MX2010014540A - Composicion de catalizador y proceso que utiliza la composicion de catalizador para la hidroconversion de una materia prima de hidrocarburo pesado. - Google Patents

Composicion de catalizador y proceso que utiliza la composicion de catalizador para la hidroconversion de una materia prima de hidrocarburo pesado.

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Abstract

Una composición que proporciona un alto porcentaje de conversión del componente de alquitrán de una materia prima de hidrocarburo pesado y un proceso de utilizar la composición de catalizador. La composición de catalizador comprende un componente de níquel, un componente de molibdeno en una cantidad de menos de 12% de la composición de catalizador, y también puede incluir un material de soporte de alúmina que tiene propiedades especiales. La proporción en peso del componente de níquel con respecto al componente de molibdeno excede 0.25, y el material de soporte preferiblemente tiene un diámetro de poro mediano desde 100- 140 Á. La composición de catalizador tiene un espectro de Raman característicamente único que se distingue sobre las otras composiciones.

Description

COMPOSICION DE CATALIZADOR Y PROCESO QUE UTILIZA LA COMPOSICION DE CATALIZADOR PARA LA HIDROCONVERSION DE UNA MATERIA PRIMA DE HIDROCARBURO PESADO Descripción de la Invención La invención se relaciona con una composición de catalizador y uso de la misma en un proceso para el hidroprocesamiento de una materia prima de hidrocarburo pesado.
Hay un esfuerzo continuo de encontrar las composiciones de catalizador mejoradas que puedan ser utilizadas apropiadamente en el hidroprocesamiento de las materias primas de hidrocarburo pesado. Una propiedad deseable de estas composiciones de catalizador incluye tener alta estabilidad en actividad catalítica cuando son utilizadas en el hidroprocesamiento de una materia prima de hidrocarburo pesado. Cuando estos catalizadores se utilizan para la hidroconversión de las materias primas de hidrocarburo pesado, es deseable que proporcionen una alta conversión del componente de alquitrán, que es una fracción de ebullición intensa de la materia de prima de hidrocarburo pesado, con respecto al combustible y a componentes más valiosos. Esta conversión de la fracción de ebullición intensa de una materia prima de hidrocarburo pesado requiere consumo de hidrógeno. También es deseable que estos catalizadores Ref . : 216611 proporcionen una alta conversión de los precursores de coque de las materias primas de hidrocarburo pesado, que típicamente son referidos como "Residuo de micro carbón," o MCR (por sus siglas en inglés) , para evitar contaminar el equipo de proceso corriente abajo y proporcionar otros beneficios .
En la publicación de patente Estadounidense 2005/0101480 se describe un catalizador nuevo para uso en el hidroprocesamiento de materias primas de hidrocarburo pesado. Esta publicación enseña un catalizador de hidroconversión hecho con un material de soporte de alúmina nuevo que tiene propiedades físicas específicamente definidas y que contiene un componente metálico del grupo VIII y un componente metálico del grupo VIB. Este catalizador de hidroconversión es indicado como que se proporciona apropiadamente para un alto porcentaje de conversión del componente de alquitrán de una materia prima de hidrocarburo pesado, pero no se menciona la asociación entre el consumo de hidrógeno y una conversión de alquitrán dada.
Entre las varias propiedades que se desean en un catalizador de hidroconversión cuando se utilizan en el hidroprocesamiento de una materia prima de hidrocarburo pesado es la de tener la capacidad de proporcionar una alta conversión del contenido de alquitrán, o del MCR, o ambos, de la materia prima de hidrocarburo pesado pero con un consumo de hidrógeno bajo. Así, son deseables las composiciones de catalizador que tienen selectividad mejorada para la conversión de alquitrán, o conversión de MCR, o ambas.
Por lo tanto, se proporciona una composición de catalizador que es particularmente apropiada para uso en la hidroconversión de una materia prima de hidrocarburo pesado y tiene varias propiedades deseables, incluyendo, por ejemplo, la propiedad de proporcionar una conversión significativamente alta del componente de alquitrán de una materia prima de hidrocarburo pesado con un consumo de hidrógeno reducido o disminuido para una conversión de alquitrán dada que es típica con los catalizadores del arte previo .
La composición de catalizador de la invención comprende un componente de molibdeno presente en la composición de catalizador en una cantidad de menos de 12 % en peso, en donde el % en peso se basa en el peso total de composición del catalizador y asumiendo que el componente de molibdeno está en la forma de óxido sin importar su forma real; y un componente de níquel presente en la composición de catalizador en una cantidad tal que la composición de catalizador tiene una proporción en peso del componente de níquel con respecto al componente de molibdeno que excede 0.25, con la proporción en peso calculada asumiendo que el componente de níquel y el componente de molibdeno están cada uno en la forma de óxido sin importar sus formas reales.
La composición de catalizador de la invención se puede utilizar en un proceso para la hidroconversión de una materia prima de hidrocarburo pesado, en donde el proceso comprende: poner en contacto, bajo condiciones de hidroconversión apropiadas, la materia prima de hidrocarburo pesado con la composición de catalizador.
La Fig. 1 presenta gráficas del porcentaje de conversión de alquitrán como una función de la edad del catalizador para un catalizador inventivo A y el catalizador comparativo C cuando se utilizan en una prueba estándar de capacidad de hidroconversión de la materia prima del hidrocarburo pesado.
La Fig. 2 presenta gráficas de la conversión del residuo de micro carbón como una función de la edad del catalizador para el catalizador inventivo A y el catalizador comparativo C cuando se utilizan en una prueba estándar de hidroconversión .
La Fig. 3 presenta gráficas de consumo de hidrógeno en función de la edad del catalizador para el catalizador inventivo A y el catalizador comparativo C cuando se utilizan en una prueba estándar de hidroconversión.
La Fig. 4 presenta gráficas del porcentaje de conversión de alquitrán en función de la edad del catalizador para un catalizador inventivo B y un catalizador comparativo C cuando se utilizan en una prueba estándar de la capacidad de hidroconversión de la materia prima del hidrocarburo pesado.
La Fig. 5 presenta gráficas de la conversión del residuo de micro carbón en función de la edad del catalizador para el catalizador inventivo B y el catalizador comparativo C cuando se utilizan en una prueba estándar de hidroconversión.
La Fig. 6 presenta gráficas del consumo de hidrógeno en función de la edad del catalizador para el catalizador inventivo B y el catalizador comparativo C cuando se utilizan en una prueba estándar de hidroconversión.
La Fig. 7 presenta los espectros de Raman completos del catalizador inventivo A. Las frecuencias de Raman son escaladas en la abscisa (coordenada x) en el intervalo desde aproximadamente 100 cm"1 hasta aproximadamente 1800 cm"1.
La Fig. 8 presenta los espectros de Raman completos del catalizador inventivo B. Las frecuencias de Raman son escaladas en la abscisa (coordenada x) en el intervalo desde aproximadamente 100 cm"1 hasta aproximadamente 1800 cm"1.
La Fig. 9 presenta los espectros de Raman completos del catalizador de comparación inventivo C. Las frecuencias de Raman son escaladas en la abscisa (coordenada x) en el intervalo desde aproximadamente 100 cm"1 hasta aproximadamente 1800 cm"1.
La Fig. 10 presenta los espectros de Raman completos del catalizador de comparación D. Las frecuencias de Raman son escaladas en la abscisa (coordenada x) en el intervalo desde aproximadamente 100 cm"1 hasta aproximadamente 1800 cm"1.
