JPH06319994A - アルミナ−ボリア担体および水素化触媒組成物並びにそれらの製造法 - Google Patents
アルミナ−ボリア担体および水素化触媒組成物並びにそれらの製造法Info
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- JPH06319994A JPH06319994A JP5112622A JP11262293A JPH06319994A JP H06319994 A JPH06319994 A JP H06319994A JP 5112622 A JP5112622 A JP 5112622A JP 11262293 A JP11262293 A JP 11262293A JP H06319994 A JPH06319994 A JP H06319994A
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 触媒能を新たなパラメータで規定したアルミ
ナ−ボリア担体およびこれを用いた高活性の水素化触媒
組成物の開発。 【構成】 ボロン原子分散性が分散性理論値の８５％以
上であるアルミナ−ボリア担体。この担体は、水分含量
７５％以上のアルミナ又はアルミナ前駆体に硼素化合物
を加え、１時間以上加熱混練することによって得られ
る。水素化触媒組成物は、上記担体に周期律表第６Ａ族
および第８族から選ばれた少なくとも１種の金属を担持
してなるものである。 【効果】 担体は、高いボリア分散性を有し、担持金属
の分散性が良好となり、触媒組成物は、高い分解活性お
よび脱窒素活性を示す。
ナ−ボリア担体およびこれを用いた高活性の水素化触媒
組成物の開発。 【構成】 ボロン原子分散性が分散性理論値の８５％以
上であるアルミナ−ボリア担体。この担体は、水分含量
７５％以上のアルミナ又はアルミナ前駆体に硼素化合物
を加え、１時間以上加熱混練することによって得られ
る。水素化触媒組成物は、上記担体に周期律表第６Ａ族
および第８族から選ばれた少なくとも１種の金属を担持
してなるものである。 【効果】 担体は、高いボリア分散性を有し、担持金属
の分散性が良好となり、触媒組成物は、高い分解活性お
よび脱窒素活性を示す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルミナ−ボリア担体
および該担体を用いた、重質油の水素化処理（分解，脱
窒素，脱硫）に有用な水素化触媒組成物並びにそれらの
製造法に関する。
および該担体を用いた、重質油の水素化処理（分解，脱
窒素，脱硫）に有用な水素化触媒組成物並びにそれらの
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】重質油の水素化処理には、従来、アルミ
ナ等の酸化物担体上に第６Ａ族または第８族金属を担持
することにより得られる水素化分解用触媒が使用されて
きた。しかしながら、このものは触媒能が充分ではない
ため、アルミナに硼素を添加して、アルミナとの相互作
用により新たな酸点を発現させ、分解活性および脱窒素
活性を向上させることが提案された。このようなアルミ
ナ−ボリア担体は、アルミナ源としてアルミナあるいは
アルミナ前駆体およびボリア源として硼素化合物を混練
あるいは含浸することにより得られる。しかし、同量の
硼素を添加してもその分解活性や脱窒素活性に違いが認
められることが多く、触媒能を規定する特別なパラメー
タが求められている。
ナ等の酸化物担体上に第６Ａ族または第８族金属を担持
することにより得られる水素化分解用触媒が使用されて
きた。しかしながら、このものは触媒能が充分ではない
ため、アルミナに硼素を添加して、アルミナとの相互作
用により新たな酸点を発現させ、分解活性および脱窒素
活性を向上させることが提案された。このようなアルミ
ナ−ボリア担体は、アルミナ源としてアルミナあるいは
アルミナ前駆体およびボリア源として硼素化合物を混練
あるいは含浸することにより得られる。しかし、同量の
硼素を添加してもその分解活性や脱窒素活性に違いが認
められることが多く、触媒能を規定する特別なパラメー
タが求められている。
【０００３】上記のようなアルミナ−ボリア担体を用い
た水素化分解触媒の触媒能は、主として細孔分布，細孔
容積および比表面積により規定されている。例えば、特
公昭６２−２５４１８号公報には、窒素ガス吸着法で測
定して、直径が０〜６００Åの範囲にある細孔の平均直
径が７０〜１００Åであり、直径７０〜１００Åの細孔
の占める容積が直径０〜６００Åの細孔が占める容積の
少なくとも７０％であり、直径０〜６０Åの細孔が占め
る容積が直径０〜６００Åの細孔が占める容積の２０％
以下であると規定されている。また、特開平１−２２４
０４９号公報に開示されている水素化分解触媒は、表面
積が１５０ｍ2 ／ｇ以上、全細孔容積が0.４ｍｌ／ｇ以
上、平均細孔直径が１００Å以上であり、直径１００〜
２００Åの細孔が占める容積が、全細孔容積の少なくと
も７０％であると規定され、特開平３−９８６４５号公
報に開示されている触媒では、細孔分布が、（Ａ）直径
が０〜６００Åの範囲にある細孔の５０％の細孔容積を
占める点における細孔直径が７０〜１００Åであり、か
つ、（Ｂ）直径が０〜６００Åの範囲にある細孔の２５
％の細孔容積を占める点における細孔直径と、直径が０
〜６００Åの範囲にある細孔の７５％の細孔容積を占め
る点における細孔直径の差が５０Å以上であると規定さ
れている。しかしながら、上記のようなパラメータによ
っても触媒能を充分に規定することができなかった。
