JP3662495B2 - 水素化分解触媒及びその製造方法並びに水素化分解方法 - Google Patents
水素化分解触媒及びその製造方法並びに水素化分解方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3662495B2 JP3662495B2 JP2000567304A JP2000567304A JP3662495B2 JP 3662495 B2 JP3662495 B2 JP 3662495B2 JP 2000567304 A JP2000567304 A JP 2000567304A JP 2000567304 A JP2000567304 A JP 2000567304A JP 3662495 B2 JP3662495 B2 JP 3662495B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- hydrocracking
- alumina
- catalyst
- hydrocracking catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 167
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims abstract description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 169
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 39
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 65
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 41
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 27
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 22
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 87
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 59
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical group O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011218 binary composite Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 229910021476 group 6 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003027 oil sand Substances 0.000 description 1
- 239000004058 oil shale Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011206 ternary composite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/31—Density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/14—Iron group metals or copper
- B01J29/146—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/06—Gasoil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【０００１】
発明の分野
本発明は、炭化水素油の水素化分解方法並びに炭化水素油の水素化分解方法に好適に用いられる触媒及びその製造方法に関する。本発明は、特に、減圧軽油留分を効率よく水素化分解して軽質油に転化せしめることのできる水素化分解方法並びに減圧軽油留分の水素化分解方法に好適に用いられる触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
最近の石油類の需要は軽質化傾向にある。ガソリンやナフサに関しては、流動床接触分解によって増産を図ることが可能であるが、中間留分と呼ばれる灯油、軽油、ジェット燃料などは流動床接触分解では好ましい品質のものが得られない。このため、石油精製工業においては、しばしば、高品質な中間留分の増産のために減圧軽油を水素化分解する方法が用いられる。
【０００３】
減圧軽油の水素化分解では、高圧の水素存在下、高温で原料油と触媒を接触させることによって目的の留分を得ることができるが、そのための反応条件と触媒の選定は重要である。例えば、転化率を上げるには、反応条件をより厳しくするか、固体酸性の強いゼオライトをより多く含有する担体に水素化活性金属種を担持した触媒を用いればよい。しかしながら、そのような触媒を用いて反応させると、転化率は高くなるが、ガスやナフサが多量に生成し、中間留分の選択性が悪くなるという欠点がある。
【０００４】
そこで、中間留分を効率よく生産する触媒の設計においては、反応する炭化水素分子の拡散性を考慮して、触媒の細孔径分布に注意が払われる（Julius Scherzer, A. J. Gruia, “HYDROCRACKING SCIENCE AND TECHNOLOGY” Mercel Dekker, Inc., New York, 1996）。例えば、特開平６−１９０２７８号公報では、ボリアとシリカとアルミナから成る担体に水素化活性金属を担持した水素化分解触媒において、平均細孔直径が９０〜１２０Åであるものが高い中間留分選択性を得るのに好適であることが開示されている。このように、いわゆるメソポアの細孔径分布を考慮することによって、中間留分選択性を向上させることはこの分野で知られた技術である。
【０００５】
一方、固定床流通式の反応装置に充填して工業的に用いられる水素化分解触媒は、通常、円柱状や球状に成形したものである。このような成形触媒中に０．０５μｍ以上のいわゆるマクロポアを存在させる技術もまた知られている。例えば、特公平５−３６０９９号公報は、主に常圧残油のような重質炭化水素を水素化処理するために、アルミナ系無機酸化物とゼオライトからなる担体に水素化活性成分を担持させてなる触媒を開示している。この公報では、この触媒が細孔直径６００Å以上のマクロポアを０．１ｍＬ／ｇ以上有するために、炭素質物質や金属汚染物の沈着及びそれによる細孔の閉塞を防止することができ、結果的に灯軽油得率が改善されることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、一般に、マクロポアを有する成形触媒は、空隙率が高くなるため機械的強度が低くなり（白崎高保、藤堂尚之編「触媒調製」講談社、1974）、触媒を製造する際、触媒を反応器に充填する際、あるいは反応実施中に触媒が破壊したり粉化したりすることに起因した問題が生じ易いという欠点を有する。本発明者の知る限りにおいて、特定のメソポアの細孔径分布及び特定のマクロポアの細孔径分布を水素化分解触媒に同時に導入して、炭化水素油、好ましくは、所定の沸点以上の留分を主に含むとともに脱金属化された炭化水素油、特に、減圧軽油または重質軽油の水素化分解にかかる水素化分解触媒を使用した技術はこれまでに存在しない。
【０００７】
発明の開示
本発明の目的は、炭化水素油類、特に減圧軽油や重質軽油の水素化分解において転化率および中間留分の選択性が高く、かつ実用的な機械的強度を有する新規な水素化分解触媒及びその製造方法並びにその水素化分解触媒を用いた水素化分解方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の水素化分解触媒は、複合酸化物の粒子およびその粒子間に存在するバインダー部分を有する触媒担体と、周期律表の第６族、第９族および第１０族から選ばれる少なくとも１種の金属成分とを含有する水素化分解触媒であり、
