燥得到用于甲酸液相分解制氢的多相催化剂。
在一个优选的实施方案中，硝酸浓度为5质量％-68质量％。优选地，硝酸浓度为10质量％-50质量％。
用强酸对碳材料氧化处理后，可在碳材料表面产生大量的官能团，改善表面性能，有利于对碳材料进行敏化和活化处理。经浓硝酸处理后，碳材料表面产生了一些有机官能团，如-COOH、-OH、
在一个优选的实施方案中，所述碳材料选自碳纳米管或活性炭，优选地选自孔径为10-20nm的碳纳米管或平均孔径为4nm的活性炭。
在一个优选的实施方案中，在步骤(2)中，回流处理时间为10h,温度为75℃。
在一个优选的实施方案中，在步骤(3)中，室温反应24h。
在一个优选的实施方案中，所述酰氯化试剂选自二氯亚砜和草酰氯中的一种或多种。在一个优选的实施方案中，每1g碳材料使用1-50ml的酰氯化试剂；优选地,每1g碳材料使用5-30ml的酰氯化试剂；更优选地,每1g碳材料使用10-20ml的酰氯化试剂。所述酰氯化试剂含量为50-100质量％。
在一个优选的实施方案中，氨基聚合物选自聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚醚胺和聚烯酰胺中的一种或多种。优选地，所述氨基聚合物选自聚乙烯亚胺。氨基聚合物表面的氨基既能稳定钯纳米颗粒，同时还能协助HCOOH中的O-H键的断裂，能有效提高催化活性。
在一个优选的实施方案中，相对于碳材料的质量，氨基聚合物用量为1质量％-100质量％。优选地，相对于碳材料的质量，氨基聚合物用量为10质量％-80质量％。优选地，相对于碳材料的质量，氨基聚合物用量为20质量％-50质量％。优选地，相对于碳材料的质量，氨基聚合物用量为30质量％-40质量％。
在一个优选的实施方案中，钯前驱体选自氯钯酸、四氯钯酸钠、硝酸钯、乙酸钯中的一种或多种。在一个优选的实施方案中，钯前驱体的用量为使钯理论负载量为5％。
在一个优选的实施方案中，在步骤(4)中，将pH调节至9-11,优选地调节至10。可使用例如碱金属化合物调节pH,优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯。
在一个优选的实施方案中，在步骤(5)中，所述催化剂中钯的负载量为1％-20％。优选地，在步骤(5)中，所述催化剂中钯的负载量为5％-10％。
在一个优选的实施方案中，相对于理论负载钯的摩尔量，硼氢化钠NaBH4的摩尔量为理论钯用量的1-50倍。优选地，相对于钯的摩尔量，硼氢化钠的摩尔量为钯用量的5-30倍。优选地，相对于钯的摩尔量，硼氢化钠的摩尔量为钯用量的10-20倍。
本公开提供了一种根据上述制备方法得到的催化剂在甲酸液相分解制氢反应中的应用。具体地，以1摩尔/升的甲酸水溶液为原料，上述催化剂53mg，在323k条件下反应，可100％转化甲酸，且氢气的选择性达100％。
有益效果：
本公开所述的催化剂是将Pd通过沉积沉淀法负载于氨基聚合物修饰的碳材料制得。具体是先由氨基聚合物，例如聚乙烯亚胺通过共价键修饰碳材料作为载体，再用NaBH4还原法将活性组分Pd负载在载体上得到纳米催化剂。
本公开技术具有以下优点：
(1)无副产物一氧化碳生成，氢气选择性达100％。
(2)催化剂活性高，50℃催化甲酸制氢时，初始转换频率TOF值最高达1291h-1。
(3)催化剂稳定性高，循环5次后活性仍能保持80％以上。
(4)制备方法简单，能大规模制备并应用，在化学储氢材料和燃料电池领域具有广泛应用前景。
附图说明
附图示出了本公开的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本公开的原理，其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。
图1为示出了实施例1的Pd/CNT-COPEI催化剂的反应效果图；
图2为示出了实施例4的Pd/AC-COPEI催化剂的反应效果图；