た水素化分解触媒の触媒能は、主として細孔分布，細孔
容積および比表面積により規定されている。例えば、特
公昭６２−２５４１８号公報には、窒素ガス吸着法で測
定して、直径が０〜６００Åの範囲にある細孔の平均直
径が７０〜１００Åであり、直径７０〜１００Åの細孔
の占める容積が直径０〜６００Åの細孔が占める容積の
少なくとも７０％であり、直径０〜６０Åの細孔が占め
る容積が直径０〜６００Åの細孔が占める容積の２０％
以下であると規定されている。また、特開平１−２２４
０４９号公報に開示されている水素化分解触媒は、表面
積が１５０ｍ2 ／ｇ以上、全細孔容積が0.４ｍｌ／ｇ以
上、平均細孔直径が１００Å以上であり、直径１００〜
２００Åの細孔が占める容積が、全細孔容積の少なくと
も７０％であると規定され、特開平３−９８６４５号公
報に開示されている触媒では、細孔分布が、（Ａ）直径
が０〜６００Åの範囲にある細孔の５０％の細孔容積を
占める点における細孔直径が７０〜１００Åであり、か
つ、（Ｂ）直径が０〜６００Åの範囲にある細孔の２５
％の細孔容積を占める点における細孔直径と、直径が０
〜６００Åの範囲にある細孔の７５％の細孔容積を占め
る点における細孔直径の差が５０Å以上であると規定さ
れている。しかしながら、上記のようなパラメータによ
っても触媒能を充分に規定することができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を解消し、触媒能を忠実に反映しうる新たな
パラメータで規定したアルミナ−ボリア担体およびこれ
を用いた高活性の水素化触媒組成物並びにそれらの製造
法を提供することを目的とする。
術の問題点を解消し、触媒能を忠実に反映しうる新たな
パラメータで規定したアルミナ−ボリア担体およびこれ
を用いた高活性の水素化触媒組成物並びにそれらの製造
法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、鋭
意研究の結果、分解活性および脱窒素活性がアルミナお
よびボリアの分散状態に密接に相関することに着目し、
ボロン分散性で規定すれば、触媒能を忠実に反映するこ
とができることを見出した。本発明はこのような知見に
基づいて完成したものである。
意研究の結果、分解活性および脱窒素活性がアルミナお
よびボリアの分散状態に密接に相関することに着目し、
ボロン分散性で規定すれば、触媒能を忠実に反映するこ
とができることを見出した。本発明はこのような知見に
基づいて完成したものである。
【０００６】すなわち、本発明は、ボロン原子分散性が
分散性理論値の８５％以上であるアルミナ−ボリア担体
を提供するとともに、水分含量６５％以上のアルミナ又
はアルミナ前駆体に硼素化合物を加え、１時間以上加熱
混練することを特徴とする前記アルミナ−ボリア担体の
製造法を提供するものである。本発明は、さらに、前記
のアルミナ−ボリア担体に周期律表第６Ａ族および第８
族から選ばれた少なくとも１種の金属を担持してなる水
素化触媒組成物を提供するものである。また、本発明
は、前記のアルミナ−ボリア担体に周期律表第６Ａ族お
よび第８族から選ばれた少なくとも１種の金属を担持す
ることを特徴とする水素化触媒組成物の製造法を提供す
るものである。
分散性理論値の８５％以上であるアルミナ−ボリア担体
を提供するとともに、水分含量６５％以上のアルミナ又
はアルミナ前駆体に硼素化合物を加え、１時間以上加熱
混練することを特徴とする前記アルミナ−ボリア担体の
製造法を提供するものである。本発明は、さらに、前記
のアルミナ−ボリア担体に周期律表第６Ａ族および第８
族から選ばれた少なくとも１種の金属を担持してなる水
素化触媒組成物を提供するものである。また、本発明
は、前記のアルミナ−ボリア担体に周期律表第６Ａ族お
よび第８族から選ばれた少なくとも１種の金属を担持す
ることを特徴とする水素化触媒組成物の製造法を提供す
るものである。
【０００７】本発明のアルミナ−ボリア担体は、ボロン
原子分散性が分散性理論値の８５％以上であるものであ
る。担体のボロン分散性は、Ｘ線光電子分光法（以下、
ＸＰＳと称する）により測定され、モノレイヤー分散の
理論式により導出される。ＸＰＳとは、固体表面から１
０〜３０Å程度の深さまでの領域に存在する原子の定量
・定性分析手法である。この手法によりアルミナ上に分
散担持されたボロン原子を定量すると（Ａｌピーク強度
に対するＢピーク強度で表現する）、この方法が表面敏
感であるが故に、ボロン原子の分散状態を大きく反映す
る。したがって、ボリア含有量が一定の場合において
も、アルミナ上に高分散しているか、あるいはボロンが
バルクの状態で存在するかによりＸＰＳ強度比が変化す
る。ボロン原子が高分散状態であればＸＰＳ強度比は大
きくなり、逆に分散性が低くバルクボリアが存在するよ
うになるとＸＰＳ強度比は小さくなる。ボロン分散性を
評価することは、アルミナ上のＡｌ−Ｏ−Ｂ結合の形成
量を見積もることであり、さらには、そこに発現する酸
量を決定することである。固体酸性は、分解特性および
脱窒素活性に直接関連する重要な因子であり、ボロン分
散性と上記特性とは密接に相関する。以上の理由から、
ＸＰＳという表面分析の手法を用いることにより、アル
ミナ−ボリア担体におけるボリアの分散状態を規定し、
添加したボリアが最も有効に機能する分散範囲を決定す
ることが可能となる。
原子分散性が分散性理論値の８５％以上であるものであ
る。担体のボロン分散性は、Ｘ線光電子分光法（以下、
ＸＰＳと称する）により測定され、モノレイヤー分散の