（Ａ）該触媒の中央細孔直径が４０〜１００Åであり、細孔直径４０〜１００Åの範囲の細孔容積が少なくとも０．１ｍＬ／ｇであり；
（Ｂ）該触媒の細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲の細孔容積が０．０５〜０．５ｍＬ／ｇであり、且つ細孔直径０．５〜１０μｍの細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ未満であることを特徴とする。
【０００９】
複合酸化物が、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニアから選ばれる１種または２種以上から構成される、または、複合酸化物が、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニアから選ばれる１種または２種以上とＵＳＹゼオライトとから構成されることが好ましい。
【００１０】
また、バインダー部分が、アルミナ、ボリア−アルミナから選ばれる１種または２種以上から構成され、金属成分が、モリブデン、タングステン、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金のうちの１種または２種以上であることが好ましく、さらに、複合酸化物の粒子について、その直径が１０μｍ以下であるものが少なくとも６０％であることが好ましい。
【００１１】
本発明による水素化分解触媒の製造方法は、直径１０μｍ以下の粉体を少なくとも６０％含む複合酸化物粉体とバインダー成分とを混合する工程と、混合物を乾燥及び焼成して担体を形成する工程と、その担体に周期律表の第６族、第９族および第１０族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持する工程とを含み、それにより、（Ａ）中央細孔直径が４０〜１００Åであり、細孔直径４０〜１００Åの範囲の細孔容積が少なくとも０．１ｍＬ／ｇであり、かつ、（Ｂ）細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲の細孔容積が０．０５〜０．５ｍＬ／ｇであり、細孔直径０．５〜１０μｍの細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ未満である水素化分解触媒を得る方法である。
【００１２】
上記方法において、バインダー成分が、アルミニウム水和酸化物、ボリアを含むアルミニウム水和酸化物から選ばれる１種または２種以上から構成されることが好ましい。
【００１３】
本発明に従う炭化水素油の水素化分解方法は、炭化水素油を、水素の存在下で、上述の本発明の水素化分解触媒と接触させることによって、炭化水素油を、その炭化水素油に含まれる相対的に高い沸点を有する留分を減少させた生成物に変換することができる方法である。
【００１４】
発明を実施するための好ましい具体例の説明
以下、本発明の水素化分解触媒及び水素化分解方法の詳細について、触媒の細孔特性、触媒の構成材料、触媒の製造方法及び水素化分解反応などに分けて説明する。
【００１５】
[水素化分解触媒の細孔特性]
本発明に係る水素化分解触媒は、下記（Ａ）、（Ｂ）の両条件を満たす細孔特性を満足することを特徴とする。
（Ａ）中央細孔直径が４０〜１００Åであり、細孔直径４０〜１００Åの範囲の細孔容積が少なくとも０．１ｍＬ／ｇであること。
（Ｂ）細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲の細孔容積が０．０５〜０．５ｍＬ／ｇであり、細孔直径０．５〜１０μｍの細孔容積の細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ未満であること。
【００１６】
いわゆるメソポアの細孔特性、すなわち上記（Ａ）の条件に関する細孔特性は、窒素ガス吸着法によって測定され、ＢＪＨ法などによって細孔容積と細孔直径の関係を算出することができる。また、中央細孔直径は、窒素ガス吸着法において相対圧０．９６６７の条件で得られる細孔容積をＶとするとき、細孔直径の大きい側からの累積細孔容積がＶ／２となる細孔直径をいう。水素化分解触媒の中央細孔直径は、４０〜１００Åの範囲にあり、さらに、中央細孔直径が４５〜９０Åの範囲にあるもの、特には、中央細孔直径が５０〜８５Åの範囲にあるものが好ましく用いられる。細孔直径４０〜１００Åの範囲の細孔容積が少なくとも０．１ｍＬ／ｇであり、この細孔容積は０．１〜１．０ｍＬ／ｇ、特には、０．１５〜０．６ｍＬ／ｇであることが好ましい。
【００１７】
水素化分解触の上記メソポアの細孔特性は、基本的には、複合酸化物の細孔特性を上記メソポアの細孔特性を持つように制御することにより得ることができる。これは、通常、複合酸化物のメソポアの細孔特性が複合酸化物により触媒が形成されるまで維持されるからである。
【００１８】
いわゆるマクロポアの細孔特性、すなわち上記（Ｂ）の条件に関する細孔特性は、水銀圧入法を用いて測定でき、水銀の接触角を１４０゜、表面張力を４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍとし、全ての細孔は円筒形であると仮定して算出できる。直径０．０５〜１μｍの細孔容積が０．０５〜０．５ｍＬ/ｇ、直径１μｍ以上の細孔容積が０．０５ｍＬ/ｇ未満である水素化分解触媒が用いられる。さらに、直径０．０５〜０．５μｍの細孔容積が０．０４〜０．５ｍＬ/ｇ、特には０．０５〜０．５ｍＬ/ｇであり、直径１μｍ以上の細孔容積が０．０５ｍＬ/ｇ未満、さらには０．０２ｍＬ／ｇ未満、特には０．０１ｍＬ／ｇであることが触媒の機械的強度を高めるために好ましい。
【００１９】
マクロポアの細孔特性は、複合酸化物粒子間の空隙と空隙のバインダによる充填率とにより制御することができる。複合酸化物粒子間の空隙は、複合酸化物粒子の粒径により制御することができる。上記充填率は、後述するバインダと複合酸化物粒子との混合比または重量比により制御することができる。
【００２０】
メソポアとマクロポアの細孔特性は、また、後述するバインダの性状及び混練条件により影響され得る。
【００２１】
[複合酸化物]
本発明でいう複合酸化物とは、固体酸性を有する複合酸化物である。例えば、二元複合酸化物では、K. Shibata, T. Kiyoura, J. Kitagawa, K. Tanabe, Bull. Chem. Soc. Jpn., 46, 2985 (1973)で酸性発現が確認されているものをはじめ数多くのものが知られているが、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシアが好ましく用いられる。三元複合酸化物としては、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニアが好ましく用いられる。また、本発明でいう複合酸化物には、ＵＳＹゼオライトなどのゼオライトが含まれ、用いることができる。
【００２２】
ＵＳＹゼオライトとは、超安定Ｙ型ゼオライトのことで、酸処理、高温処理、水蒸気処理などにより、結晶性の劣化に高い抵抗力を有し、アルカリ金属イオンの含有量が４重量％未満、好ましくは１重量％未満で、かつ２４．５０Å未満の格子定数、ならびに５またはそれ以上のシリカ(SiO2)／アルミナ(Al2O3)モル比によって特徴づけられるＹ型ゼオライトである。
【００２３】
ＵＳＹゼオライト以外の複合酸化物について粉体の形態のものを水素化分解触媒製造の原料として用いる場合、細孔直径４０〜１００Åの範囲にある細孔の容積が少なくとも０．１ｍＬ／ｇであり、中央細孔直径が３５〜１００Åの範囲にあるものを用いると、本発明の水素化分解触媒の細孔特性を得やすく、好ましく用いられる。さらに、中央細孔直径が４０〜９０Åの範囲にあるもの、特には、中央細孔直径が４５〜８５Åの範囲にあるものが好ましく用いられる。また、上記のような細孔特性を満たしていれば、より比表面積の大きな複合酸化物粉体が好ましく用いられる。具体的には、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であるものが好ましく、さらに好ましくは３００ｍ２／ｇ以上、特には３５０ｍ２／ｇ以上のものが好適に用いられる。