La Fig. 11 presenta porciones alargadas del extremo inferior (100 cm"1 hasta 500 cm"1 frecuencias) de los espectros de Raman del catalizador A, catalizador B, catalizador comparativo C y catalizador comparativo D.
La Fig. 12 presenta porciones alargadas del extremo superior (1000 cm"1 hasta 1800 cm"1 frecuencias) de los espectros de Raman del catalizador A, catalizador B, catalizador comparativo C, y catalizador comparativo D.
La Fig. 13 presenta porciones alargadas del intervalo intermedio (800 cm"1 hasta 1000 cm"1 frecuencias) de los espectros de Raman del catalizador A, catalizador B, catalizador comparativo C, y catalizador comparativo D.
La composición de catalizador inventiva incluye un componente de molibdeno y un componente de níquel, y, además, preferiblemente, incluye un material de soporte que define específicamente propiedades físicas y contiene alúmina.
Se ha encontrado que, inesperadamente, la composición de catalizador inventiva, tiene una concentración de molibdeno baja y una alta proporción en peso de níquel con respecto a molibdeno presente en la misma, y aquellas modalidades del catalizador que tienen un material de soporte particular de alúmina con propiedades físicas especiales, ha mejorado las propiedades catalíticas de hidroconversión sobre otras composiciones del arte previo. De importancia es que la composición de catalizador proporcione una alta conversión de alquitrán del componente de alquitrán de una materia prima de hidrocarburo pesado pero con un consumo de hidrógeno relativamente bajo. El molibdeno bajo y la proporción en peso de níquel con respecto a molibdeno alta del catalizador también es altamente estable, y, de este modo, se desactiva en un índice significativamente bajo incluso cuando es utilizado en el hidroprocesamiento de una materia prima pesada bajo condiciones de proceso de hidroconversión difíciles y razonablemente severas que proporcionan la conversión de una fracción pesada de la materia prima pesada.
El molibdeno bajo con una alta característica de ^proporción en peso de níquel con respecto a molibdeno del catalizador inventivo se cree que contribuye a las propiedades de desempeño mencionadas anteriormente sin importar la estructura del poro del catalizador, pero es especialmente deseable que el material de soporte del catalizador tenga ciertas propiedades físicas específicamente definidas, y, en particular, para que el material de soporte tenga una proporción grande de su volumen de poro que está presente en los poros dentro de un intervalo estrecho de los diámetros de poro y con el diámetro de poro mediano de los poros que están dentro de cierto, intervalo especificado estrecho desde 100 A hasta 140 Á.
Un material de soporte de alúmina que es particularmente apropiado para utilizar en la composición de catalizador de la invención aquí es el material de soporte de alúmina de acuerdo a lo descrito en detalle y reivindicado en la publicación de patente Estadounidense 2005/0101480, cuyo texto completo de la misma es incorporado aquí por referencia. Este material de soporte de alúmina puede ser elaborado utilizando un precursor de alúmina como es preparado por el método preferido que se describe y se reivindica en US 2005/0101480.
Una cualidad física deseable adicional a las descritas en US 2005/0101480 del material de soporte de alúmina que debe ser utilizado en la composición de catalizador inventiva descrita aquí es que incluya una distribución de poro que sea reducida adicionalmente de modo que haya una ausencia de volumen de poro presente en poros más pequeños.
La ausencia de volumen de poro debe ser tal que hay menos de 10% del volumen de poro total del material de soporte de alúmina presente en el mismo que sea contenido en sus poros que tienen un diámetro de poro de menos de 90 Á. Incluso es un aspecto más importante de la composición de catalizador inventiva que la distribución de poro del material de soporte de alúmina sea muy reducido de manera que menos de 8% del volumen del poro total del material de soporte de alúmina esté presente en los poros que tienen un diámetro de poro de menos de 90 Á, y, lo más preferiblemente, menos de 6.5% del volumen del poro total esté presente en los poros que tienen un diámetro de poro de menos de 90 Á.
Consistente con el deseo de que el material de soporte de alúmina tenga una distribución de poro característicamente reducida, además puede ser deseable que el material de soporte de alúmina tenga una ausencia de volumen de poro que está presente en los poros más grandes de modo que menos de aproximadamente 5% del volumen del poro total del material de soporte de alúmina está presente en los poros que tienen diámetros de poro mayores que 210 Á. Es particularmente deseable que el material de soporte de alúmina tenga una cantidad mínima de macroporos que tienen diámetros de poro que exceden 210 Á, porque tales poros no proporcionan los beneficios catalíticos deseados requeridos para la hidroconversión de una materia prima de hidrocarburo pesado. Así, para proporcionar los mejores resultados, es mejor minimizar la cantidad de volumen de poro contenido en los poros que tienen diámetros de poro que exceden 210 Á hasta menos de 3 por ciento, y, preferiblemente, menos de 1.5 por ciento, del volumen total del poro del material de soporte de alúmina .
Una característica adicional de la estructura de poro del material de soporte de alúmina es que tenga "una anchura de distribución de tamaño de poro" que no sea más de 35 Á. Mientras que este término es definido e ilustrado en la publicación de patente No. US 2005/0101480, la definición se repite aquí para representar el intervalo más pequeño de los diámetros de poro de los poros del material de soporte de alúmina en el cual están presentes dos tercios del volumen total del poro del material de soporte de alúmina. Se prefiere que el material de soporte de alúmina tenga un ancho de distribución de tamaño de poro que esté dentro de un intervalo aún más estrecho de menos de 30 Á, y, preferiblemente menos de 25 Á.
Las referencias aquí a la distribución de tamaño de poro y volumen de poro del material de soporte de alúmina son a aquellas propiedades de acuerdo a lo determinado por la porosimetría de penetración de mercurio. La medición de la distribución de tamaño de poro del material de soporte de la alúmina es mediante cualquier porosimetro de mercurio apropiado capaz de trabajar en el intervalo de presión entre la presión atmosférica y aproximadamente 60,000 psi, utilizando un ángulo de contacto de 140° con una tensión superficial de mercurio de 474 dinas/cm a 25 °C. El volumen de poro es definido como el volumen total utilizando el método de intrusión de mercurio de acuerdo a lo medido entre la presión atmosférica y una presión de aproximadamente 60,000 psia. Las referencias aquí al diámetro de poro mediano corresponden al diámetro mediano por volumen.
Una característica crítica de la composición del catalizador inventivo es que incluye un contenido bajo de molibdeno mientras que contiene una proporción en peso razonablemente alta de níquel con respecto a molibdeno. El beneficio de desempeño catalítico de tener una conversión de alquitrán mejorada sin ningún incremento significativo en el consumo de hidrógeno que resulta de molibdeno bajo y de la proporción de níquel con respecto a molibdeno alta es totalmente inesperada; porque, una persona experimentada en la técnica esperaría normalmente observar que el desempeño catalítico decrece con disminuciones del contenido de molibdeno. También, se ha creído típicamente que en los catalizadores de hidroprocesamiento que contienen ambos componentes de molibdeno y níquel es importante que la cantidad de níquel presente en el catalizador no sea demasiado excesivamente alta en relación a su contenido de molibdeno, de lo contrario, el desempeño del catalizador se ve afectado.
El componente de molibdeno, por lo tanto, puede estar presente en la composición de catalizador inventiva en una cantidad de menos de 12 % en peso. Se prefiere que el componente de molibdeno esté presente en la composición de catalizador en una cantidad que sea menor de 10 % en peso, y, lo más preferido, esté presente en una cantidad que sea menor que 7.5 % en peso. Un límite inferior práctico para el componente de molibdeno de la composición de catalizador es 5 % en peso, o, incluso, 6 % en peso. Así, por ejemplo, el componente de molibdeno puede estar presente en la composición de catalizador en una cantidad en el intervalo desde 5 hasta 12 % en peso. Estos porcentajes en peso (% en peso) se basan en el peso total de la composición de catalizador (en este caso, el peso total incluye la suma de todos los componentes individuales de la composición del catalizador incluyendo el material de soporte, metales, y cualquier otro componente) y asumiendo que el componente de molibdeno está presente en la forma de óxido, en este caso, Mo03, sin importar la forma real en que esté.