理論式により導出される。ＸＰＳとは、固体表面から１
０〜３０Å程度の深さまでの領域に存在する原子の定量
・定性分析手法である。この手法によりアルミナ上に分
散担持されたボロン原子を定量すると（Ａｌピーク強度
に対するＢピーク強度で表現する）、この方法が表面敏
感であるが故に、ボロン原子の分散状態を大きく反映す
る。したがって、ボリア含有量が一定の場合において
も、アルミナ上に高分散しているか、あるいはボロンが
バルクの状態で存在するかによりＸＰＳ強度比が変化す
る。ボロン原子が高分散状態であればＸＰＳ強度比は大
きくなり、逆に分散性が低くバルクボリアが存在するよ
うになるとＸＰＳ強度比は小さくなる。ボロン分散性を
評価することは、アルミナ上のＡｌ−Ｏ−Ｂ結合の形成
量を見積もることであり、さらには、そこに発現する酸
量を決定することである。固体酸性は、分解特性および
脱窒素活性に直接関連する重要な因子であり、ボロン分
散性と上記特性とは密接に相関する。以上の理由から、
ＸＰＳという表面分析の手法を用いることにより、アル
ミナ−ボリア担体におけるボリアの分散状態を規定し、
添加したボリアが最も有効に機能する分散範囲を決定す
ることが可能となる。
【０００８】次に、ボロン分散性評価の具体的な方法に
ついて説明する。担体（Ａｌ2 Ｏ3 ）表面にボリア（Ｂ
2 Ｏ3 ）を担持させたもののＸＰＳ測定を行った場合、
ＸＰＳ強度比は、Moulijn ら〔 F.P.J.M. Kerkhof and
J.A.Moulijn, J. Phys. Chem., 83, 1612-1619 (197
9)〕により導出された理論式（１）から次のように求め
ることができる。
ついて説明する。担体（Ａｌ2 Ｏ3 ）表面にボリア（Ｂ
2 Ｏ3 ）を担持させたもののＸＰＳ測定を行った場合、
ＸＰＳ強度比は、Moulijn ら〔 F.P.J.M. Kerkhof and
J.A.Moulijn, J. Phys. Chem., 83, 1612-1619 (197
9)〕により導出された理論式（１）から次のように求め
ることができる。
【０００９】
【数１】
【００１０】〔式中、（ＩB ／ＩAl）theoret は理論的
に求められるＢとＡｌのＸＰＳピーク強度比であり、
（Ｂ／Ａｌ）atomはＢとＡｌの原子比であり、σ(Al)は
Ａｌ2s電子のイオン化断面積であり、σ(B) はＢ1s電子
のイオン化断面積であり、β1 およびβ2 は式 β1 ＝２／（λ(Al)ρＳ0 ） β2 ＝２／（λ(B) ρＳ0 ） から求められ、λ(Al)はＡｌ2s電子の脱出深さであり、
λ(B) はＢ1s電子の脱出深さであり、ρはアルミナの密
度であり、Ｓ0 はアルミナの比表面積であり、Ｄ
（εAl）およびＤ（εB ）はそれぞれＡｌ2sまたはＢ1s
の検出器効率（Ｄ∝１／ε）である。〕上記（１）式に
対して Penn の式〔D.R.Penn, J.Electron Spectroscop
y andRelated Phenomena,９, 29-40 (1976)〕を用いて
導出したλ（Al2s）＝１8.２Å、λ（Ｂ1s）＝１8.８Å
およびσ（Al2s）＝0.７５３、σ（Ｂ1s）＝0.４８６
（Scofieldの文献値〔J.H.Scofield, J.Electoron Spec
troscopy and Related Pehomena,８, 129-137 (197
6)〕：ＡｌＫα線を励起源とした値）を代入する。ま
た、ボリアとアルミナの重量比を（Ｂ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ
3 ）wtで示すと、（Ｂ／Ａｌ）atom＝1.４６５（Ｂ2 Ｏ
3 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）wtなので、これを代入する。そうする
と、（２）式が導かれる。ここで、前記の通りＡｌおよ
びＢのＸＰＳピークとして、Ａｌ2sおよびＢ1sを採用し
ている。
に求められるＢとＡｌのＸＰＳピーク強度比であり、
（Ｂ／Ａｌ）atomはＢとＡｌの原子比であり、σ(Al)は
Ａｌ2s電子のイオン化断面積であり、σ(B) はＢ1s電子
のイオン化断面積であり、β1 およびβ2 は式 β1 ＝２／（λ(Al)ρＳ0 ） β2 ＝２／（λ(B) ρＳ0 ） から求められ、λ(Al)はＡｌ2s電子の脱出深さであり、
λ(B) はＢ1s電子の脱出深さであり、ρはアルミナの密
度であり、Ｓ0 はアルミナの比表面積であり、Ｄ
（εAl）およびＤ（εB ）はそれぞれＡｌ2sまたはＢ1s
の検出器効率（Ｄ∝１／ε）である。〕上記（１）式に
対して Penn の式〔D.R.Penn, J.Electron Spectroscop
y andRelated Phenomena,９, 29-40 (1976)〕を用いて
導出したλ（Al2s）＝１8.２Å、λ（Ｂ1s）＝１8.８Å
およびσ（Al2s）＝0.７５３、σ（Ｂ1s）＝0.４８６
（Scofieldの文献値〔J.H.Scofield, J.Electoron Spec
troscopy and Related Pehomena,８, 129-137 (197
6)〕：ＡｌＫα線を励起源とした値）を代入する。ま
た、ボリアとアルミナの重量比を（Ｂ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ
3 ）wtで示すと、（Ｂ／Ａｌ）atom＝1.４６５（Ｂ2 Ｏ
3 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）wtなので、これを代入する。そうする