【００２４】
本発明でいう複合酸化物について、粉体の形態のものを用いる場合には、凝集粒子の直径が１０μｍ以下であるものが少なくとも６０％である複合酸化物を用いると、本発明のマクロポア特性を得やすく、十分な機械的強度を有する触媒を得やすいので好ましい。２種以上の複合酸化物の粉体を用いる場合には、その全体について、凝集粒子の直径が１０μｍ以下であるものが少なくとも６０％であればよく、直径が１〜１０μｍであるものが６０％以上、特には７０％以上あることが好ましい。凝集粒子の粒径は、水中に分散した粒子群にレーザー光を照射し、その散乱光から求めるなどの方法により測定することができる。また、複合酸化物粉体を、乾式粉砕または湿式粉砕によって凝集粒子の直径が１０μｍ以下であるものが少なくとも６０％となるよう前処理して用いてもよい。複合酸化物の凝集粒子を用いて製造された触媒中には、凝集粒子の大きさとほぼ同じ大きさの粒子として複合酸化物が存在している。
【００２５】
[バインダー部分]
本発明で用いられるバインダー部分は、アルミナ、ボリア−アルミナから選ばれる１種または２種以上から構成されることが好ましい。ここでいうアルミナとは、アルミニウム酸化物、水酸化物および／または水和酸化物であり、ボリア−アルミナとは、ボリアを含むアルミニウム酸化物、水酸化物および／または水和酸化物である。ボリアは、混合物として含まれていてもよいし、固溶体または複合化合物として含まれていてもよい。
【００２６】
担体の原料となるバインダー成分は、アルミニウム水酸化物および／または水和酸化物からなる粉体（以下、単にアルミナ粉体ともいう）特には、擬ベーマイトなどのベーマイト構造を有するアルミニウム水和酸化物を用いることが水素化分解活性や中間留分選択性を向上できるので好ましい。また、バインダー成分は、ボリアを含むアルミニウム水酸化物および／または水和酸化物からなる粉体（以下、単にボリア−アルミナ粉体ともいう）特には、ボリアを含む擬ベーマイトなどのベーマイト構造を有するアルミニウム水和酸化物を用いることが水素化分解活性や中間留分選択性を向上できるので好ましい。
【００２７】
触媒を構成する複合酸化物部分およびバインダー部分の合計重量のうち、バインダー部分の重量は、５〜５０重量％、特には、１５〜３５重量％とすることが好ましい。この範囲未満では、触媒の機械的強度が低下しやすく、この範囲を超えると相対的に水素化分解活性や中間留分選択性が低下する。複合酸化物としてＵＳＹゼオライトを用いる場合、触媒を構成する複合酸化物部分およびバインダー部分の合計重量のうち、ＵＳＹゼオライト部分の重量は、０．１〜３０重量％、特には、０．２〜２０重量％とすることが好ましい。この範囲未満では、ＵＳＹゼオライトを用いたことによる分解活性向上効果が発現しにくく、この範囲を超えると相対的に中間留分選択性が低下する。複合酸化物としてシリカ・アルミナを用いる場合、シリカ・アルミナ中、アルミナが１０〜６０重量％またはシリカ／アルミナのモル比で１〜２０になるように用いる。
【００２８】
［金属成分］
本発明の水素化分解触媒には、第６族、第９族、および第１０族から選ばれる１種または２種以上の金属成分を含む。本発明の触媒に用いられる第６族、第９族、第１０族から選ばれる金属としては、モリブデン、タングステン、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、白金、パラジウムが特に好適に用いられる。これらの金属は１種でも、２種以上を混合したものでも良い。これら金属の添加量は、水素化分解触媒中に占める第６族、第９族、第１０族元素の合計量が０．０５〜３５重量％、特には０．１〜３０重量％となるように添加することが好ましい。金属としてモリブデンを用いる場合、その添加量は水素化分解触媒中５〜２０重量％とすることが好ましい。金属としてタングステンを用いる場合、その添加量は水素化分解触媒中５〜３０重量％とすることが好ましい。モリブデンやタングステンの添加量について、上記の範囲より少ないと、水素化分解反応に必要な活性金属の水素化機能が不足し、好ましくない。逆に、上記の範囲より多いと、添加した活性金属成分の凝集が起こりやすく好ましくない。金属としてモリブデンまたはタングステンを用いる場合には、コバルトまたはニッケルを添加すると、活性金属の水素化機能が向上し、一層好ましい。その場合のコバルトまたはニッケルの合計添加量は、水素化分解触媒中０．５〜１０重量％とすることが好ましい。金属としてロジウム、イリジウム、白金、パラジウムのうちの１種または２種以上を用いる場合、その添加量は０．１〜５重量％とすることが好ましい。この範囲未満では、十分な水素化機能が得られず、この範囲を超えると経済的でないため、好ましくない。
【００２９】
［水素化分解触媒の組成］
本発明の水素化分解触媒においては、第６族、第９族、および第１０族の金属元素、ホウ素、炭素、水素、窒素、および酸素を除く元素の組成について、アルミニウム以外の元素の酸化物換算のモル数（例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯとしてのモル数）の合計とアルミニウムの酸化物換算のモル数（Ａｌ２Ｏ３としてのモル数）との比が、０．５〜１０の範囲、さらには、０．７〜７の範囲にあることが好ましい。この範囲未満やこの範囲を超える場合、水素化分解活性、中間留分選択性、または触媒の機械的強度が低下して好ましくない。
【００３０】
［水素化分解触媒の製造方法］
このような成形された触媒は、複合酸化物粉体とバインダー成分を混練し、成形した後、乾燥、焼成して担体を作成し、さらに金属成分を含浸担持した後、乾燥、焼成することによって作製することができるが、所定の細孔特性を有する触媒を作製することができるのであれば、他の方法を用いることもできる。
【００３１】
混練には、一般に触媒調製に用いられている混練機を用いることができる。通常は原料を投入し、水を加えて攪拌羽根で混合するような方法が好適に用いられるが、原料および添加物の投入順序など特に限定はない。混練の際には通常水を加えるが、原料がスラリー状の場合などには特に水を加える必要はない。また、加える液体としては、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒でもよい。混練時の温度や混練時間は、原料となる複合酸化物、バインダー成分により異なるが、好ましい細孔構造が得られる条件であれば、特に制限はない。同様に、本発明の触媒の性状が維持される範囲内であれば、硝酸などの酸やアンモニアなどの塩基、クエン酸やエチレングリコールなどの有機化合物、セルロースエーテル類やポリビニルアルコールのような水溶性高分子化合物、セラミックス繊維などを加えて混練しても構わない。
【００３２】
混練後の成形は、一般に触媒調製に用いられている成形方法を用いることができる。特に、ペレット状等の任意の形状に効率よく成形できる、スクリュー式押出機などを用いた押出成形や球状に効率よく成形できるオイルドロップ法による成形が好ましく用いられる。成形物のサイズに特に制限はないが、例えば円柱状のペレットであれば、通常直径０．５〜２０ｍｍ、長さ０．５〜１５ｍｍ程度のものを容易に得ることができる。
【００３３】
上記のようにして得られた成形物は、乾燥、焼成処理をすることにより、担体とされる。この焼成処理は、空気または窒素などのガス雰囲気中において３００℃〜９００℃の温度で０．１〜２０時間焼成することが好ましい。
【００３４】
担体に金属成分を担持する方法に特に制限はないが、スプレー、浸漬などによる含浸法や、イオン交換法等が好適に用いられる。また、担持処理と乾燥処理を繰り返すことにより、より多くの金属成分を担持することができる。担体に金属成分を担持させた水素化分解触媒は、空気または窒素などのガス雰囲気中において３００℃〜９００℃の温度で０．１〜２０時間焼成することが触媒の活性を高めるために好ましい。