图3为示出了Pd/CNT-COPEI产生气体的气相色谱图与标准气体的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开。
本公开提供了一种制备Pd/CNT-COPEI纳米催化剂的方法，包括：
(1)将碳纳米管经过硝酸处理氧化得到CNT-COOH；
(2)向步骤(1)中CNT-COOH加入酰氯化试剂(如二氯亚砜)回流处理得到CNT-COCl；
(3)将步骤(2)中CNT-COCl分散在二甲基甲酰胺中与聚乙烯亚胺反应得到聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管CNT-COPEI；
(4)将步骤(3)中CNT-COPEI分散在水中，滴入钯前驱体溶液，搅拌一段时间后用NaOH调pH至10，再向溶液中滴入硼氢化钠NaBH4水溶液；
(5)步骤(4)反应完成后，经洗涤真空干燥得到Pd/CNT-COPEI纳米催化剂。
本公开还提供了一种制备Pd/AC-COPEI纳米催化剂的方法，包括：
(1)将活性炭经过硝酸处理氧化得到AC-COOH；
(2)向步骤(1)中AC-COOH加入酰氯化试剂(如二氯亚砜)回流处理得到AC-COCl；
(3)将步骤(2)中AC-COCl分散在二甲基甲酰胺中与聚乙烯亚胺反应得到聚乙烯亚胺修饰的活性炭AC-COPEI；
(4)将AC-COPEI分散在水中，滴入钯前驱体溶液，搅拌一段时间后用NaOH调pH至10，再向溶液中滴入硼氢化钠NaBH4水溶液；
(5)步骤(4)反应完成后，经洗涤真空干燥得到Pd/AC-COPEI纳米催化剂。
实施例
实施例1：制备5％Pd/CNT-COPEI纳米催化剂。
(1)称取1g碳纳米管，分散于50ml质量分数为68％的浓硝酸中，在回流温度搅拌12h。待冷却至室温后，抽滤，去离子水洗涤，干燥得到CNT-COOH；
(2)称取0.5步骤(1)所得CNT-COOH分散于15ml氯化亚砜中，在回流温度搅拌6h，旋转蒸发除去氯化亚砜得到CNT-COCl；
(3)将步骤(2)所得CNT-COCl分散于50ml二甲基甲酰胺中，加入0.25g聚乙烯亚胺(MW-1800),室温下搅拌24h。反应完全后，抽滤，大量水和乙醇洗涤，干燥得到CNT-COPEI；
(4)称取300mg步骤(3)所得CNT-COPEI分散于90ml水中，搅拌均匀；滴加3.16ml氯钯酸(5mg/mL)搅拌4h，滴加0.1M的NaOH并调节pH＝10,继续搅拌1h；一次性加入28mL新制NaBH4(5mg/ml)；继续搅拌4h。抽滤，去离子水洗涤，120℃真空干燥4h。得到负载量为5％的Pd/CNT-COPEI纳米催化剂。
称取53mg Pd/CNT-COPEI纳米催化剂加入到5ml,1M甲酸水溶液中，反应温度为50℃，气体体积测量装置与反应器相连接，通过排水集气法测量气体体积；记录产生气体的体积与反应时间得出催化效果图，由图1可知反应的初始TOF值为1291h-1(TOF＝pV/(2nPdRTt))。在反应温度为50℃下反应，Pd/CNT-COPEI纳米催化剂可100％转化甲酸，且氢气的选择性达100％。图1示出了实施例1的5％Pd/CNT-COPEI催化剂的反应效果图，五次重复实验的结果图。
实施例2：制备10％Pd/CNT-COPEI纳米催化剂。
将实施例1中步骤(4)中称取300mg CNT-COPEI分散于90ml水中，搅拌均匀；滴加6.67ml氯钯酸(5mg/mL)搅拌4h，滴加0.1M的NaOH并调节pH＝10,继续搅拌1h；一次性加入60mL新制NaBH4(5mg/ml)；继续搅拌4h。抽滤，去离子水洗涤，120℃真空干燥4h。其他步骤同实施例4，得到负载量为10％的Pd/CNT-COPEI纳米催化剂。
称取53mg Pd/CNT-COPEI纳米催化剂加入到5ml,1M甲酸水溶液中，反应温度为50℃，气体体积测量装置与反应器相连接，通过排水集气法测量气体体积；记录产生气体的体积与反应时间得出催化效果，其反应的初始TOF值为1032h-1。在反应温度为50℃下反应，Pd/CNT-COPEI纳米催化剂可100％转化甲酸，且氢气的选择性达100％。