と、（２）式が導かれる。ここで、前記の通りＡｌおよ
びＢのＸＰＳピークとして、Ａｌ2sおよびＢ1sを採用し
ている。
【００１１】
【数２】
【００１２】（ＩB ／ＩAl）theoret は、理論的に求め
られるＢとＡｌのＸＰＳピーク強度比を意味する。ここ
で、（２）式におけるＳ0 はアルミナの比表面積である
が、本発明における調製法ではアルミナあるいはアルミ
ナ前駆体と硼素化合物との混練法を採用しているため、
Ｓ0 を規定できない。そこで、本発明においてはＳ0の
代わりにアルミナ−ボリア担体の比表面積ＳAl-Bを使用
することとする。したがって、本発明においては、ボロ
ン分散性の分散理論値は、式（３）によって求められ
る。
られるＢとＡｌのＸＰＳピーク強度比を意味する。ここ
で、（２）式におけるＳ0 はアルミナの比表面積である
が、本発明における調製法ではアルミナあるいはアルミ
ナ前駆体と硼素化合物との混練法を採用しているため、
Ｓ0 を規定できない。そこで、本発明においてはＳ0の
代わりにアルミナ−ボリア担体の比表面積ＳAl-Bを使用
することとする。したがって、本発明においては、ボロ
ン分散性の分散理論値は、式（３）によって求められ
る。
【００１３】
【数３】
【００１４】つまり、本発明においては、式（３）を用
いることによりボロンがモノレイヤーにてアルミナ表面
上に担持されたときの理論ＩB ／ＩAl値を算出し、こう
して求められた理論ＩB ／ＩAl値が分散性理論値であ
る。ここにρの単位はｇ／ｍ3、ＳAl-Bの単位はｍ2 ／
ｇである。またボロン原子分散性は、実測ＩB ／ＩAl値
（ＢとＡｌのＸＰＳピーク強度比実測値）である。
いることによりボロンがモノレイヤーにてアルミナ表面
上に担持されたときの理論ＩB ／ＩAl値を算出し、こう
して求められた理論ＩB ／ＩAl値が分散性理論値であ
る。ここにρの単位はｇ／ｍ3、ＳAl-Bの単位はｍ2 ／
ｇである。またボロン原子分散性は、実測ＩB ／ＩAl値
（ＢとＡｌのＸＰＳピーク強度比実測値）である。
【００１５】本発明のアルミナ−ボリア担体は、上記の
ようにして測定したボロン原子分散性が分散性理論値の
８５％以上であることを必要とする。ボロン原子分散性
が理論値の８５％未満であると、酸点の発現が不充分と
なり高い分解活性および脱窒素活性が期待できないとい
う不都合が生ずる。
ようにして測定したボロン原子分散性が分散性理論値の
８５％以上であることを必要とする。ボロン原子分散性
が理論値の８５％未満であると、酸点の発現が不充分と
なり高い分解活性および脱窒素活性が期待できないとい
う不都合が生ずる。
【００１６】本発明のアルミナ−ボリア担体は、水分含
量７５％以上のアルミナ又はアルミナ前駆体に硼素化合
物を加え、１時間以上加熱混練することによって製造さ
れる。ここで、アルミナ前駆体としては、焼成によりア
ルミナを生成するものであれば、特に制限はなく、例え
ば、水酸化アルミニウム，擬ベーマイト，ベーマイト，
バイヤライト，ジブサイト等のアルミナ水和物などを挙
げることができる。本発明においては、上記のアルミナ
又はアルミナ前駆体を水分含量７５％以上として使用す
る。水分含量が７５％未満であると、添加したホウ素化
合物の分散が充分でないという問題がある。また、硼素
化合物としては酸化硼素の他に、焼成により酸化硼素に
転化しうる各種の硼素化合物を使用することができ、例
えば、硼酸，硼酸アンモニウム，硼酸ナトリウム，過硼
酸ナトリウム，オルト硼酸，四硼酸，五硫化硼素，三塩
化硼素，過硼酸アンモニウム，硼酸カルシウム，ジボラ
ン，硼酸マグネシウム，硼酸メチル，硼酸ブチル，硼酸
トリシクロヘキシルなどが挙げられる。
量７５％以上のアルミナ又はアルミナ前駆体に硼素化合
物を加え、１時間以上加熱混練することによって製造さ
れる。ここで、アルミナ前駆体としては、焼成によりア
ルミナを生成するものであれば、特に制限はなく、例え
ば、水酸化アルミニウム，擬ベーマイト，ベーマイト，
バイヤライト，ジブサイト等のアルミナ水和物などを挙
げることができる。本発明においては、上記のアルミナ
又はアルミナ前駆体を水分含量７５％以上として使用す
る。水分含量が７５％未満であると、添加したホウ素化
合物の分散が充分でないという問題がある。また、硼素
化合物としては酸化硼素の他に、焼成により酸化硼素に
転化しうる各種の硼素化合物を使用することができ、例
えば、硼酸，硼酸アンモニウム，硼酸ナトリウム，過硼
酸ナトリウム，オルト硼酸，四硼酸，五硫化硼素，三塩
化硼素，過硼酸アンモニウム，硼酸カルシウム，ジボラ
ン，硼酸マグネシウム，硼酸メチル，硼酸ブチル，硼酸
トリシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００１７】本発明のアルミナ−ボリア担体を得るに
は、硼素化合物の配合量は、担体の全重量を基準にし
て、酸化物（ボリア）として計算して３〜２０重量％の
範囲とし、好ましくは５〜１５重量％の範囲とする。ボ
リアの割合が３重量％未満では、水素化分解活性を向上
させる効果が小さく、また、２０重量％を超える量で添
加しても、分解活性の向上が顕著ではなく、経済的でな
いばかりか、他の触媒性能，例えば、脱硫活性を低下す
る場合があり、あまり好ましくない。本発明において
は、上記の割合となるようにアルミナ又はアルミナ前駆
体に硼素化合物を加える場合、必要に応じて硼素化合物
を蒸留水等に加熱溶解させて溶液状態としてから添加し
てもよい。こうしてアルミナ又はアルミナ前駆体に硼素