【００３５】
［水素化分解触媒および担体の機械的強度］
水素化分解触媒の機械的強度は、直径１．６ｍｍの円柱ペレットの側面圧壊強度として３ｋｇ以上、より好ましくは４ｋｇ以上が得られる。また、成形担体を作成した後、金属成分を含浸担持して触媒を作成する場合においては、歩留まりよく触媒を製造するために、成形担体についても十分な機械的強度を有することが好ましいが、本発明における成形担体の機械的強度は、直径１．６ｍｍの円柱ペレットの側面圧壊強度として３ｋｇ以上、より好ましくは４ｋｇ以上が得られる。
【００３６】
[水素化分解反応方法]
本発明による炭化水素油の水素化分解方法は、原料の炭化水素油を、その炭化水素油に含まれる相対的に高い沸点を有する留分を、または、特定の温度よりも高い沸点を有する留分を減少させた生成物に変換するに際し、炭化水素油を水素の存在下で上記のような触媒と接触させることによって行う方法である。
【００３７】
原料として用いることができる炭化水素油に特に制限はないが、２５０℃以上の沸点を有する留分を８０重量％以上含有するものが好ましく用いられる。原料として用いることができる炭化水素油の由来にも特に制限はないが、原油、石炭液化油、オイルシェール、オイルサンドなどから誘導されるものやフィッシャートロプシュ合成油などが好ましく用いられる。原料として用いる炭化水素油は、炭化水素以外の不純物を含むものであっても構わないが、不純物含有量が少ないほうが好ましく、脱硫、脱窒素、脱金属などの水素化精製や脱アスファルトなどの前処理をしたものが好ましく用いられる。特に、メソポア及びマクロポアに金属物質が沈着せずそれにより初期の細孔径が維持されることができる材料が好ましい。具体的には、バナジウム分及びニッケル分のいずれもが０．０００５重量％以下、好ましくは０．０００２重量、一層好ましくは０．０００１重量％の原料油が好ましい。
【００３８】
本発明による炭化水素油の水素化分解方法においては、原料の炭化水素油を、特定の温度よりも高い沸点を有する留分を減少させた生成物に変換するが、ここでいう特定の温度には、所望の目的物に応じて任意の温度を選ぶことができ、１８０℃以上４００℃以下の温度を選ぶことが好ましい。また、原料として用いる炭化水素油は、ここで選ばれた特定の温度以上の沸点を有する留分を５０重量％以上含有することが好ましく、さらには８０重量％以上、特には９０重量％以上含有することが好ましい。
【００３９】
本発明による炭化水素油の水素化分解方法においては、触媒は、反応器に充填した後、乾燥、還元、硫化などの前処理をして用いられることがある。特に、金属成分として第６族の元素を含む場合は、水素化分解反応に使用する前に硫化処理にかけられることが好ましい。
【００４０】
本発明による炭化水素油の水素化分解方法においては、水素の存在下で水素化分解反応が行われるが、全圧が２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であるような加圧条件下で実施されることが好ましい。本発明による炭化水素油の水素化分解方法に適した液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．２ｈ−１以上５．０ｈ−１以下であり、特に０．３ｈ−１以上３．０ｈ−１以下が好ましい。本発明による炭化水素油の水素化分解方法に適した水素／原料油供給比は、１００ＮＬ／Ｌ以上５０００ＮＬ／Ｌ以下である。本発明による炭化水素油の水素化分解方法においては、２５０℃以上５００℃以下の温度で反応を行うことが好ましく、特に３００℃以上４５０℃以下で行うことが好ましい。
【００４１】
実施例
以下、本発明の触媒及びその製造方法並びに水素化分解方法を、実施例および比較例を用いて詳細且つ具体的に説明する。
[触媒Ａ]
以下のようにして、Ｗ １１．０重量％、Ｎｉ １．０重量％、シリカ−アルミナ ６７．９重量％、アルミナ １７．０重量％からなる触媒Ａを調製した。
【００４２】
シリカ−アルミナ粉体１１３６ｇ（シリカ／アルミナモル比 ７．４、凝集粒径１〜１０μｍのもの９３．４重量％、灼熱減量１６．４重量％）および擬ベーマイト粉体３２５ｇ（灼熱減量２７．０重量％）を混練混合し、直径１．６ｍｍの円形開口から押出して円筒形状に成形した。この成形物を１３０℃で１５時間乾燥し、ついで空気の気流下で、６００℃で１時間焼成することにより、シリカ−アルミナ／アルミナ混合系の担体を調製した。この担体の平均側面圧壊強度は、６．３ｋｇであった。
【００４３】
この担体に、メタタングステン酸アンモニウム水溶液をスプレー含浸して、１３０℃で１５時間乾燥した後、硝酸ニッケル水溶液をスプレー含浸して、１３０℃で１５時間乾燥した。ついで、空気の気流下で、５００℃で３０分焼成した。こうして触媒Ａを得た。
【００４４】
この触媒Ａの細孔特性を窒素ガス吸着法で測定したところ、細孔直径４０〜１００Åの範囲にある細孔の容積が０．３２８ｍＬ／ｇであり、中央細孔直径は５１Åであった。また、触媒Ａの細孔特性を水銀圧入法で測定した結果、細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲にある細孔の容積が０．０８５ｍＬ／ｇ、細孔直径０．５μｍ〜１０μｍの細孔容積が０．００１ｍＬ／ｇであった。なお、細孔直径０．０５〜１μｍの範囲にある細孔の容積は０．０８６ｍＬ／ｇであり、細孔直径１〜１０μｍの範囲にある細孔の容積が０．００１ｍＬ／ｇ未満であることもわかった。
【００４５】
触媒Ａの細孔特性を図１中、ラインＡで示した。細孔直径４０〜１００Åの範囲（メソポア）にシャープなピークが現れているとともに、細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲（マクロポア）にも顕著なピークが現れていることがわかる。
【００４６】
また、この触媒Ａの平均側面圧壊強度は、５．９ｋｇであった。
【００４７】
[触媒Ｂ]
以下のようにして、Ｗ １６．５重量％、Ｎｉ １．５重量％、シリカ−アルミナ ６１．１重量％、ＵＳＹゼオライト ０．８重量％、アルミナ １５．５重量％からなる触媒Ｂを調製した。
【００４８】
シリカ−アルミナ粉体１３７２ｇ（シリカ／アルミナモル比 ４．４、凝集粒径１〜１０μｍのもの９4．４重量％、灼熱減量１６．９重量％）、ＵＳＹゼオライト１６．１ｇ（シリカ／アルミナモル比 ３０．３、Ｎａ含有量０．０２重量％、格子定数２４．２９Å、凝集粒径１〜１０μｍのもの６７．９重量％、灼熱減量１０．６重量％）、および擬ベーマイト粉体３９５ｇ（灼熱減量２７．０重量％）を混練混合し、直径１．６ｍｍの円形開口から押出して円筒形状に成形した。この成形物を１３０℃で１５時間乾燥し、ついで空気の気流下で、６００℃で１時間焼成することにより、シリカ−アルミナ／ＵＳＹゼオライト／アルミナ混合系の担体を調製した。この担体の平均側面圧壊強度は、４．０ｋｇであった。
【００４９】
この担体に、メタタングステン酸アンモニウム水溶液をスプレー含浸して、１３０℃で１５時間乾燥した後、硝酸ニッケル水溶液をスプレー含浸して、１３０℃で１５時間乾燥した。ついで、空気の気流下で、５００℃で３０分焼成した。こうして触媒Ｂを得た。
【００５０】
この触媒Ｂの細孔特性を窒素ガス吸着法で測定したところ、細孔直径４０〜１００Åの範囲にある細孔の容積が０．２７９ｍＬ／ｇであり、中央細孔直径は５２Åであった。また、触媒Ｂの細孔特性を水銀圧入法で測定した結果、細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲にある細孔の容積が０．１０１ｍＬ／ｇ、細孔直径０．５〜１０μｍの範囲にある細孔の容積が０．００４ｍＬ／ｇであった。なお、細孔直径０．０５〜１μｍの範囲にある細孔の容積は０．１０４ｍＬ／ｇであり、細孔直径１〜１０μｍの範囲にある細孔の容積が０．００１ｍＬ／ｇであることもわかった。
【００５１】
触媒Ｂの細孔特性を図１中、ラインＢで示した。触媒Ａと同様に、細孔直径４０〜１００Åの範囲（メソポア）にシャープなピークが現れているとともに、細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲（マクロポア）にも顕著なピークが現れていることがわかる。