实施例3：制备20％Pd/CNT-COPEI纳米催化剂。
将实施例1中步骤(4)中称取300mg CNT-COPEI分散于90ml水中，搅拌均匀；滴加15ml氯钯酸(5mg/mL)搅拌4h，滴加0.1M的NaOH并调节pH＝10,继续搅拌1h；一次性加入134mL新制NaBH4(5mg/ml)；继续搅拌4h。抽滤，去离子水洗涤，120℃真空干燥4h。其他步骤同实施例4，得到负载量为20％的Pd/CNT-COPEI纳米催化剂。
称取53mg Pd/CNT-COPEI纳米催化剂加入到5ml,1M甲酸水溶液中，反应温度为50℃，气体体积测量装置与反应器相连接，通过排水集气法测量气体体积；记录产生气体的体积与反应时间得出催化效果，其反应的初始TOF值为645h-1。在反应温度为50℃下反应，Pd/CNT-COPEI纳米催化剂可100％转化甲酸，且氢气的选择性达100％。
实施例4：制备5％Pd/AC-COPEI纳米催化剂。
(1)称取1g商用活性炭，分散于10ml质量分数为37％硝酸中，在80℃搅拌3h。待冷却至室温后，抽滤，去离子水洗涤，干燥得到AC-COOH；
(2)称取0.5g步骤(1)所得AC-COOH分散于15ml氯化亚砜中，在回流温度搅拌6h，旋转蒸发除去氯化亚砜得到AC-COCl；
(3)将步骤(2)所得AC-COCl分散于50ml二甲基甲酰胺中，加入0.25g聚乙烯亚胺(MW-1800),室温下搅拌24h。反应完全后，抽滤，大量水和乙醇洗涤，干燥得到AC-COPEI；
(4)称取300mg步骤(3)所得AC-COPEI分散于90ml水中，搅拌均匀；滴加3.16ml氯钯酸(5mg/mL)搅拌4h，滴加0.1M的NaOH并调节pH＝10,继续搅拌1h；一次性加入28mL新制NaBH4(5mg/ml)；继续搅拌4h。抽滤，去离子水洗涤，120℃真空干燥4h。得到负载量为5％的Pd/AC-COPEI纳米催化剂。
称取53mg Pd/AC-COPEI纳米催化剂加入到5ml,1M甲酸水溶液中，反应温度为50℃，气体体积测量装置与反应器相连接，通过排水集气法测量气体体积；记录产生气体的体积与反应时间得出催化效果图，由图2知反应的初始TOF值为860h-1(TOF＝pV/(2nPd RTt))。在反应温度为50℃下反应，Pd/AC-COPEI纳米催化剂可100％转化甲酸，且氢气的选择性达100％。图2示出了实施例4的5％Pd/AC-COPEI催化剂的反应效果图，五次重复实验的结果图。
实施例5：制备10％Pd/AC-COPEI纳米催化剂。
将实施例4中步骤称取300mg所得AC-COPEI分散于90ml水中，搅拌均匀；滴加6.67ml氯钯酸(5mg/mL)搅拌4h，滴加0.1M的NaOH并调节pH＝10,继续搅拌1h；一次性加入60mL新制NaBH4(5mg/ml)；继续搅拌4h。抽滤，去离子水洗涤，120℃真空干燥4h。其他步骤同实施例4，得到负载量为10％的Pd/AC-COPEI纳米催化剂。
称取53mg Pd/AC-COPEI纳米催化剂加入到5ml,1M甲酸水溶液中，反应温度为50℃，气体体积测量装置与反应器相连接，通过排水集气法测量气体体积；记录产生气体的体积与反应时间得出催化效果，其反应的初始TOF值为688h-1。在反应温度为50℃下反应，Pd/AC-COPEI纳米催化剂可100％转化甲酸，且氢气的选择性达100％。
实施例6：制备20％Pd/AC-COPEI纳米催化剂。
将实施例4中称取300mg所得AC-COPEI分散于90ml水中，搅拌均匀；滴加15ml氯钯酸(5mg/mL)搅拌4h，滴加0.1M的NaOH并调节pH＝10,继续搅拌1h；一次性加入134mL新制NaBH4(5mg/ml)；继续搅拌4h。抽滤，去离子水洗涤，120℃真空干燥4h。其他步骤同实施例4，得到负载量为20％的Pd/AC-COPEI纳米催化剂。