Es deseable que la composición de catalizador no incluya otros metales del grupo VIB, tal como, cromo y tungsteno.
La cantidad del componente de níquel contenido en la composición de catalizador debe ser tal que la proporción en peso de níquel con respecto a molibdeno es por lo menos 0.25, esta proporción en peso es calculada asumiendo que cada uno de los componentes de níquel y molibdeno están en sus formas de óxido (en este caso, la proporción en peso de N1O/M0O3) , sin importar su forma real. Es especialmente deseable que la proporción en peso de níquel con respecto a molibdeno sea por lo menos 0.28, y, es aún más deseable que la proporción en peso sea por lo menos 0.3. Una proporción en peso preferida de níquel con respecto a molibdeno excede 0.35, y, una proporción en peso aún más preferida excede 0.4 o incluso 0.5. Un límite superior práctico para la proporción en peso de níquel con respecto a molibdeno en la composición del catalizador no es más de 0.9, pero este límite superior también puede ser no más de 0.85, o incluso no más de 0.8. Un ejemplo de un intervalo para la proporción en peso de níquel con respecto a molibdeno en la composición de catalizador es desde 0.3 hasta 0.9.
Es notable que la proporción de níquel con respecto a molibdeno contenido en la composición inventiva del catalizador es razonablemente alta. Se cree que la combinación del contenido bajo de molibdeno y la alta proporción de níquel con respecto a molibdeno son características críticas de la composición del catalizador en las que, en combinación con las propiedades especiales del material de soporte de alúmina, proporcionan las propiedades de desempeño catalítico únicas del catalizador inventivo. Es absolutamente inesperado que la combinación de estas características proporcione una composición de catalizador que tiene capacidad de conversión de catalizador mejorada con un consumo de hidrógeno correspondientemente bajo; puesto que, las personas experimentadas en la técnica habrían pensado que una reducción en el contenido de molibdeno tendería a resultar en un catalizador catalíticamente menos activo y que un alto contenido de níquel relativo tendería a interactuar con el molibdeno en niveles atómicos y moleculares de formas indeseables.
La composición de catalizador también puede incluir, y, preferiblemente incluye, un componente de fósforo. La cantidad del componente de fósforo en la composición de catalizador puede estar en el intervalo desde o aproximadamente 0.1 (0.04 % en peso de fósforo elemental) hasta o aproximadamente 6 % en peso. (2.63 % en peso de fósforo elemental) . Preferiblemente, el componente de fósforo está presente en la composición de catalizador en el rango desde 0.5 % en peso (0.22 % en peso de fósforo elemental) hasta 5 % en peso (2.19 % en peso de fósforo elemental), y, lo más preferiblemente, desde 0.75 (0.33 % en peso de fósforo elemental) hasta 4 % en peso (1.75 % en peso de fósforo elemental) . Estos porcentajes en peso (% en peso) se basan en el peso total de la composición de catalizador y asumiendo que el componente de fósforo está presente en la forma de óxido, en este caso, ?205, sin importar la forma en que realmente está.
De acuerdo a lo observado arriba al describir las características críticas de la composición de catalizador, el níquel es un componente necesario de la composición de catalizador, y, en ciertas modalidades de la composición inventiva, además puede ser deseable excluir cantidades de material seguro de ciertos otros metales del grupo VIII (por ejemplo, hierro, níquel, cobalto, paladio, y platino) . En particular, en una modalidad específica de la composición de catalizador inventiva, es deseable que la composición de catalizador tenga una ausencia material de cobalto. Lo que significa que tiene una ausencia de material de cobalto es que la composición de catalizador no contiene ninguna cantidad de cobalto que afecte materialmente el desempeño de la composición de catalizador. Puesto que se cree que la presencia significativa de cobalto en la composición de catalizador con su contenido bajo de molibdeno y alta proporción en peso de níquel con respecto a molibdeno pueden afectar negativamente su eficacia catalítica cuando se utiliza en aplicaciones que implican la conversión del contenido de alquitrán de una materia prima de hidrocarburo pesado, el cobalto debe estar ausente de la composición del catalizador. Así, es mejor que el cobalto esté presente en la composición de catalizador en una cantidad de no más de 0.1 % en peso, preferiblemente, en una cantidad de no más de 0.05 % en peso, e, incluso en una cantidad de no más de 0.01 % en peso, o incluso en una cantidad insignificante.
Considerando el efecto que cobalto y ciertos otros metales del grupo VIII pueden tener en el desempeño de la composición de catalizador inventiva, puede consistir además esencialmente en el componente del molibdeno, el componente del níquel, y, opcionalmente , el componente de fósforo soportado en el material de soporte de alúmina particularmente definido todo en las proporciones y concentraciones de acuerdo a lo descrito aquí .
La composición de catalizador terminada de la invención puede tener un área superficial (determinada por método BET de nitrógeno) de al menos 150 m2/g, y, preferiblemente, por lo menos 180 m2/g. El diámetro de poro mediano (determinado por la desorción de nitrógeno) de la composición de catalizador puede estar en el intervalo desde 80 Á hasta 140 Á, preferiblemente, desde 90 Á hasta 130 Á, y, más preferiblemente, desde 100 Á hasta 120 Á.
Además de las características físicas y composicionales de la composición de catalizador inventiva, además puede ser definida por su característica de desempeño único de proporcionar una capacidad de conversión de alquitrán particularmente alta o capacidad de conversión del residuo de micro carbón (MCR) , o ambas .
Como se utiliza en esta especificación, el término "capacidad de conversión de alquitrán" se refiere a la propiedad de desempeño de una composición de catalizador cuando se utiliza en la hidroconversión catalítica de una materia prima de hidrocarburo pesado en un procedimiento de prueba estándar de acuerdo a lo descrito más adelante. La composición de catalizador se prueba bajo las condiciones de prueba estándares para determinar para una materia prima especificada el porcentaje del componente de alquitrán de la materia prima que es convertida a los componentes de ebullición más baja y al consumo asociado de hidrógeno. La capacidad de conversión del alquitrán es un valor numérico determinado dividiendo el porcentaje de alquitrán convertido por el consumo correspondiente de hidrógeno.
La prueba estándar se realiza utilizando un reactor de escala de laboratorio de acuerdo a lo representado en la Fig. 4 y descrito adicionalmente en la especificación de patente Estadounidense número 5,186,904, cuyo texto completo y figuras de la misma son incorporados aquí por referencia. El reactor se carga con una muestra medida del catalizador que será probado. Las condiciones de prueba bajo las cuales se opera el reactor incluyen una temperatura de reacción de 440°C, una presión de 10.4 MPa, y un índice de alimentación de hidrocarburo pesado de manera que la velocidad espacial horaria del líquido es 1. La alimentación de hidrocarburo pesado y una corriente de hidrógeno substancialmente pura se cargan al reactor del cual es producido un producto. La conversión de alquitrán, la conversión de MC , y el consumo de hidrógeno entonces son determinados .