【００５２】
触媒Ｂの平均側面圧壊強度は、４．４ｋｇであった。
【００５３】
[触媒Ｃ]
以下のようにして、Ｗ ２２．０重量％、Ｎｉ ２．０重量％、シリカ−アルミナ ５０．９重量％、ＵＳＹゼオライト ４．９重量％、ボリア−アルミナ １３．９重量％からなる触媒Ｃを調製した。
【００５４】
シリカ−アルミナ粉体１１３６ｇ（シリカ／アルミナモル比 ７．４、凝集粒径１〜１０μｍのもの９３．４重量％、灼熱減量１６．４重量％）、ＵＳＹゼオライト１０２ｇ（シリカ／アルミナモル比 ３０．３、Ｎａ含有量０．０２重量％、格子定数２４．２９Å、凝集粒径１〜１０μｍのもの６７．９重量％、灼熱減量１０．６重量％）、およびボリア−アルミナ粉体３２４ｇ（ホウ素含有量２．６重量％、灼熱減量１９．７重量％）を混練混合し、直径１．６ｍｍの円形開口から押出して円筒形状に成形した。この成形物を１３０℃で１５時間乾燥し、ついで空気の気流下で、６００℃で１時間焼成することにより、シリカ−アルミナ／ＵＳＹゼオライト／ボリア−アルミナ混合系の担体を調製した。この担体の平均側面圧壊強度は、６．６ｋｇであった。
【００５５】
この担体に、メタタングステン酸アンモニウム水溶液をスプレー含浸して、１３０℃で１５時間乾燥した後、硝酸ニッケル水溶液をスプレー含浸して、１３０℃で１５時間乾燥した。ついで、空気の気流下で、５００℃で３０分焼成した。こうして触媒Ｃを得た。
【００５６】
この触媒Ｃの細孔特性を窒素ガス吸着法で測定したところ、細孔直径４０〜１００Åの範囲にある細孔の容積が０．１９４ｍＬ／ｇであり、中央細孔直径は６９Åであった。また、触媒Ｃの細孔特性を水銀圧入法で測定した結果、細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲にある細孔の容積が０．０７６ｍＬ／ｇであり、細孔直径０．５〜１０μｍの細孔の容積が０．００１ｍＬ／ｇであった。この触媒Ｃの平均側面圧壊強度は、８．４ｋｇであった。
【００５７】
[触媒Ｄ]
以下のようにして、Ｗ ２２．０重量％、Ｎｉ ２．０重量％、シリカ−アルミナ ５３．３重量％、ＵＳＹゼオライト ２．４重量％、アルミナ １３．９重量％からなる触媒Ｄを調製した。
【００５８】
シリカ−アルミナ粉体１１４３ｇ（シリカ／アルミナモル比 ４．４、凝集粒径１〜１０μｍのもの９4．４重量％、灼熱減量１６．９重量％）、ＵＳＹゼオライト４９ｇ（シリカ／アルミナモル比 ３０．３、Ｎａ含有量０．０２重量％、格子定数２４．２９Å、凝集粒径１〜１０μｍのもの６７．９重量％、灼熱減量１０．６重量％）、および擬ベーマイト粉体３４０ｇ（灼熱減量２７．０重量％）を混練混合し、直径１．６ｍｍの円形開口から押出して円筒形状に成形した。この成形物を１３０℃で１５時間乾燥し、ついで空気の気流下で、６００℃で１時間焼成することにより、シリカ−アルミナ／ＵＳＹゼオライト／アルミナ混合系の担体を調製した。この担体の平均側面圧壊強度は、４．０ｋｇであった。
【００５９】
この担体に、メタタングステン酸アンモニウム水溶液をスプレー含浸して、１３０℃で１５時間乾燥した後、硝酸ニッケル水溶液をスプレー含浸して、１３０℃で１５時間乾燥した。ついで、空気の気流下で、５００℃で３０分焼成した。こうして触媒Ｄを得た。
【００６０】
この触媒Ｄの細孔特性を窒素ガス吸着法で測定したところ、細孔直径４０〜１００Åの範囲にある細孔の容積が０．２３１ｍＬ／ｇであり、中央細孔直径が５２Åであった。また、この触媒Ｄの細孔特性を水銀圧入法で測定した結果、細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲にある細孔の容積が０．０７０ｍＬ／ｇ、細孔直径０．５〜１０μｍ以上の細孔容積が０．００３ｍＬ／ｇであった。なお、細孔直径０．０５〜１μｍの範囲にある細孔の容積が０．０７２ｍＬ／ｇであり、細孔直径１〜１０μｍの範囲にある細孔の容積が０．００１ｍＬ／ｇであった。
【００６１】
この触媒Ｄの平均側面圧壊強度は、４．７ｋｇであった。
【００６２】
［触媒Ａおよび触媒Ｂを用いた水素化分解反応］
評価方法１：
触媒充填量１００ｍＬの固定床流通式反応装置に触媒Ａを充填し、予備硫化した後、１５℃での密度０．８３１ｇ／ｍＬ、初留点２６２．９℃、沸点２９３℃以上の留分が９７．８重量％、全硫黄濃度０．００１重量％未満、全窒素濃度０．０００１重量％未満、バナジウム濃度０．０００１重量％未満、ニッケル濃度０．０００１重量未満である減圧軽油を用い、圧力１５ＭＰａ、水素／原料油供給比８００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝１．３６ｈ−１、反応温度３９０、３８０、３７０、３６０℃の反応条件で水素化分解反応を行い、沸点２９３℃以上の留分を６０重量％の転化率で転化するのに要する反応温度とその転化率での沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の中間留分収率を求めたところ、それぞれ、３７６．４℃、３９．９重量％であった。
【００６３】
同様の反応装置に触媒Ｂを充填して上記と同様の条件で水素化分解反応を行って沸点２９３℃以上の留分を６０重量％の転化率で転化するのに要する反応温度とその転化率での沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の中間留分収率を求めたところ、それぞれ３６７．７℃、４０．３重量％であった。
【００６４】
評価方法２：
また、触媒Ａについて上記とは異なる条件で以下のような評価を行った。上記固定床流通式反応装置に触媒Ａを充填し、上記と同じ減圧軽油を用い、圧力１５ＭＰａ、水素／原料油供給比８００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝１．３６ｈ−１、反応温度３８０℃の反応条件で水素化分解反応を行い、沸点２９３℃以上の留分の転化率及び沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の中間留分収率を求めたところ、それぞれ６４．５重量％及び６４．４重量％であることがわかった。
【００６５】
上記固定床流通式反応装置に触媒Ｂを充填し、上記と同じ減圧軽油を用い、圧力１５ＭＰａ、水素／原料油供給比８００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝１．３６／ｈ−１、反応温度３８０℃の反応条件で水素化分解反応を行い、沸点２９３℃以上の留分の転化率及び沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の中間留分収率を求めたところ、それぞれ７９．２重量％及び４８．９重量％であることがわかった。
【００６６】
［触媒Ｃおよび触媒Ｄを用いた水素化分解反応］
評価方法１：
触媒充填量１００ｍＬの固定床流通式反応装置に触媒Ｃを充填し、予備硫化した後、１５℃での密度０．９０６０ｇ／ｍＬ、初留点３０９．３℃、沸点３６０℃以上の留分９１．３重量％、全硫黄濃度０．４６重量％、全窒素濃度０．０８１重量％、バナジウム濃度０．０００１重量％未満、ニッケル濃度０．０００１重量％未満である減圧軽油を用い、圧力１５ＭＰａ、水素／原料油供給比１０００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝１．３６ｈ−１、反応温度４２０、４１０、４００℃の反応条件で水素化分解反応を行い、沸点３６０℃以上の留分を６０重量％の転化率で転化するのに要する反応温度とその転化率での沸点１２７〜３６０℃の沸点範囲の中間留分収率を求めたところ、それぞれ４１０．０℃、４１．２重量％、であった。
【００６７】
同様の反応装置に触媒Ｄを充填して上記と同様の条件で水素化分解反応を行って沸点３６０℃以上の留分を６０重量％の転化率で転化するのに要する反応温度とその転化率での沸点１２７〜３６０℃の沸点範囲の中間留分収率を求めたところ、それぞれ４１１．９℃及び４５．６重量％であった。