化合物溶液を添加した後、１時間加熱混練する。また、
加熱混練は、６０〜１００℃の温度で１時間以上、好ま
しくは1.５時間以上行う。加熱混練が１時間未満である
と、混練が不充分となってボロン原子の分散状態が不充
分となる。混練温度が上記温度範囲をはずれると、添加
したボリアが高分散しないという不都合がある。このよ
うにして、硼素化合物が充分に高分散状態となるまで、
溶液状態でアルミナと混練することによって、本発明が
目的とする高いボロン原子分散性が達成される。混練
後、公知の方法により成形，乾燥及び焼成を行うことに
より本発明のアルミナ−ボリア担体を得ることができ
る。
は、硼素化合物の配合量は、担体の全重量を基準にし
て、酸化物（ボリア）として計算して３〜２０重量％の
範囲とし、好ましくは５〜１５重量％の範囲とする。ボ
リアの割合が３重量％未満では、水素化分解活性を向上
させる効果が小さく、また、２０重量％を超える量で添
加しても、分解活性の向上が顕著ではなく、経済的でな
いばかりか、他の触媒性能，例えば、脱硫活性を低下す
る場合があり、あまり好ましくない。本発明において
は、上記の割合となるようにアルミナ又はアルミナ前駆
体に硼素化合物を加える場合、必要に応じて硼素化合物
を蒸留水等に加熱溶解させて溶液状態としてから添加し
てもよい。こうしてアルミナ又はアルミナ前駆体に硼素
化合物溶液を添加した後、１時間加熱混練する。また、
加熱混練は、６０〜１００℃の温度で１時間以上、好ま
しくは1.５時間以上行う。加熱混練が１時間未満である
と、混練が不充分となってボロン原子の分散状態が不充
分となる。混練温度が上記温度範囲をはずれると、添加
したボリアが高分散しないという不都合がある。このよ
うにして、硼素化合物が充分に高分散状態となるまで、
溶液状態でアルミナと混練することによって、本発明が
目的とする高いボロン原子分散性が達成される。混練
後、公知の方法により成形，乾燥及び焼成を行うことに
より本発明のアルミナ−ボリア担体を得ることができ
る。
【００１８】本発明の水素化触媒組成物は、上記のよう
にして得られたアルミナ−ボリア担体に周期律表第６Ａ
族および第８族から選ばれた少なくとも１種の金属を担
持してなるものである。ここで、周期律表の第６Ａ族の
金属としては、クロム、モリブデンおよびタングステン
があり、これらのうち１種又は２種以上を用いることが
できる。また、周期律表の第８族金属としては、鉄、コ
バルトおよびニッケルがあり、これらのうち１種又は２
種以上を用いることができる。金属の担持量は、触媒の
全重量を基準にして金属酸化物として１〜３５重量％、
好ましくは５〜３０重量％とする。金属の担持量が１重
量％未満では水素化触媒としての効果が充分に発現せ
ず、また３５重量％を超えると、その含有量の割には、
水素化触媒活性の向上が顕著でなく、かつ経済的ではな
いという問題がある。担持方法としては、含浸法など、
公知の任意の方法を採用することができる。上記のよう
な金属を担持させたアルミナ−ボリア担体を、必要に応
じて乾燥した後、焼成する。焼成温度および時間は、担
持させた金属の種類などに応じて適宜決定することがで
きる。こうして得られる本発明の水素化触媒組成物は、
通常平均細孔径が７０Å以上、好ましくは９０〜２００
Åのものである。平均細孔径が７０Å未満であると、触
媒の寿命が短くなるという不都合がある。
にして得られたアルミナ−ボリア担体に周期律表第６Ａ
族および第８族から選ばれた少なくとも１種の金属を担
持してなるものである。ここで、周期律表の第６Ａ族の
金属としては、クロム、モリブデンおよびタングステン
があり、これらのうち１種又は２種以上を用いることが
できる。また、周期律表の第８族金属としては、鉄、コ
バルトおよびニッケルがあり、これらのうち１種又は２
種以上を用いることができる。金属の担持量は、触媒の
全重量を基準にして金属酸化物として１〜３５重量％、
好ましくは５〜３０重量％とする。金属の担持量が１重
量％未満では水素化触媒としての効果が充分に発現せ
ず、また３５重量％を超えると、その含有量の割には、
水素化触媒活性の向上が顕著でなく、かつ経済的ではな
いという問題がある。担持方法としては、含浸法など、
公知の任意の方法を採用することができる。上記のよう
な金属を担持させたアルミナ−ボリア担体を、必要に応
じて乾燥した後、焼成する。焼成温度および時間は、担
持させた金属の種類などに応じて適宜決定することがで
きる。こうして得られる本発明の水素化触媒組成物は、
通常平均細孔径が７０Å以上、好ましくは９０〜２００
Åのものである。平均細孔径が７０Å未満であると、触
媒の寿命が短くなるという不都合がある。
【００１９】本発明の水素化触媒組成物は、重質油、特
に常圧残渣油，減圧残渣油の水素化処理において優れた
性能を示すが、その他重質油，灯油，軽油などの水素化
処理にも使用可能である。本発明の水素化触媒組成物を
用いてかかる重質油を水素化処理する場合、従来使用さ
れている反応条件を含む広範囲の反応条件を採用するこ
とができるが、通常は、反応温度３００〜５００℃，反
応圧力５０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，Ｈ2 ／oil 比４０
０〜３０００Ｎｍ3 ／ｋｌ，液時空間速度（ＬＨＳＶ）
０.1〜3.０ｈｒ-1の条件が使用される。さらに好ましい
反応条件を示せば、反応温度３５０〜４５０℃，反応圧
力１００〜１８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，Ｈ2／oil 比１００