称取53mg Pd/AC-COPEI纳米催化剂加入到5ml,1M甲酸水溶液中，反应温度为50℃，气体体积测量装置与反应器相连接，通过排水集气法测量气体体积；记录产生气体的体积与反应时间得出催化效果，其反应的初始TOF值为430h-1。在反应温度为50℃下反应，Pd/AC-COPEI纳米催化剂可100％转化甲酸，且氢气的选择性达100％。
对比例1(自制无氨基修饰的5％Pd/CNT-COOH催化剂)
(1)称取1g碳纳米管，分散于50ml质量分数为68％的浓硝酸中，在回流温度搅拌12h。待冷却至室温后，抽滤，去离子水洗涤，干燥得到CNT-COOH；
(4)称取300mg步骤(3)所得CNT-COOH分散于90ml水中，搅拌均匀；滴加3.16ml氯钯酸(5mg/mL)搅拌4h，滴加0.1M的NaOH并调节pH＝10,继续搅拌1h；一次性加入28mL新制NaBH4(5mg/ml)；继续搅拌4h。抽滤，去离子水洗涤，120℃真空干燥4h。得到负载量为5％的Pd/CNT-COOH纳米催化剂。
称取53mg Pd/CNT-COOH纳米催化剂加入到5ml，1M甲酸水溶液中，反应温度为50℃，气体体积测量装置与反应器相连接，通过排水集气法测量气体体积；记录产生气体的体积与反应时间，催化反应50min时，产生气体量为48ml。换算为反应的初始TOF值为32h-1(TOF＝pV/(2nPd RTt))。
对比例2(自制无氨基修饰的5％Pd/AC-COOH催化剂)。
(1)称取1g商用活性炭，分散于10ml质量分数为37％硝酸中，在80℃搅拌3h。待冷却至室温后，抽滤，去离子水洗涤，干燥得到AC-COOH；
(4)称取300mg步骤(3)所得AC-CO0H分散于90ml水中，搅拌均匀；滴加3.16ml氯钯酸(5mg/mL)搅拌4h，滴加0.1M的NaOH并调节pH＝10,继续搅拌1h；一次性加入28mL新制NaBH4(5mg/ml)；继续搅拌4h。抽滤，去离子水洗涤，120℃真空干燥4h。得到负载量为5％的Pd/AC-COOH纳米催化剂。
称取53mg Pd/AC-COOH纳米催化剂加入到5ml,1M甲酸水溶液中，反应温度为50℃，气体体积测量装置与反应器相连接，通过排水集气法测量气体体积；记录产生气体的体积与反应时间，催化反应40min时，产生气体量为48ml。换算为反应的初始TOF值为40h-1(TOF＝pV/(2nPd RTt))。
对比例3
步骤一：合成CTF；
1)1.596g无水氯化锌(存储于手套箱)与0.3g 1,4-对苯二腈在手套箱内研磨,将所得粉末转移至石英管中；
2)用真空泵抽至真空度10-2Pa，密封后加热至300℃保持60h，继续加热至450℃保持5小时；
3)得到的黑色块状材料，碾碎后用蒸馏水和1.0M HCl溶液反复冲洗，用于去除残留的氯化锌；
4)将所得黑色粉末，用蒸馏水和四氢呋喃洗涤，真空150℃干燥过夜，即可得到CTF-450。
步骤二：负载贵金属Pd；
1)将0.15g的CTF-450加入到10ml去离子水中，然后加入适量PdCl2溶液，搅拌3小时后用1.0M Na2CO3调节pH至10.5，继续搅拌2小时；
2)用去离子水将材料洗至中性，在80℃的条件下烘干过夜；
3)在H2和N2(流速比1:3)条件下250℃还原，制得负载型钯催化剂Pd(y)/CTF，其中Pd的含量由ICP测得。
步骤三：催化甲酸制氢；
以上述方法制得5％负载量的Pd/CTF-450为催化剂用于催化甲酸制氢反应。将所述的催化剂加入10ml甲酸溶液中，催化剂使用量为30mg、甲酸溶液的初始浓度为1mol/L，反应温度为298K，随着反应时间的增长，产生氢气体积逐渐增加，由表1可以看出，将Pd(5％)/CTF-450用于催化甲酸产氢，催化反应10min时，产生气体量为61ml。反应过后计算翻转频率(TOF)值为442.4h-1。
对比例4
步骤一：合成APPOPs载体。将2.7g 2，6-二氨基吡啶(DAP)和6.0g三乙胺(TEA)加入120mL二氯甲烷溶液中，在氩气保护和冰浴条件下，45分钟内逐滴滴加4.3g 1,3,5-苯三甲酰氯和80mL二氯甲烷混合液，室温下搅拌12小时，再回流12小时；