【００６８】
評価方法２：
また、触媒Ｃ及びＤについて上記評価条件とは異なる条件で以下のような評価試験を行った。
【００６９】
上記固定床流通式反応装置に触媒Ｃを充填し、上記と同じ減圧軽油を用い、圧力１５ＭＰａ、水素／原料油供給比１０００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝１．３６ｈ−１、反応温度４００℃の反応条件で水素化分解反応を行い、沸点３６０℃以上の留分の転化率及び沸点１２７〜３６０℃の沸点範囲の中間留分収率を求めたところ、それぞれ４０．９重量％及び７２．４重量％であることがわかった。
【００７０】
また、上記固定床流通式反応装置に触媒Ｄを充填し、上記と同じ減圧軽油を用い、圧力１５ＭＰａ、水素／原料油供給比１０００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝１．３６ｈ−１、反応温度４００℃の反応条件で水素化分解反応を行い、沸点３６０℃以上の留分の転化率及び沸点１２７〜３６０℃の沸点範囲の中間留分収率を求めたところ、それぞれ３９．４重量％及び８１．３重量％であることがわかった。
【００７１】
比較例
[触媒Ｅ]
以下のようにして、Ｗ １１．０重量％、Ｎｉ １．０重量％、シリカ−アルミナ ６７．９重量％、アルミナ １７．０重量％からなる触媒Ｅを調製した。
【００７２】
シリカ−アルミナ粉体１１３７ｇ（シリカ／アルミナモル比 ４．１、凝集粒径１〜１０μｍのもの３４．４重量％、灼熱減量２３．９重量％）および擬ベーマイト粉体２９６ｇ（灼熱減量２７．０重量％）を混練混合し、直径１．６ｍｍの円形開口から押出して円筒形状に成形した。この成形物を１３０℃で１５時間乾燥し、ついで空気の気流下で、６００℃で１時間焼成することにより、シリカ−アルミナ／アルミナ混合系の担体を調製した。この担体の平均側面圧壊強度は、２．１ｋｇであった。この担体に、メタタングステン酸アンモニウム水溶液をスプレー含浸して、１３０℃で１５時間乾燥した後、硝酸ニッケル水溶液をスプレー含浸して、１３０℃で１５時間乾燥した。ついで、空気の気流下で、５００℃で３０分焼成した。こうして触媒Ｅを得た。
【００７３】
この触媒Ｅの細孔特性を窒素ガス吸着法で測定したところ、細孔直径４０〜１００Åの範囲にある細孔の容積が０．４４２ｍＬ／ｇであり、中央細孔直径は６２Åであった。また、この触媒Ｅの細孔特性を水銀圧入法で測定した結果、細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲にある細孔の容積が０．０２６ｍＬ／ｇであり、細孔直径０．５〜１０μｍ以上の細孔容積が０．１０５ｍＬ／ｇであった。なお、細孔直径０．０５〜１μｍの範囲にある細孔の容積が０．０５３ｍＬ／ｇであり、細孔直径１〜１０μｍの範囲にある細孔の容積が０．０７８ｍＬ／ｇであった。
【００７４】
触媒Ｅの細孔特性を図１中、ラインＥで示した。触媒Ａと同様に、細孔直径４０〜１００Åの範囲（メソポア）にシャープなピークが現れている。しかしながら、触媒Ａ及びＢとは異なり、マクロポアのピークは細孔直径１μｍを超える領域に現れている。
【００７５】
この触媒Ｅの平均側面圧壊強度は、３．２ｋｇであった。
【００７６】
［触媒Ｅを用いた水素化分解反応］
評価方法１：
触媒充填量１００ｍＬの固定床流通式反応装置に触媒Ｅを充填し、触媒Ａおよび触媒Ｂについて行った評価方法１と同様の条件で水素化分解反応を行い、沸点２９３℃以上の留分を６０重量％の転化率で転化するのに要する反応温度及びその転化率での沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の中間留分収率を求めたところ、それぞれ、３７８．８℃及び３７．０重量％であった。
【００７７】
評価方法２：
触媒充填量１００ｍＬの固定床流通式反応装置に触媒Ｅを充填し、触媒Ａについて行った評価方法２の同様の条件で水素化分解反応を行い、沸点２９３℃以上の留分の転化率、及び沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の中間留分収率を求めたところ、それぞれ、５９．６重量％及び６１．０重量％であった。
【００７８】
上記実施例および比較例で用いた測定装置及び方法を以下に記載する。
【００７９】
[凝集粒子の粒度分布測定方法]
日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計を用い、湿式測定法で測定した。これは、粉体を水中に分散させ、流れる凝集粒子群にレーザー光を照射し、その前方散乱光により粒度分析を行うものである。
【００８０】
[細孔特性の測定方法]
水銀圧入法による細孔特性の測定には、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｕｔｏＰｏｒｅ９２００型測定器を用いた。窒素ガス吸着法による細孔特性の測定には、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２４００型測定器を用いた。
【００８１】
[平均側面圧壊強度の測定方法]
富山産業（株）製ＴＨ−２０３ＣＰ錠剤破壊強度測定器を用い、円柱状に押出成形し、乾燥、焼成したサンプルを用いて側面圧壊強度を測定した。測定プローブは先端が直径５ｍｍの円形状のものを使用した。測定サンプルを、円柱サンプルの側面中央に当てて測定する操作を２０回繰り返し、その平均値を算出した。
【００８２】
［転化率、中間留分収率の定義］
実施例および比較例での触媒の活性を示す転化率及び中間留分選択率は、以下のように定義した。
【００８３】
沸点２９３℃以上の留分の転化率＝［１−（生成油中に占める沸点２９３℃以上の留分の重量％／原料油中に占める沸点２９３℃以上の留分の重量％）］×１００（重量％）
沸点３６０℃以上の留分の転化率＝［１−（生成油中に占める沸点３６０℃以上の留分の重量％／原料油中に占める沸点３６０℃以上の留分の重量％）］×１００（重量％）
沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の中間留分収率＝［（生成物中の沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の留分の重量）／（硫化水素およびアンモニアを除く生成物の重量）］×１００（重量％）
沸点１２７〜３６０℃の沸点範囲の中間留分収率＝［（生成物中の沸点１２７〜３６０℃の沸点範囲の留分の重量）／（硫化水素およびアンモニアを除く生成物の重量）］×１００（重量％）
【００８４】
［分解活性、中間留分選択性の指標］
実施例および比較例で触媒の分解活性および中間留分選択性の指標として示している沸点２９３℃以上の留分を６０重量％の転化率で転化するのに要する反応温度とその転化率での沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の中間留分収率は、以下のようにして算出した。
【００８５】
沸点２９３℃以上の留分を転化する反応について、沸点２９３℃以上の留分の濃度に対する見かけの反応次数が２次であるとして各反応温度での見かけの反応速度定数を算出して、そのアレニウスプロットをとり、アレニウス式を得た。得られたアレニウス式に基づき、沸点２９３℃以上の留分を６０重量％の転化率で転化するのに要する反応温度を算出した。各反応温度での実験結果について、沸点２９３℃以上の留分の転化率を横軸に、沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の中間留分収率を縦軸にプロットして、転化率と中間留分収率の関係を示す近似曲線を得た。この近似曲線より、沸点２９３℃以上の留分の転化率が６０重量％のときの沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の中間留分収率を算出した。
【００８６】
実施例で触媒の分解活性および中間留分選択性の指標として示している沸点３６０℃以上の留分を６０重量％の転化率で転化するのに要する反応温度とその転化率での沸点１２７〜３６０℃の沸点範囲の中間留分収率は、以下のようにして算出した。