El método de prueba estándar puede ser utilizado para generar los resultados de prueba comparativos, que pueden incluir aquellas de dos o más diferentes muestras de catalizador probadas bajo las mismas condiciones de prueba utilizando la misma materia prima para producir sus productos respectivos. Bajo este acercamiento de prueba comparativa, el desempeño relativo de los catalizadores con respecto al tratamiento de una materia prima particular es determinado en lugar del desempeño absoluto de las muestras de catalizador con respecto a una materia prima estándar.
El método de prueba estándar también se puede utilizar para generar lo que considera aquí que es una medida de desempeño absoluta de una muestra de catalizador con respecto a una materia prima estándar. La materia prima estándar para utilizar en la determinación de la medición de desempeño absoluto es una materia prima de hidrocarburo pesado que tiene un componente de alquitrán (en este caso, moléculas de hidrocarburo que tienen una temperatura de ebullición arriba de 524 °C) de aproximadamente 70 por ciento de volúmenes de la materia prima de hidrocarburo pesado, y una gravedad de API en el intervalo desde 4 hasta 7.
Una propiedad distintiva de la composición de catalizador inventiva es su capacidad de conversión de alquitrán absoluta. Una muestra recién preparada de la composición de catalizador puede tener una capacidad de conversión de alquitrán absoluta que está en el intervalo desde 0.16 hasta 0.25 (% de conversión de alquitrán por litro estándar de consumo de hidrógeno por litro de líquido estándar de materia prima) . Más específicamente, la composición de catalizador recién preparada puede exhibir una capacidad de conversión de alquitrán absoluta que está en el intervalo desde 0.17 hasta 0.23, y, lo más específicamente, está en el intervalo desde 0.18 hasta 0.21.
La composición de catalizador de la invención además exhibe las características de los espectros de Raman que la distingue de los catalizadores del arte previo que no tienen su concentración baja de molibdeno y proporción en peso de níquel con respecto a molibdeno alta y otros rasgos característicos. El catalizador inventivo se distingue sobre otros catalizadores en que está caracterizado por un espectro de Raman que tiene por lo menos dos picos de Raman con • máximos dentro de la región de Raman total desde aproximadamente 275 cm"1 hasta aproximadamente 400 era'1. Estos picos están en las regiones de Raman desde 290 cm"1 hasta 330 cm"1 y desde 350 cm"1 hasta 390 cm"1. O, preferiblemente, desde 300 cm"1 hasta 320 cm"1 y desde 360 cm"1 hasta 380 cm"1, y, más preferiblemente, 305 cm"1 hasta 315 cm"1 y desde 365 cm"1 hasta 375 cm"1.
El catalizador inventivo además puede ser caracterizado por un espectro de Raman que incluye uno o más picos de Raman dentro de una o más de las regiones de Raman que incluyen el intervalo desde 1130 cm"1 hasta 1230 cm"1, y/o el intervalo desde 1250 cm"1 hasta 1350 cm"1, y/o el intervalo desde 1360 cm"1 hasta 1440 cm"1, y/o el intervalo desde 1500 cm"1 hasta 1600 cm"1, y/o el intervalo desde 1610 cm"1 hasta 1750 cm"1. Es más preferido que el catalizador inventivo exhiba los picos de Raman característicos dentro de una o más de las regiones de Raman que incluyen el intervalo desde 1140 cm"1 hasta 1220 cm"1, y/o el intervalo desde 1260 cm"1 hasta 1340 cm"1, y/o el intervalo desde 1380 cm"1 hasta 1420 cm"1, y/o el intervalo desde 1520 cm"1 hasta 1580 cm"1, y/o el intervalo desde 1630 cm"1 hasta 1730 cm"1. Es más preferido que los picos de Raman estén dentro de una o más de las regiones de Raman que incluyen el intervalo desde 1150 cm"1 hasta 1210 cm"1, y/o el intervalo desde 1280 cm"1 hasta 1320 cm"1, y/o el intervalo desde 1390 cm"1 hasta 1410 cm"1, y/o el intervalo desde 1530 cm"1 hasta 1570 cm"1, y/o el intervalo desde 1650 cm"1 hasta 1710 cm"1.
Se observa que las frecuencias del espectro de Raman mencionado arriba están dadas como cambios de Raman abreviados como cm"1, así, son valores realmente diferenciados entre una longitud de onda de excitación y una longitud de onda detectada .
El espectro de Raman debe ser medido utilizando un espectrómetro de Raman de laboratorio convencional (tal como un espectrómetro LabRAM Horiba Jobin Yvon o un espectrómetro de Raman doble o triple Horiba Jobin Yvon o un espectrómetro de Raman XR científico de ThermoFisher Almega) bajo condiciones que incluyen: una longitud de onda de excitación de entre 215 y 1080 nanómetros con energías láser en la muestra de hasta 1 Watt. Las condiciones típicas incluyen excitación en 4880 o 5145 nm desde un láser del ión de argón con 30 a 60 miliwatts en la muestra. El espectrómetro de Raman debe ser capaz de una resolución de espectro de menos de 2 nm/mm.
La composición de catalizador se puede preparar incorporando los componentes de metal en el material de soporte del alúmina por cualesquier medio o método apropiados conocidos para las personas experimentadas en la técnica seguidos por secado, o calcinación, o ambas, para producir la composición de catalizador de la invención. De acuerdo a lo mencionado anteriormente, una de las características importantes de la invención es que el material de soporte de alúmina de la composición del catalizador tenga propiedades físicas específicamente definidas, que incluyen tener un diámetro de poro mediano que esté dentro de un intervalo muy estrecho y una proporción pequeña del volumen total del poro que está contenido en los macroporos y en los poros que tienen un diámetro del poro de menos de 90 Á.
También, la composición del material de soporte de alúmina debe contener poco, o ningún, sílice. Así, el material de soporte puede tener una ausencia substancial o material de sílice.
Un método deseable de preparar el material de soporte de alúmina se describe con detalle en la publicación de patente US 2005/0101480 indicada anteriormente. En general, el material de soporte de alúmina de la composición de catalizador inventiva es preparado al mezclar agua y alúmina o precursor de alúmina en polvo apropiados y un agente peptizante con ello formar una mezcla que tenga peopiedades apropiadas que permitan su aglomeración en partículas, tal como, partículas de extrusión, que después se secan y se calcinan para producir el material de soporte de alúmina en el cual se incorporan los metales.
Los componentes de metal de la composición inventiva de catalizador son incorporados en el material de soporte de alúmina mediante cualquier medio o método apropiados conocido por las personas experimentadas en la ténica incluyendo los descritos en la publicación de patente US 2005/0101480. Un aspecto esencial de la invención es que los componentes de metal níquel y molibdeno estén presentes en la composición de catalizador en las cantidades y proporciones relativas de acuerdo a lo descrito anteriormente. Así, los componentes de metal o precursores de los mismos se incorporan en el material de soporte de alúmina en las cantidades apropiadas, y, después de eso, se seca, o se calcina o ambos, el material de soporte de alúmina, el cual tiene incorporado en el mismo los componentes de metal, pro lo cual producir la composición de catalizador final de la invención.
Mientras que la composición de catalizador de la invención se puede utilizar en un amplio intervalo de aplicaciones catalíticas, incluyendo, por ejemplo, empleo en hidroprocesamiento (por ejemplo, hidrotratamiento, hidrodesnitrogenado, hidrodessulfurizado, hidrodesmetalizado, y etc.) de las materias primas de hidrocarburo que se derivan del petróleo crudo (por ejemplo, nafta, keroseno, diesel, aceites de gas, petróleo residual, y etc.), es particularmente útil, de acuerdo a lo observado aquí, en el hidrotratamiento y en la hidroconversión de una materia prima de hidrocarburo pesado. Y, en relación con ciertos catalizadores comparativos diferentes, la composición de catalizador proporciona resultados superiores en la hidroconversión del componente de alquitrán de las materias primas de hidrocarburos pesados con una conversión de alquitrán significativamente más alta y un consumo asociado de hidrógeno notablemente favorable (en este caso, la composición de catalizador proporciona una conversión de alquitrán porcentual más alta con un consumo de hidrógeno equivalente en relación con los catalizadores del arte previo, o alternativamente, proporciona una conversión de alquitrán equivalente con un consuno inferior de hidrógeno en relación a los catalizadores del arte previo) .