０〜２０００Ｎｍ3 ／ｋｌ，ＬＨＳＶ０.2〜1.０ｈｒ-1
である。
に常圧残渣油，減圧残渣油の水素化処理において優れた
性能を示すが、その他重質油，灯油，軽油などの水素化
処理にも使用可能である。本発明の水素化触媒組成物を
用いてかかる重質油を水素化処理する場合、従来使用さ
れている反応条件を含む広範囲の反応条件を採用するこ
とができるが、通常は、反応温度３００〜５００℃，反
応圧力５０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，Ｈ2 ／oil 比４０
０〜３０００Ｎｍ3 ／ｋｌ，液時空間速度（ＬＨＳＶ）
０.1〜3.０ｈｒ-1の条件が使用される。さらに好ましい
反応条件を示せば、反応温度３５０〜４５０℃，反応圧
力１００〜１８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，Ｈ2／oil 比１００
０〜２０００Ｎｍ3 ／ｋｌ，ＬＨＳＶ０.2〜1.０ｈｒ-1
である。
【００２０】
【実施例】次に、実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。なお、ＸＰＳ測定は、試料を細かく粉砕した
後に行った。この粉砕操作は、正確かつバラツキの少な
い測定値を得るために非常に重要な操作であり、粉砕後
の粒子は２５０メッシュ以下（約５０μｍ以下）であっ
た。このようにして得られた試料は、サンプルホルダー
上に両面テープ（導電性）で固定し、下記装置を用いて
下記の条件で測定した。 装置名 ：Ｘ線光電子分光装置（ＪＰＳ−９０００Ｍ
Ｃ）：日本電子（株）製 Ｘ線源 ：ＡｌＫα（加速電圧：１０ｋＶ、エミッショ
ン電流：１５ｍＡ） エネルギーアナライザー：静電半球型（中心軌道半径：
１００ｍｍ） エネルギー掃引方式：フィックスドアナライザーエネル
ギー法 パスエネルギー ：５０ｅＶ 検出器 ：マイクロチャンネルプレート
に説明するが、本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。なお、ＸＰＳ測定は、試料を細かく粉砕した
後に行った。この粉砕操作は、正確かつバラツキの少な
い測定値を得るために非常に重要な操作であり、粉砕後
の粒子は２５０メッシュ以下（約５０μｍ以下）であっ
た。このようにして得られた試料は、サンプルホルダー
上に両面テープ（導電性）で固定し、下記装置を用いて
下記の条件で測定した。 装置名 ：Ｘ線光電子分光装置（ＪＰＳ−９０００Ｍ
Ｃ）：日本電子（株）製 Ｘ線源 ：ＡｌＫα（加速電圧：１０ｋＶ、エミッショ
ン電流：１５ｍＡ） エネルギーアナライザー：静電半球型（中心軌道半径：
１００ｍｍ） エネルギー掃引方式：フィックスドアナライザーエネル
ギー法 パスエネルギー ：５０ｅＶ 検出器 ：マイクロチャンネルプレート
【００２１】実施例１ （１）アルミナの調製 攪拌機およびスチームジャケットを取り付けた２００リ
ットルのステンレス製容器に純水２４リットルを入れ、
７０℃に昇温した。次に、アルミナとして２２重量％の
アルミン酸ナトリウム２2.７ｋｇを７０℃の温水４8.７
リットルで希釈し、希釈アルミン酸ナトリウム溶液を調
製した。この希釈アルミン酸ナトリウム溶液を７０℃に
保ちながらステンレス容器中に１５分間で添加した。こ
の間溶液のｐＨを8.０〜8.３に保ち、１０重量％濃度の
Ｈ2 ＳＯ4 を連続的に添加した。こうして得られたアル
ミナスラリーは、平板フィルター上で洗浄し、副生した
硫酸ナトリウムを除去、洗浄したのち、アンモニア水お
よび純水を加え、アルミナとして１０重量％、ｐＨ１0.
５の水酸化アルミニウムを調製した。これをさらに９５
℃で２０時間還流・攪拌して擬ベーマイトアルミナを得
た。
ットルのステンレス製容器に純水２４リットルを入れ、
７０℃に昇温した。次に、アルミナとして２２重量％の
アルミン酸ナトリウム２2.７ｋｇを７０℃の温水４8.７
リットルで希釈し、希釈アルミン酸ナトリウム溶液を調
製した。この希釈アルミン酸ナトリウム溶液を７０℃に
保ちながらステンレス容器中に１５分間で添加した。こ
の間溶液のｐＨを8.０〜8.３に保ち、１０重量％濃度の
Ｈ2 ＳＯ4 を連続的に添加した。こうして得られたアル
ミナスラリーは、平板フィルター上で洗浄し、副生した
硫酸ナトリウムを除去、洗浄したのち、アンモニア水お
よび純水を加え、アルミナとして１０重量％、ｐＨ１0.
５の水酸化アルミニウムを調製した。これをさらに９５
℃で２０時間還流・攪拌して擬ベーマイトアルミナを得
た。
【００２２】（２）アルミナ−ボリア担体の製造 上記アルミナ１3.５ｋｇ（アルミナ濃度１０重量％）を
ニーダーに投入し、担体組成が重量比でＡｌ2 Ｏ3 ：Ｂ
2 Ｏ3 ＝９０：１０になるように硼酸を加え、９５℃で
９０分加熱混練して押出成形可能な捏和物を得た。得ら
れた捏和物を１／２２インチ径に押出成形し、１１０℃
で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成してアル
ミナ−ボリア担体を得た。得られた担体の組成，比表面
積及び分散性を測定し、結果を第１表に示す。 （３）触媒Ａの製造 上記アルミナ−ボリア担体にパラモリブデン酸アンモニ
ウムと硝酸コバルトをアンモニア水溶液に溶解して得た
ＣｏＭｏ水溶液を含浸し、１１０℃で１６時間乾燥した
後、５５０℃で焼成して触媒Ａを得た。得られた触媒の
物性を測定し、結果を第１表に示す。
ニーダーに投入し、担体組成が重量比でＡｌ2 Ｏ3 ：Ｂ
2 Ｏ3 ＝９０：１０になるように硼酸を加え、９５℃で