【００８７】
沸点３６０℃以上の留分を転化する反応について、沸点３６０℃以上の留分の濃度に対する見かけの反応次数が２次であるとして各反応温度での見かけの反応速度定数を算出して、そのアレニウスプロットをとり、アレニウス式を得た。得られたアレニウス式に基づき、沸点３６０℃以上の留分を６０重量％の転化率で転化するのに要する反応温度を算出した。各反応温度での実験結果について、沸点２９３℃以上の留分の転化率を横軸に、沸点１２７〜３６０℃の沸点範囲の中間留分収率を縦軸にプロットして、転化率と中間留分収率の関係を示す近似曲線を得た。この近似曲線より、沸点３６０℃以上の留分の転化率が６０重量％のときの沸点１２７〜３６０℃の沸点範囲の中間留分収率を算出した。
【００８８】
産業上の利用可能性
本発明の水素化分解触媒は、メソポアおよびマクロポアの両方について特定の細孔構造を有するため、機械的に十分な強度を有すると同時に、例えば、２５０℃以上の沸点を有する留分を８０重量％以上含有する炭化水素油、特に、減圧軽油に対して優れた水素化分解触媒性能を発揮し、効率的な水素化分解反応を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例及び比較例で作製した水素化分解触媒の細孔径分布を示すグラフであり、グラフ中、Ａ及びＢは実施例で作製した触媒Ａ及びＢの細孔径分布を示し、Ｅは比較例で作製した触媒Ｅの細孔径分布を示し、グラフの縦軸及び横軸はそれぞれｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）及びＤをそれぞれ示し、Ｖは細孔容積であり、Ｄは細孔径である。
発明の分野
本発明は、炭化水素油の水素化分解方法並びに炭化水素油の水素化分解方法に好適に用いられる触媒及びその製造方法に関する。本発明は、特に、減圧軽油留分を効率よく水素化分解して軽質油に転化せしめることのできる水素化分解方法並びに減圧軽油留分の水素化分解方法に好適に用いられる触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
最近の石油類の需要は軽質化傾向にある。ガソリンやナフサに関しては、流動床接触分解によって増産を図ることが可能であるが、中間留分と呼ばれる灯油、軽油、ジェット燃料などは流動床接触分解では好ましい品質のものが得られない。このため、石油精製工業においては、しばしば、高品質な中間留分の増産のために減圧軽油を水素化分解する方法が用いられる。
【０００３】
減圧軽油の水素化分解では、高圧の水素存在下、高温で原料油と触媒を接触させることによって目的の留分を得ることができるが、そのための反応条件と触媒の選定は重要である。例えば、転化率を上げるには、反応条件をより厳しくするか、固体酸性の強いゼオライトをより多く含有する担体に水素化活性金属種を担持した触媒を用いればよい。しかしながら、そのような触媒を用いて反応させると、転化率は高くなるが、ガスやナフサが多量に生成し、中間留分の選択性が悪くなるという欠点がある。
【０００４】
そこで、中間留分を効率よく生産する触媒の設計においては、反応する炭化水素分子の拡散性を考慮して、触媒の細孔径分布に注意が払われる（Julius Scherzer, A. J. Gruia, “HYDROCRACKING SCIENCE AND TECHNOLOGY” Mercel Dekker, Inc., New York, 1996）。例えば、特開平６−１９０２７８号公報では、ボリアとシリカとアルミナから成る担体に水素化活性金属を担持した水素化分解触媒において、平均細孔直径が９０〜１２０Åであるものが高い中間留分選択性を得るのに好適であることが開示されている。このように、いわゆるメソポアの細孔径分布を考慮することによって、中間留分選択性を向上させることはこの分野で知られた技術である。
【０００５】
一方、固定床流通式の反応装置に充填して工業的に用いられる水素化分解触媒は、通常、円柱状や球状に成形したものである。このような成形触媒中に０．０５μｍ以上のいわゆるマクロポアを存在させる技術もまた知られている。例えば、特公平５−３６０９９号公報は、主に常圧残油のような重質炭化水素を水素化処理するために、アルミナ系無機酸化物とゼオライトからなる担体に水素化活性成分を担持させてなる触媒を開示している。この公報では、この触媒が細孔直径６００Å以上のマクロポアを０．１ｍＬ／ｇ以上有するために、炭素質物質や金属汚染物の沈着及びそれによる細孔の閉塞を防止することができ、結果的に灯軽油得率が改善されることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、一般に、マクロポアを有する成形触媒は、空隙率が高くなるため機械的強度が低くなり（白崎高保、藤堂尚之編「触媒調製」講談社、1974）、触媒を製造する際、触媒を反応器に充填する際、あるいは反応実施中に触媒が破壊したり粉化したりすることに起因した問題が生じ易いという欠点を有する。本発明者の知る限りにおいて、特定のメソポアの細孔径分布及び特定のマクロポアの細孔径分布を水素化分解触媒に同時に導入して、炭化水素油、好ましくは、所定の沸点以上の留分を主に含むとともに脱金属化された炭化水素油、特に、減圧軽油または重質軽油の水素化分解にかかる水素化分解触媒を使用した技術はこれまでに存在しない。
【０００７】
発明の開示
本発明の目的は、炭化水素油類、特に減圧軽油や重質軽油の水素化分解において転化率および中間留分の選択性が高く、かつ実用的な機械的強度を有する新規な水素化分解触媒及びその製造方法並びにその水素化分解触媒を用いた水素化分解方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の水素化分解触媒は、複合酸化物の粒子およびその粒子間に存在するバインダー部分を有する触媒担体と、周期律表の第６族、第９族および第１０族から選ばれる少なくとも１種の金属成分とを含有する水素化分解触媒であり、
（Ａ）該触媒の中央細孔直径が４０〜１００Åであり、細孔直径４０〜１００Åの範囲の細孔容積が少なくとも０．１ｍＬ／ｇであり；
（Ｂ）該触媒の細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲の細孔容積が０．０５〜０．５ｍＬ／ｇであり、且つ細孔直径０．５〜１０μｍの細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ未満であることを特徴とする。
【０００９】
複合酸化物が、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニアから選ばれる１種または２種以上から構成される、または、複合酸化物が、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニアから選ばれる１種または２種以上とＵＳＹゼオライトとから構成されることが好ましい。
【００１０】
また、バインダー部分が、アルミナ、ボリア−アルミナから選ばれる１種または２種以上から構成され、金属成分が、モリブデン、タングステン、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金のうちの１種または２種以上であることが好ましく、さらに、複合酸化物の粒子について、その直径が１０μｍ以下であるものが少なくとも６０％であることが好ましい。
【００１１】
本発明による水素化分解触媒の製造方法は、直径１０μｍ以下の粉体を少なくとも６０％含む複合酸化物粉体とバインダー成分とを混合する工程と、混合物を乾燥及び焼成して担体を形成する工程と、その担体に周期律表の第６族、第９族および第１０族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持する工程とを含み、それにより、（Ａ）中央細孔直径が４０〜１００Åであり、細孔直径４０〜１００Åの範囲の細孔容積が少なくとも０．１ｍＬ／ｇであり、かつ、（Ｂ）細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲の細孔容積が０．０５〜０．５ｍＬ／ｇであり、細孔直径０．５〜１０μｍの細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ未満である水素化分解触媒を得る方法である。