La composición de catalizador de la invención es especialmente útil como catalizador de lecho de ebullición utilizado en la hidroconversión de materias primas de hidrocarburos pesados en sistemas de reactor de lecho de ebullición similares a los descritos en la publicación de patente US 2005/01014-80, la publicación de patente se incorpora aquí como referencia.
La materia prima de hidrocarburo pesado de la invención se puede obtener a partir de cualquier fuente apropiada de hidrocarburos, incluyendo, por ejemplo, aceite de petróleo crudo e hidrocarburos de arena bituminosa, tal como, aceites pesados extraídos de arena bituminosa. La materia prima de hidrocarburo pesado puede ser un componente de petróleo residual al vacío o petróleo residual atmosférico de un hidrocarburo de aceite de petróleo crudo o de arena bituminosa. Se prefiere que la fuente de la materia prima de hidrocarburo pesado sea de una arena petrolífera, tal como cualquiera de las que se recuperan en muchas áreas de Canadá, que han sido extraídas por destilación atmosférica y destilado al vacío.
La materia prima de hidrocarburo pesado además puede incluir altas concentraciones de compuestos y metales de azufre y nitrógeno, tal como, níquel y vanadio. De hecho, son las altas concentraciones de compuestos de metal, azufre y nitrógeno además del alto peso de molecular de la materia prima de hidrocarburo pesado lo que convierte a su hidrotratamiento un gran desafío.
La materia prima de hidrocarburo pesado, de esa manera, incluye una mezcla de hidrocarburos derivados de un material hidrocarburo de petróleo crudo o arena bituminosa o de otra fuente. Una porción, preferiblemente una porción mayor, de los hidrocarburos pesados de la mezcla tiene una temperatura de ebullición que excede aproximadamente 343°C (650 °F) . La materia prima de hidrocarburo pesado se define así, como que tiene un intervalo de ebullición, de acuerdo a lo determinado por el método de prueba de ASTM D-1160, de modo que por lo menos 30 por ciento de peso de materia prima de hidrocarburo pesado hierve a una temperatura que excede 524 °C (975 °F) . La materia prima de hidrocarburo pesado preferida tiene un intervalo de ebullición de manera que por lo menos 40 por ciento de peso hierve a una temperatura que excede 524 °C (975 °F) , y, lo más preferiblemente, por lo menos 50 por ciento de peso de la materia prima de hidrocarburo pesado hierve a una temperatura que excede 524 °C (975 °F) .
La gravedad API de la materia prima de hidrocarburo pesado puede encontrarse en el intervalo desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 20, pero, más específicamente, la gravedad API se encuentra en el intervalo desde 4 hasta 15, y, lo más específicamente, desde 4 hasta 11.
La materia prima de hidrocarburo pesado puede tener un contenido de carbono de Conradson, de acuerdo a lo determinado por el método de prueba de ASTM D-189, que excede ' ·" · ' i el 5 por ciento en peso, y, más específicamente, el contenido de carbono de Conradson se encuentra en el intervalo desde 8 por ciento en peso hasta 30 por ciento en peso.
La materia prima de hidrocarburo pesado también puede tener un contenido de micro residuo de carbón (MCR) , de acuerdo a lo determinado por el método de prueba de ASTM D-4530, que excede 10 por ciento en peso, y, más específicamente, el contenido de MCR excede el 12 por ciento en peso, y, lo más específicamente, excede 14 por ciento en peso. í La materia prima de hidrocarburo pesado también puede comprender compuestos de azufre en cantidades tales que la concentración de azufre en la materia prima de hidrocarburo pesado excede por ciento aproximadamente 2 por ciento en peso e incluso excede 3 por ciento en peso. Más específicamente, la concentración de azufre en la materia prima de hidrocarburo pesado puede encontrarse en el intervalo desde 4 hasta 10 por ciento en peso.
La materia prima de hidrocarburo pesado puede comprender además compuestos de nitrógeno en cantidades tales que la concentración de nitrógeno en la materia prima de hidrocarburo pesado exceda 0.1 por ciento en peso e incluso exceda 0.2 por ciento en peso. Más específicamente, la concentración de nitrógeno en la materia prima de hidrocarburo pesado puede encontrarse .en el intervalo desde 0.3 hasta 3 por ciento en peso.
De acuerdo a lo observado anteriormente, los metales contenidos en la materia prima de hidrocarburo pesado pueden incluir níquel o vanadio, o ambos. La concentración de níquel en la materia prima de hidrocarburo pesado puede exceder 10 partes por millón por peso (ppmp) o puede exceder 30 ppmp. Más específicamente, la concentración de níquel en la materia prima de hidrocarburo pesado puede encontrarse en el intervalo desde 40 ppmp hasta 500 ppmp. La concentración de vanadio en la materia prima de hidrocarburo pesado puede exceder 50 ppmp o puede exceder 100 ppmp. Más específicamente, la concentración de vanadio en la materia prima de hidrocarburo pesado puede encontrarse en el intervalo desde 150 ppmp hasta 1500 ppmp.
El proceso de la invención incluye poner en contacto la materia prima de hidrocarburo pesado, preferiblemente en presencia de hidrógeno, con la composición de catalizador de la invención bajo condiciones de hidroprocesamiento apropiadas. El proceso inventivo proporciona una conversión porcentual excepcionalmente alta del componente de alquitrán de la materia prima de hidrocarburo pesado con un consumo de hidrógeno correspondiente relativamente bajo.
De acuerdo a como se utiliza aquí, el término "alquitrán" se refiere a las moléculas de hidrocarburo contenidas en la fracción de la materia prima de hidrocarburo pesado que hierven en temperaturas arriba de 524 °C (975 °F) .
Aquí, las referencias hacia "conversión de alquitrán" o referencias similares hacia la conversión de alquitrán, se habla del craqueo de las moléculas de hidrocarburo pesado que componen el componente de alquitrán de la materia prima de hidrocarburo pesado a moléculas más pequeñas de hidrocarburo que hiervan a temperaturas abajo de 524 °C (975°F) .
La conversión porcentual del alquitrán entonces se define como que es el parte porcentual de peso del alquitrán contenido en la materia prima de hidrocarburo pesado que es convertida por el proceso de hidroconversión, y puede ser representado por la razón de la diferencia entre el peso del alquitrán en un suministro y el peso del alquitrán en el producto con la diferencia dividida por el peso de alquitrán en el suministro con la razón resultante siendo multiplicada por 100 para proporcionar la conversión de alquitrán porcentual.
El proceso de hidroconversión se puede realizar mediante el uso de cualquier medio o sistema de reacción apropiado que incluyen a los sistemas de reactor de lecho fijo, lecho móvil, lecho fluidificado y lecho de ebullición. Mientras que el catalizador de hidroconversión se puede utilizar como una parte de cualquier sistema de reactor apropiado, sus características lo hacen particularmente apropiado para usarse en sistemas de lecho de ebullición. Por ejemplo, la composición de catalizador de la invención puede ser formada en partículas que proporcionan una densidad volumétrica que hace que el catalizador de hidroconversión sea especialmente eficaz para usarse como el componente de catalizador de un sistema de lecho de ebullición.