９０分加熱混練して押出成形可能な捏和物を得た。得ら
れた捏和物を１／２２インチ径に押出成形し、１１０℃
で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成してアル
ミナ−ボリア担体を得た。得られた担体の組成，比表面
積及び分散性を測定し、結果を第１表に示す。 （３）触媒Ａの製造 上記アルミナ−ボリア担体にパラモリブデン酸アンモニ
ウムと硝酸コバルトをアンモニア水溶液に溶解して得た
ＣｏＭｏ水溶液を含浸し、１１０℃で１６時間乾燥した
後、５５０℃で焼成して触媒Ａを得た。得られた触媒の
物性を測定し、結果を第１表に示す。
【００２３】実施例２ （１）アルミナの製造 実施例１で調製したアルミナ水和物をニーダーで加熱濃
縮して捏和物を得た。 （２）アルミナ−ボリア担体の製造 上記アルミナ捏和物４.5ｋｇ（アルミナ濃度３０重量
％）をニーダーに投入し、担体組成が重量比でＡｌ2 Ｏ
3 ：Ｂ2 Ｏ3 ＝９０：１０になるように硼酸を一定量の
蒸留水に加熱溶解したのち、ニーダーに加え、９５℃で
６０分加熱混練して押出成形可能な捏和物を得た。実施
例１（２）と同様の操作で成形，乾燥および焼成を行
い、アルミナ−ボリア担体を得た。得られた担体の組
成，比表面積及び分散性を測定し、結果を第１表に示
す。 （３）触媒Ｂの製造 上記アルミナ−ボリア担体に用いた以外は、実施例１
（３）と同様にして触媒Ｂを得た。得られた触媒の物性
を測定し、結果を第１表に示す。
縮して捏和物を得た。 （２）アルミナ−ボリア担体の製造 上記アルミナ捏和物４.5ｋｇ（アルミナ濃度３０重量
％）をニーダーに投入し、担体組成が重量比でＡｌ2 Ｏ
3 ：Ｂ2 Ｏ3 ＝９０：１０になるように硼酸を一定量の
蒸留水に加熱溶解したのち、ニーダーに加え、９５℃で
６０分加熱混練して押出成形可能な捏和物を得た。実施
例１（２）と同様の操作で成形，乾燥および焼成を行
い、アルミナ−ボリア担体を得た。得られた担体の組
成，比表面積及び分散性を測定し、結果を第１表に示
す。 （３）触媒Ｂの製造 上記アルミナ−ボリア担体に用いた以外は、実施例１
（３）と同様にして触媒Ｂを得た。得られた触媒の物性
を測定し、結果を第１表に示す。
【００２４】比較例１ （１）アルミナの製造 実施例１で調製したアルミナ水和物をニーダーで加熱濃
縮して捏和物を得た。 （２）アルミナ−ボリア担体の製造 上記アルミナ捏和物４.5ｋｇ（アルミナ濃度３０重量
％）をニーダーに投入し、担体組成が重量比でＡｌ2 Ｏ
3 ：Ｂ2 Ｏ3 ＝９０：１０になるように硼酸を加え、５
０℃で３０分加熱混練し、押出成形可能な捏和物を得
た。実施例１（２）と同様の操作で成形，乾燥および焼
成を行い、アルミナ−ボリア担体を得た。得られた担体
の組成，比表面積及び分散性を測定し、結果を第１表に
示す。 （３）触媒Ｃの製造 上記アルミナ−ボリア担体に用いた以外は、実施例１
（３）と同様にして触媒Ｃを得た。得られた触媒の物性
を測定し、結果を第１表に示す。
縮して捏和物を得た。 （２）アルミナ−ボリア担体の製造 上記アルミナ捏和物４.5ｋｇ（アルミナ濃度３０重量
％）をニーダーに投入し、担体組成が重量比でＡｌ2 Ｏ
3 ：Ｂ2 Ｏ3 ＝９０：１０になるように硼酸を加え、５
０℃で３０分加熱混練し、押出成形可能な捏和物を得
た。実施例１（２）と同様の操作で成形，乾燥および焼
成を行い、アルミナ−ボリア担体を得た。得られた担体
の組成，比表面積及び分散性を測定し、結果を第１表に
示す。 （３）触媒Ｃの製造 上記アルミナ−ボリア担体に用いた以外は、実施例１
（３）と同様にして触媒Ｃを得た。得られた触媒の物性
を測定し、結果を第１表に示す。
【００２５】比較例２ （１）アルミナの製造 実施例１で調製したアルミナ水和物をニーダーで加熱濃
縮して捏和物を得た。 （２）アルミナ−ボリア担体の製造 上記アルミナ捏和物４.5ｋｇ（アルミナ濃度３０重量
％）をニーダーに投入し、担体組成が重量比でＡｌ2 Ｏ
3 ：Ｂ2 Ｏ3 ＝９０：１０になるように、硼酸を一定量
の蒸留水に加熱溶解し、アンモニアでｐＨを８〜９に調
整した水溶液をニーダーに加え、９５℃で９０分加熱混
練して押出成形可能な捏和物を得た。実施例１（２）と
同様の操作で成形，乾燥および焼成を行い、アルミナ−
ボリア担体を得た。得られた担体の組成，比表面積及び
分散性を測定し、結果を第１表に示す。 （３）触媒Ｄの製造 上記アルミナ−ボリア担体に用いた以外は、実施例１
（３）と同様にして触媒Ｄを得た。得られた触媒の物性
を測定し、結果を第１表に示す。
縮して捏和物を得た。 （２）アルミナ−ボリア担体の製造 上記アルミナ捏和物４.5ｋｇ（アルミナ濃度３０重量
％）をニーダーに投入し、担体組成が重量比でＡｌ2 Ｏ
3 ：Ｂ2 Ｏ3 ＝９０：１０になるように、硼酸を一定量
の蒸留水に加熱溶解し、アンモニアでｐＨを８〜９に調
整した水溶液をニーダーに加え、９５℃で９０分加熱混
練して押出成形可能な捏和物を得た。実施例１（２）と
同様の操作で成形，乾燥および焼成を行い、アルミナ−
ボリア担体を得た。得られた担体の組成，比表面積及び
分散性を測定し、結果を第１表に示す。 （３）触媒Ｄの製造 上記アルミナ−ボリア担体に用いた以外は、実施例１
（３）と同様にして触媒Ｄを得た。得られた触媒の物性
を測定し、結果を第１表に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】応用例１ 上記実施例及び比較例で製造した触媒Ａ〜Ｄを用いて、
触媒充填量２００ｍｌのマイクロリアクター中で比重0.