步骤二：合成Pd/APPOPs催化剂。将步骤一制得的190mg APPOPs加入70mL甲醇溶液中，然后加入1.67mL的56.4mmol/L PdCl2溶液，超声分散15分钟，70℃油锅中加热搅拌回流12小时，待反应完成后，加入过量20倍的NaBH4溶液(127mg无水碳酸钠、72mg NaBH4粉末与24mL水混合配制)还原，然后洗涤、抽滤、真空干燥；
步骤三：催化甲酸制氢。由上述方法制得5wt％负载量的Pd/APPOPs为催化剂用于催化甲酸制氢反应。将所述的催化剂加入10ml甲酸溶液中，催化剂使用量为100mg、甲酸溶液的初始浓度为1.1mol/L，反应温度为303K，随着反应时间的增长，产生氢气体积逐渐增加。
将5wt％Pd/APPOPs用于催化甲酸产氢，催化反应10分钟时，产生气体量为195mL。反应过后计算转化效率(TOF)值为494h-1。
表1实施例1-2与对比例1-4的性能对比
本公开所述的催化剂是将Pd通过沉积沉淀法负载于氨基聚合物修饰的碳材料制得。具体是先由聚乙烯亚胺通过共价键修饰碳材料作为载体，再用NaBH4还原法将活性组分Pd负载在载体上得到纳米催化剂。本公开催化剂制备方法操作简单，催化剂具有活性高、选择性100％、稳定性高的特点，能大规模制备并用于试剂应用；在化学储氢材料和燃料电池领域具有广泛应用前景。
实施例利用氨基修饰碳材料，再负载活性金属钯。具体是因为其表面的氨基既能稳定钯纳米颗粒，同时还能协助HCOOH中的O-H键的断裂，从而能有效提高催化活性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。
Claims (10)
1.一种用于甲酸液相分解制氢的多相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳材料经过硝酸处理氧化；
(2)向步骤(1)中加入酰氯化试剂，在65-85℃下回流处理，回流处理时间为8-12h,得到酰氯化的碳材料；
(3)将酰氯化的碳材料与氨基聚合物室温反应20-28h得到氨基聚合物修饰的酰氯化的碳材料；
(4)将氨基聚合物修饰的酰氯化的碳材料分散在水中，滴入钯前驱体溶液，搅拌一段时间后调节pH至9-11，再向溶液中滴入硼氢化钠水溶液；
(5)步骤(4)反应完成后，经洗涤真空干燥得到用于甲酸液相分解制氢的多相催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料选自碳纳米管或活性炭。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯化试剂选自二氯亚砜和草酰氯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氨基聚合物选自聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚醚胺和聚烯酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钯前驱体选自氯钯酸、四氯钯酸钠、硝酸钯、乙酸钯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每1g碳材料使用1-50ml的酰氯化试剂，含量为50-100质量％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，相对于碳材料的质量，氨基聚合物用量为1质量％-100质量％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述催化剂中钯的负载量为1％-20％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，相对于钯的摩尔量，硼氢化钠的摩尔量为钯用量的1-50倍。
10.根据权利要求1所述的制备方法得到的催化剂在甲酸液相分解制氢反应中的应用。
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