Las condiciones de hidroprocesamiento bajo la cuales se pone en contacto la materia prima de hidrocarburo pesado con la composición de catalizador de hidroconversión incluye a las condiciones de proceso que sean eficaces en proporcionar un producto hidrotratado y, preferiblemente, que sean eficaces en la conversión de por lo menos una porción del componente de alquitrán de la materia prima de hidrocarburo pesado. La conversión del componente de alquitrán puede exceder aproximadamente 50 por ciento de peso del alquitrán. Una conversión de alquitrán más alta es deseable y, así, preferiblemente, la conversión de alquitrán excede 55 por ciento de peso, y, lo más preferiblemente, la conversión de alquitrán excede 60 por ciento de peso.
La composición de catalizador inventiva puede proporcionar apropiadamente una alta conversión de alquitrán y un consumo de hidrógeno relativamente bajo de manera que la conversión de alquitrán porcentual por litro de hidrógeno estándar por litro líquido de materia prima de hidrocarburo pesado excede de 0.16. Preferiblemente, la conversión de alquitrán porcentual por litro estándar de consumo de hidrógeno por litro líquido de materia prima de hidrocarburo pesado excede de 0.17, y, lo más preferiblemente, excede 0.18.
Las condiciones de hidroprocesamiento apropiadas bajo las cuales la materia prima de hidrocarburo pesado se pone en contacto con la composición de catalizador de hidroconversión de la invención puede incluir una temperatura de contacto de hidroconversión en el intervalo desde aproximadamente 300 °C (572°F) hasta aproximadamente 700 °C (1292 °F) , una presión de contacto total de hidroconversión en el intervalo desde aproximadamente 500 psia hasta aproximadamente 6000 psia, la cual incluye una presión parcial de hidrógeno en el intervalo desde aproximadamente 500 psia hasta aproximadamente 3000 psia, un índice de adición de hidrógeno por volumen de materia prima de hidrocarburo pesado en el intervalo desde aproximadamente 500 SCFB hasta aproximadamente 10000 SCFB, y una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de hidroconversión en el intervalo desde aproximadamente 0.2 horas"1 hasta 5 horas"1.
La temperatura de contacto de hidroconversión preferida se encuentra en el intervalo desde 310 °C (590 °F) hasta 650 °C (1202 °F) , y, lo más preferido, desde 316 °C (600 °F) hasta 600 °C (1112 °F) . La presión de contacto total de hidroconversión preferida se encuentra en el intervalo desde 500 psia hasta 2500 psia, lo más preferiblemente, desde 500 psia hasta 2000 psia, con una presión parcial de hidrógeno preferida desde 800 psia hasta 2000 psia, y lo más preferido, desde 1000 psia hasta 1800 psia. La LHSV se encuentra en el intervalo desde 0.2 hr"1 hasta 4 hr"1, y, lo más preferiblemente, desde 0.2 hr"1 hasta 3 horas"1. El índice de adición de hidrógeno se encuentra preferiblemente en el intervalo desde 600 SCFB hasta 8000 SCFB, y, más preferiblemente, desde 700 SCFB hasta 6,000 SCFB.
Las preopiedades únicas de la composición de catalizador inventiva permiten una mejora significativa en la operación de sistemas de proceso de hidroconversion existentes mediante el reemplazo del catalizador que ha sido utilizado en tales sistemas con la composición de catalizador inventiva que exhibe las propiedades de hidroconversion mejoradas descritas anteriormente.
Un sistema de proceso de hidroconversion existente incluye un recipiente de reactor que define una zona de reacción, la cual puede contener un lecho de partículas de un primer catalizador de hidrotratamiento. El primer catalizador de hidrotratamiento puede ser útil en el hidrotratamiento e hidroconversion de las materias primas de hidrocarburos pesados y puede tener una capacidad de conversión de alquitrán. El recipiente de reactor está equipado funcionalmente con medios para recibir una materia prima de hidrocarburo pesado que tiene un contenido de alquitrán, y, adicionalmente, el recipiente de reactor proporciona un medio poner en contacto la materia prima de hidrocarburo pesado, bajo condiciones de hidroconversion, con el catalizador de hidrotratamiento en la presencia de hidrógeno con ello proporcionar un producto hidrotratado . El recipiente de reactor también está equipado funcionalmente con medios para producir a partir del mismo el producto hidrotratado .
La operación del sistema de proceso de hidroconversión existente es mejorada después de su uso en la hidroconversión de una materia prima al extraer por lo menos una porción del primer catalizador de hidrotratamiento del recipiente de reactor y reemplazarla con partículas de un segundo catalizador de hidrotratamiento. Preferiblemente, el segundo catalizador de hidrotratamiento tiene una capacidad de conversión de alquitrán que es mayor que la del primer catalizador de hidrotratamiento, y, preferiblemente, éste incluye la composición de catalizador inventiva de acuerdo a lo descrito aquí con detalle.
Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar la invención, pero no deben ser interpretados como una limitante del alcance de la invención.
Ejemplos Ejemplo 1 Este ejemplo 1 describe la preparación del catalizador inventivo y el catalizador de comparación que fueron probados para el desempeño de acuerdo a lo descrito en el ejemplo 2.
El soporte de alúmina usado en la preparación de los catalizadores A y B fue preparado al mezclar polvo de alúmina con agua y ácido nítrico diluido para formar una pasta ¦ apropiada que puede extruirse. La pasta que puede extruirse fue formada en extrudidos que tienen un diámetro nominal de 0.8 mm. Los extrudidos fueron secados a una temperatura de secado seguido por un calcinación a una temperatura de calcinación de 482 °C (900 °F) . La distribución de tamaño de poro de este soporte de alúmina de acuerdo a lo determinado por porosimetría de mercurio, se presenta en la siguiente Tabla 1. La mediana del diámetro de poro es 116 Á, el diámetro de poro promedio es 119 Á, y el volumen de intrusión total es 0.8423 ml/g.
Tabla 1. Distribución de tamaño de poro de material de soporte de alúmina.
Catalizador ? Una solución de impregnación de níquel, fósforo, y molibdeno fue preparada al mezclar los ingredientes de 896 partes en peso de carbonato de níquel (NiC03) , 1335 partes en peso de trióxido de molibdeno (Mo03) , 331 partes en peso de ácido fosfórico (H3P0 ) , 451 partes en peso de monohidrato de ácido cítrico, y 13000 partes en peso de agua y calentar la mezcla a aproximadamente 93 °C (200 °F) y agitarla hasta que el líquido fuera claro. Después de enfriar la solución de impregnación, el extrudido de soporte de alúmina descrito anteriormente fue impregnado con una alícuota de la solución de impregnación en una cantidad para proporcionar una composición de catalizador, después de la impregnación y calcinación, contar con una composición deseada. El extrudido impregnado fue secado a 125 °C por 3 a 4 horas seguido por la calcinación por 1 hora a 483 °C (900 °F) para un rendimiento de composición final. Esta composición de catalizador final tuvo un contenido final de metales de 2.4 % de peso de níquel (3.05 % de peso de NiO) , 6 % de peso de molibdeno (9 % de peso de Mo03) , 0.6 % de peso de fósforo (1.37 % de peso de P205) y 86.57 % de peso de alúmina (Al203) . La proporción óxido de níquel-óxido de níquel (NiO/Mo03) de este catalizador es de 0.34. La composición de catalizador final también tuvo las siguientes características: un área superficial de nitrógeno (método de BET) de 212 m2/g; un volumen de poro de desorción de nitrógeno (método de BJH) de 0.697 cc/g; un diámetro de poro medio de desorción de nitrógeno (método de BHJ) de 105 Á; un volumen de poro de mercurio de 0.6764 cc/g; y un porcentaje del volumen de poro total de catalizador en los poros que tienen un diámetro de poro de más de 210 Á de 2.4%.