９７７７（１５／４℃），粘度１１９０ｃＳｔ（５０℃
で），硫黄分4.２７重量％，窒素分２５４０ppm ，残留
炭素１3.０重量％，Ｎｉ分１9.８ppm ，Ｖ分６６ppm の
常圧残渣油を下記の条件で水素化処理した。反応開始後
１５０時間の反応結果を第２表にまとめた。 反応圧力 １３５ｋｇ・ｃｍ2 Ｇ 反応温度 ４００℃ Ｈ2 ／oil 比 ２０００Ｎｍ3 ／ｋｌ ＬＨＳＶ ０．３ｈｒ-1 Ｈ2 濃度 ９０モル％ なお、第２表に示した分解率は、（１−生成油中の３４
３℃（＋）留分／原料油中の３４３℃（＋）留分）×１
００から求めたものであり、中間留分は１７０〜３４３
℃における留分である。
触媒充填量２００ｍｌのマイクロリアクター中で比重0.
９７７７（１５／４℃），粘度１１９０ｃＳｔ（５０℃
で），硫黄分4.２７重量％，窒素分２５４０ppm ，残留
炭素１3.０重量％，Ｎｉ分１9.８ppm ，Ｖ分６６ppm の
常圧残渣油を下記の条件で水素化処理した。反応開始後
１５０時間の反応結果を第２表にまとめた。 反応圧力 １３５ｋｇ・ｃｍ2 Ｇ 反応温度 ４００℃ Ｈ2 ／oil 比 ２０００Ｎｍ3 ／ｋｌ ＬＨＳＶ ０．３ｈｒ-1 Ｈ2 濃度 ９０モル％ なお、第２表に示した分解率は、（１−生成油中の３４
３℃（＋）留分／原料油中の３４３℃（＋）留分）×１
００から求めたものであり、中間留分は１７０〜３４３
℃における留分である。
【００２８】
【表２】
【００２９】第２表に示した結果から、本発明による触
媒ＡおよびＢは、他の触媒に比べて脱硫率は同等である
が、脱窒素率及び分解率において優れていることが判
る。さらに、中間留分収率も高く、ボロン分散性を最適
な状態に制御することにより、優れた水素化処理触媒を
調製することができたことが確認された。
媒ＡおよびＢは、他の触媒に比べて脱硫率は同等である
が、脱窒素率及び分解率において優れていることが判
る。さらに、中間留分収率も高く、ボロン分散性を最適
な状態に制御することにより、優れた水素化処理触媒を
調製することができたことが確認された。
【００３０】
【発明の効果】本発明のアルミナ−ボリア担体は、ボロ
ン原子分散性が理論値の８５％以上となっているため、
高い酸特性を有し、水素化触媒用担体として好適であ
り、担持金属の分散性が良好となり、分解活性および脱
窒素活性を向上させる。したがって、本発明のアルミナ
−ボリア担体を用いた本発明の水素化触媒組成物は、高
い分解活性および脱窒素活性を示し、特に重質油の水素
化処理に好適である。
ン原子分散性が理論値の８５％以上となっているため、
高い酸特性を有し、水素化触媒用担体として好適であ
り、担持金属の分散性が良好となり、分解活性および脱
窒素活性を向上させる。したがって、本発明のアルミナ
−ボリア担体を用いた本発明の水素化触媒組成物は、高
い分解活性および脱窒素活性を示し、特に重質油の水素
化処理に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｚ 2115−4Ｈ 47/12 2115−4Ｈ 49/04 2115−4Ｈ
Claims (4)
- 【請求項１】 ボロン原子分散性が分散性理論値の８５
％以上であるアルミナ−ボリア担体。 - 【請求項２】 水分含量６５％以上のアルミナ又はアル
ミナ前駆体に硼素化合物を加え、１時間以上加熱混練す
ることを特徴とする請求項１記載のアルミナ−ボリア担
体の製造法。 - 【請求項３】 請求項１記載の担体に周期律表第６Ａ族
および第８族から選ばれた少なくとも１種の金属を担持
してなる水素化触媒組成物。 - 【請求項４】 請求項１記載の担体に周期律表第６Ａ族
および第８族から選ばれた少なくとも１種の金属を担持
することを特徴とする水素化触媒組成物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5112622A JPH06319994A (ja) | 1993-05-14 | 1993-05-14 | アルミナ−ボリア担体および水素化触媒組成物並びにそれらの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5112622A JPH06319994A (ja) | 1993-05-14 | 1993-05-14 | アルミナ−ボリア担体および水素化触媒組成物並びにそれらの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06319994A true JPH06319994A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=14591345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5112622A Pending JPH06319994A (ja) | 1993-05-14 | 1993-05-14 | アルミナ−ボリア担体および水素化触媒組成物並びにそれらの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06319994A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998026866A1 (fr) * | 1996-12-18 | 1998-06-25 | Petroleum Energy Center | Catalyseur d'hydrotraitement destine a des huiles d'hydrocarbures lourds, procede de production du catalyseur, et procede d'hydrotraitement employant ceux-ci |
| CN115055182A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-09-16 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用 |
-
1993
- 1993-05-14 JP JP5112622A patent/JPH06319994A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6174432B1 (en) | 1995-12-18 | 2001-01-16 | Petroeum Energy Center | Hydrotreating catalyst for heavy hydrocarbon oil, process for producing the catalyst, and hydrotreating method using the same |
| WO1998026866A1 (fr) * | 1996-12-18 | 1998-06-25 | Petroleum Energy Center | Catalyseur d'hydrotraitement destine a des huiles d'hydrocarbures lourds, procede de production du catalyseur, et procede d'hydrotraitement employant ceux-ci |
| CN115055182A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-09-16 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115055182B (zh) * | 2022-07-01 | 2023-09-15 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用 |
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