Catalizador B La solución de impregnación de níquel, fósforo, y molibdeno fue preparada al mezclar los ingredientes de 877 partes en peso de carbonato de níquel (NiC03) , 1046 partes de peso de trióxido de molibdeno (Mo03) , 324 partes de peso de ácido fosfórico (H3P04) , 488 partes de peso de monohidrato de ácido cítrico, y 13000 partes de peso de agua y calentar la mezcla hasta aproximadamente 93 °C (200 °F) y agitar hasta que el líquido fue claro. Después de enfriar la solución de impregnación, el extrudido de soporte de alúmina fue impregnado con una alícuota de la solución de impregnación en tal cantidad para proporcionar una composición de catalizador, después de la impregnación y calcinación, tener una composición deseada. El extrudido impregnado fue secado a 125 °C por 3 a 4 horas seguido por la calcinación por 1 hora a 483 °C (900 °F) para producir la composición final de catalizador. Esta composición final de catalizador tuvo el contenido de metales final de 2.4 % de peso de níquel (3.05 % de peso de NiO) , 4.8 % de peso de molibdeno (7.2 % de peso de Mo03) , 0.6 % de peso de fósforo (1.37 % de peso de P205) y 88.37 % de peso de alúmina (Al203) . La proporción de óxido de níquel con respecto a óxido de molibdeno (NiO/Mo03) de este catalizador es 0.42. La composición final de catalizador también tuvo las siguientes características: un área superficial de nitrógeno (método de BET) de 217 m2/g; un volumen de poro de desorción de nitrógeno (método de BJH) de 0.7163 cc/g; un diámetro de poro medio de desorción de nitrógeno (método de BHJ) de 105 Á; un volumen de poro de mercurio de 0.6942 cc/g; y un porcentaje de volumen de poro total de catalizador en los poros que tienen un diámetro de poro de más de 210 Á de 2.5%.
Catalizador de comparación C Una solución de impregnación de níquel, fósforo, y molibdeno fue preparada al mezclar los ingredientes de 672 partes en peso de carbonato de níquel (NiC03) , 1500 partes en peso de trióxido de molibdeno (Mo03) , 331 partes en peso de ácido fosfórico (H3P04) , y 13000 partes de peso de agua y calentar la mezcla hasta aproximadamente 93 °C (200 °F) y agitar hasta que el líquido fue claro. Después de enfriar la solución de impregnación, el extrudido de soporte de alúmina descrito anteriormente fue impregnado con una alícuota de solución de impregnación en tal cantidad para proporcionar una composición de catalizador, después de la impregnación y de la calcinación, teniendo una composición deseada. El extrudido impregnado fue secado a 125 °C por 3 a 4 horas seguido por la calcinación por 1 hora a 483 °C (900 °F) para producir la composición final de catalizador. Esta composición final de catalizador tuvo el contenido final de metales de 1.8 % en peso de níquel (2.3 % en peso de iO) , 6.5 % en peso de molibdeno (9.75 % en peso de Mo03) , 0.6 % en peso de fósforo (1.37 % en peso de P205) y 86.58 % en peso de alúmina (Al203) . La proporción óxido de níquel con respecto a óxido de molibdeno (NiO/Mo03) de este catalizador es de 0.23. Catalizador comparación D Una solución de impregnación de níquel, fósforo, y molibdeno fue preparada al mezclar los ingredientes 821 partes en peso de carbonato de níquel (NiC03) , 2105 partes en peso de trióxido de molibdeno (Mo03) , 410 partes en peso de ácido fosfórico (H3P04) , y 13000 partes en peso de agua y calentar la mezcla hasta aproximadamente 93 °C (200 °F) y agitar hasta que el líquido fue claro. Después de enfriar la solución de impregnación, el extrudido de soporte de alúmina descrito anteriormente fue impregnado con una alícuota de solución de impregnación en tal cantidad para proporcionar una composición de catalizador, después de la impregnación y calcinación, contar con una composición deseada. El extrudido impregnado fue secado a 125 °C por 3 a 4 horas seguido por la calcinación por 1 hora a 483 °C (900 °F) para producir la composición final de catalizador. Esta composición final de catalizador tuvo el contenido de metales final de 2.1 % en peso de níquel (2.7 % en peso de NiO) , 8.7 % en peso de molibdeno (13.05 % en peso de Mo03) , 0.7 % en peso de fósforo (1.6 % en peso de P205) y 82.67 % en peso de alúmina (Al203) . La proporción de óxido de níquel con resepcto a óxido de molibdeno (NiO/Mo03) de este catalizador es de 0.20.
Ejemplo 2 Este ejemplo 2 describe el método y condiciones experimentales de prueba usados para probar los catalizadores descritos en el Ejemplo 1 para sus propiedades de desempeño de hidroconversión .
Cada uno de los catalizadores A, B y de comparación fue probado para su desempeño catalítico en el hidroprocesamiento e hidroconversión de un suministro de hidrocarburo pesado. Este suministro fue una mezcla de 40 % de volumen de bitumen derivado de los fondos de la torre de destilación atmosférica (bitumen de destilado atmosférico) y 60 % de volumen de bitumen destilado al vacío. La composición y las características del bitumen de destilado atmosférico y la mezcla se presentan en la Tabla 2 siguiente.
Las pruebas fueron conducidas en un mini reactor de lecho de ebullición de acuerdo a lo representado en la Figura 4 de de la patente Estadounidense No. 5,186,904 y descrito aquí con detalle. El reactor fue llenado con 80 ce del catalizador relevante, y el reactor fue cargado con el suministro de hidrocarburo pesado a un índice de 130 g/hora y con hidrógeno a un índice de 104 (temperatura es 25 °C, presión 1 atmósfera) litros estándares por hora. Las condiciones de reacción fueron mantenidas a 10.4 MPa y 440 °C.
Tabla 2. Propiedades y composición del suministro de hidrocarburo pesado El producto fue recuperado y la composición del mismo fue determinada lo cual permitió una determinación de la conversión porcentual del componente de alquitrán del suministro. Los resultados de la prueba de desempeño del catalizador A y los del catalizador de comparación C son presentados gráficamente en la Figura 1, Figura 2 y Figura 3. La Figura 1 presenta la conversión de alquitrán proporcionada por el catalizador respectivo como una función de la edad de catalizador de acuerdo a lo representado por los barriles acumulativos de suministro hidrocarburo pesado procesados por libra de catalizador. La Figura 2 presenta la conversión de micro residuos de carbono (MCR) , de acuerdo a lo determinado por el método de prueba ASTM D4530, como una función de la edad del catalizador. La Figura 3 presenta el consumo de hidrógeno proporcionado por el catalizador como una función de la edad de catalizador.
Como puede ser observado de las Figuras, el catalizador inventivo A proporciona una conversión de alquitrán significativamente más alta que del catalizador de comparación mientras que no requiere un incremento significativo en el consumo de hidrógeno. Este es un beneficio inesperado porque se esperaría que la conversión de alquitrán más alta causara un aumento en el consumo de hidrógeno. También, el catalizador inventivo A proporciona una conversión de MCR que no es más baja que, y, quizás, ligeramente mejor que la conversión de MCR del catalizador de comparación. Las gráficas de cada una de las Figuras también muestran un índice razonablemente bajo de declinación en la actividad del catalizador, de esa manera, indica un catalizador razonablemente estable. El catalizador A exhibe las características mejoradas mencionadas anteriormente a pesar de tener un bajo contenido de molibdeno con una alta proporción de níquel con respecto a molibdeno.
Los resultados de la prueba de desempeño del Catalizador B y del catalizador de comparación C se presentan gráficamente en la Figura 4, Figura 5 y Figura 6. La Figura 4 presenta la conversión de alquitrán proporcionada por el catalizador respectivo como una función de la edad de catalizador de acuerdo a lo representado por los barriles acumulativos de suministro hidrocarburo pesado procesados por libra de catalizador. La Figura 5 presenta la conversión de micro residuos de carbono como una función de la edad de catalizador. La Figura 6 presenta el consumo de hidrógeno proporcionado por el catalizador como una función de la edad de catalizador.
Los datos presentados en las Figuras indican que el catalizador B proporciona ambos una conversión de alquitrán más alta y una conversión de MCR más alta que la del Catalizador de Comparación C sin un incremento significativo en el consumo de hidrógeno, e, incluso, una ligera reducción en consumo de hidrógeno . De acuerdo a lo observado anteriormente, es inesperado que un catalizador proporcione una conversión más alta de alquitrán y MCR sin un aumento en el consumo de hidrógeno. Los datos presentados en las Figuras también indican un catalizador que es razonablemente estable aun cuando las condiciones de reacción sean particularmente severas. El catalizador B exhibe las características mejoradas mencionadas anteriormente a pesar de tener un bajo contenido de molibdeno con una alta proporción de níquel-a-molibdeno.
Ejemplo 3 Este Ejemplo 3 presenta los espectros de Raman de los catalizadores descritos en los ejemplos anteriores y el procedimiento mediante el cual fueron medidos los espectros de Raman .
Las muestras de los catalizadores inventivo y de comparación fueron preparadas para la espectroscopia de Raman individualmente al moler 0.25 gramos de cada muestra de catalizador en un mortero y un mazo y moliéndolos por 5 minutos hasta que las muestras alcanzaron la consistencia de harina fina. La muestra entonces fue homogeneizada después prensada en una pelotilla usando una prensa de pelotilla infrarroja de 13 milímetros. Los espectros de Raman fueron obtenidos en un microscopio de Horiba Jobin Yvon LabRAM Raman equipado con rejillas de 1800 líneas/mm y una cámara CCD. Un objetivo de distancia de trabajo largo de 50X fue empleado. Los espectros fueron excitados a 488 nanómetros con 30 mW en la muestra con un tiempo de exposición de 10 segundos y 20 exploraciones co-agregadas . Las muestras fueron verificadas visualmente antes y después de explorar para buscar cualquier evidencia de daño de láser.
Los espectros de Raman individuales para el catalizador A, catalizador B, catalizador de comparación C y catalizador de comparación D son mostrados, respectivamente, en la Figura 7, Figura 8, Figura 9, y Figura 10. Para la comparación se presentan en la Figura 11 porciones ampliadas del extremo de baja frecuencia (100 cnf1 a 500 cm"1) de los espectros de Raman para cada uno de los catalizadores inventivos y de comparación. La Figura 12 presenta porciones ampliadas del extremo de alta frecuencia (1000 cm"1 a 1800 cm"1) de los espectros de Raman para cada uno de los catalizadores inventivos y de comparación. La Figura 13 presenta porciones ampliadas de la frecuencia intermedia (800 cm"1 a 1000 cm"1) de los espectros de Raman para cada uno de los catalizadores inventivos y de comparación.
Se debe observar que los espectros de Raman de los catalizadores inventivos A y B exhiben ciertas bandas de Raman no expresadas por los Catalizadores de Comparación con ello volver sus espectros de Raman característicos distinguibles sobre los espectros de Raman de los catalizadores de comparación. Por ejemplo, cada catalizador inventivo exhibe por lo menos dos picos de Raman que tienen un máximo en la región desde 275 ctn"1 a 400 cm"1, en comparación con los Catalizadores de Comparación, los cuales exhiben solamente un solo pico de Raman en esta región. Los picos se encuentran en las regiones de Raman desde 290 cm"1 a 330 cm"1 y desde 350 cm"1 a 390 cm"1. También, los Catalizadores inventivos exhiben picos de Raman los cuales no fueron exhibidos por los catalizadores de comparación en las regiones de Raman de: desde 1130 cm"1 a 1230 cm"1, por ejemplo, a 1180 cm"1; y/o desde 1250 a 1350 cm"1, por ejemplo, a 1300 cm"1; y/o desde 1360 cm"1 a 1440 cm"1, por ejemplo, a 1400 cm"1; y/o desde 1500 cm"1 a 1600 cm"1, por ejemplo, a 1550 cm"1; y/o desde 1610 cm"1 a 1750 cm"1, por ejemplo, a 1680 cm"1. Estas diferencias en los espectros de Raman demuestran que los catalizadores inventivos son únicos sobre los catalizadores de comparación. El hecho de que son únicos los catalizadores inventivos es además demostrado por su desempeño catalítico mejorado de acuerdo a lo aquí observado.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Una composición de catalizador para utilizar en la hidroconversión de una materia prima de hidrocarburo pesado caracterizada porque comprende: un componente de molibdeno presente en la composición de catalizador en una cantidad de menos de 12% en peso, en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición de catalizador y que asume que el componente de molibdeno está en la forma de óxido sin tener en cuenta su forma real ; y un componente de níquel presente en la composición de catalizador en una cantidad tal que la composición de catalizador tiene una proporción en peso del componente de níquel con respecto al componente de molibdeno que excede 0.25, con la proporción en peso calculada que asume que el componente de níquel y el componente de molibdeno están cada uno en la forma de óxido sin tener en cuenta sus formas reales .
2. Una composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque además comprende: un material de soporte que comprende alúmina, en donde el material de soporte tiene un diámetro de poro mediano en el intervalo desde 100 Á hasta 140 Á y no más de 5% de su volumen de poro total en los poros que tienen un diámetro de poro mayor de 210 Á.
3. Una composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el material de soporte tiene un ancho de distribución de tamaño de poro de no más de 35 Angstroms y un volumen de poro total de por lo menos 0.75 ce/gramo.
4. Una composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, ó 3, caracterizada porque la composición de catalizador está caracterizada por un espectro de Raman que incluye por lo menos dos picos de Raman que tienen máximos en el intervalo de banda de Raman desde 275 cm"1 hasta 400 cm"1.
5. Una composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3, ó 4 caracterizada porque la composición de catalizador además se particulariza por un espectro de Raman que incluye un pico que tiene su máximo en el intervalo de banda de Raman desde 1610 cm"1 hasta 1750 cm"1.
6. Una composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, ó 5 caracterizada porque la proporción en peso del componente de níquel con respecto al componente de molibdeno excede 0.3.
7. Una composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5, ó 6, caracterizada porque menos del 10% del volumen de poro total del material de soporte está contenido en los poros del material de soporte que tiene un diámetro de poro de menos de 90 Á.
8. Una composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2, 3, 4, 5, 6, ó 7 caracterizada porque el material de soporte tiene una ausencia sustancial de sílice.
9. Una composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque tiene una ausencia sustancial de cobalto.
10. Un proceso para la hidroconversión de una materia prima de hidrocarburo pesado, caracterizado porque comprende: poner en contacto bajo condiciones de hidroconversión apropiadas la materia prima de hidrocarburo pesado con una composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
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