【００１２】
上記方法において、バインダー成分が、アルミニウム水和酸化物、ボリアを含むアルミニウム水和酸化物から選ばれる１種または２種以上から構成されることが好ましい。
【００１３】
本発明に従う炭化水素油の水素化分解方法は、炭化水素油を、水素の存在下で、上述の本発明の水素化分解触媒と接触させることによって、炭化水素油を、その炭化水素油に含まれる相対的に高い沸点を有する留分を減少させた生成物に変換することができる方法である。
【００１４】
発明を実施するための好ましい具体例の説明
以下、本発明の水素化分解触媒及び水素化分解方法の詳細について、触媒の細孔特性、触媒の構成材料、触媒の製造方法及び水素化分解反応などに分けて説明する。
【００１５】
[水素化分解触媒の細孔特性]
本発明に係る水素化分解触媒は、下記（Ａ）、（Ｂ）の両条件を満たす細孔特性を満足することを特徴とする。
（Ａ）中央細孔直径が４０〜１００Åであり、細孔直径４０〜１００Åの範囲の細孔容積が少なくとも０．１ｍＬ／ｇであること。
（Ｂ）細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲の細孔容積が０．０５〜０．５ｍＬ／ｇであり、細孔直径０．５〜１０μｍの細孔容積の細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ未満であること。
【００１６】
いわゆるメソポアの細孔特性、すなわち上記（Ａ）の条件に関する細孔特性は、窒素ガス吸着法によって測定され、ＢＪＨ法などによって細孔容積と細孔直径の関係を算出することができる。また、中央細孔直径は、窒素ガス吸着法において相対圧０．９６６７の条件で得られる細孔容積をＶとするとき、細孔直径の大きい側からの累積細孔容積がＶ／２となる細孔直径をいう。水素化分解触媒の中央細孔直径は、４０〜１００Åの範囲にあり、さらに、中央細孔直径が４５〜９０Åの範囲にあるもの、特には、中央細孔直径が５０〜８５Åの範囲にあるものが好ましく用いられる。細孔直径４０〜１００Åの範囲の細孔容積が少なくとも０．１ｍＬ／ｇであり、この細孔容積は０．１〜１．０ｍＬ／ｇ、特には、０．１５〜０．６ｍＬ／ｇであることが好ましい。
【００１７】
水素化分解触の上記メソポアの細孔特性は、基本的には、複合酸化物の細孔特性を上記メソポアの細孔特性を持つように制御することにより得ることができる。これは、通常、複合酸化物のメソポアの細孔特性が複合酸化物により触媒が形成されるまで維持されるからである。
【００１８】
いわゆるマクロポアの細孔特性、すなわち上記（Ｂ）の条件に関する細孔特性は、水銀圧入法を用いて測定でき、水銀の接触角を１４０゜、表面張力を４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍとし、全ての細孔は円筒形であると仮定して算出できる。直径０．０５〜１μｍの細孔容積が０．０５〜０．５ｍＬ/ｇ、直径１μｍ以上の細孔容積が０．０５ｍＬ/ｇ未満である水素化分解触媒が用いられる。さらに、直径０．０５〜０．５μｍの細孔容積が０．０４〜０．５ｍＬ/ｇ、特には０．０５〜０．５ｍＬ/ｇであり、直径１μｍ以上の細孔容積が０．０５ｍＬ/ｇ未満、さらには０．０２ｍＬ／ｇ未満、特には０．０１ｍＬ／ｇであることが触媒の機械的強度を高めるために好ましい。
【００１９】
マクロポアの細孔特性は、複合酸化物粒子間の空隙と空隙のバインダによる充填率とにより制御することができる。複合酸化物粒子間の空隙は、複合酸化物粒子の粒径により制御することができる。上記充填率は、後述するバインダと複合酸化物粒子との混合比または重量比により制御することができる。
【００２０】
メソポアとマクロポアの細孔特性は、また、後述するバインダの性状及び混練条件により影響され得る。
【００２１】
[複合酸化物]
本発明でいう複合酸化物とは、固体酸性を有する複合酸化物である。例えば、二元複合酸化物では、K. Shibata, T. Kiyoura, J. Kitagawa, K. Tanabe, Bull. Chem. Soc. Jpn., 46, 2985 (1973)で酸性発現が確認されているものをはじめ数多くのものが知られているが、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシアが好ましく用いられる。三元複合酸化物としては、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニアが好ましく用いられる。また、本発明でいう複合酸化物には、ＵＳＹゼオライトなどのゼオライトが含まれ、用いることができる。
【００２２】
ＵＳＹゼオライトとは、超安定Ｙ型ゼオライトのことで、酸処理、高温処理、水蒸気処理などにより、結晶性の劣化に高い抵抗力を有し、アルカリ金属イオンの含有量が４重量％未満、好ましくは１重量％未満で、かつ２４．５０Å未満の格子定数、ならびに５またはそれ以上のシリカ(SiO2)／アルミナ(Al2O3)モル比によって特徴づけられるＹ型ゼオライトである。
【００２３】
ＵＳＹゼオライト以外の複合酸化物について粉体の形態のものを水素化分解触媒製造の原料として用いる場合、細孔直径４０〜１００Åの範囲にある細孔の容積が少なくとも０．１ｍＬ／ｇであり、中央細孔直径が３５〜１００Åの範囲にあるものを用いると、本発明の水素化分解触媒の細孔特性を得やすく、好ましく用いられる。さらに、中央細孔直径が４０〜９０Åの範囲にあるもの、特には、中央細孔直径が４５〜８５Åの範囲にあるものが好ましく用いられる。また、上記のような細孔特性を満たしていれば、より比表面積の大きな複合酸化物粉体が好ましく用いられる。具体的には、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であるものが好ましく、さらに好ましくは３００ｍ２／ｇ以上、特には３５０ｍ２／ｇ以上のものが好適に用いられる。
【００２４】
本発明でいう複合酸化物について、粉体の形態のものを用いる場合には、凝集粒子の直径が１０μｍ以下であるものが少なくとも６０％である複合酸化物を用いると、本発明のマクロポア特性を得やすく、十分な機械的強度を有する触媒を得やすいので好ましい。２種以上の複合酸化物の粉体を用いる場合には、その全体について、凝集粒子の直径が１０μｍ以下であるものが少なくとも６０％であればよく、直径が１〜１０μｍであるものが６０％以上、特には７０％以上あることが好ましい。凝集粒子の粒径は、水中に分散した粒子群にレーザー光を照射し、その散乱光から求めるなどの方法により測定することができる。また、複合酸化物粉体を、乾式粉砕または湿式粉砕によって凝集粒子の直径が１０μｍ以下であるものが少なくとも６０％となるよう前処理して用いてもよい。複合酸化物の凝集粒子を用いて製造された触媒中には、凝集粒子の大きさとほぼ同じ大きさの粒子として複合酸化物が存在している。
【００２５】
[バインダー部分]
本発明で用いられるバインダー部分は、アルミナ、ボリア−アルミナから選ばれる１種または２種以上から構成されることが好ましい。ここでいうアルミナとは、アルミニウム酸化物、水酸化物および／または水和酸化物であり、ボリア−アルミナとは、ボリアを含むアルミニウム酸化物、水酸化物および／または水和酸化物である。ボリアは、混合物として含まれていてもよいし、固溶体または複合化合物として含まれていてもよい。
【００２６】
担体の原料となるバインダー成分は、アルミニウム水酸化物および／または水和酸化物からなる粉体（以下、単にアルミナ粉体ともいう）特には、擬ベーマイトなどのベーマイト構造を有するアルミニウム水和酸化物を用いることが水素化分解活性や中間留分選択性を向上できるので好ましい。また、バインダー成分は、ボリアを含むアルミニウム水酸化物および／または水和酸化物からなる粉体（以下、単にボリア−アルミナ粉体ともいう）特には、ボリアを含む擬ベーマイトなどのベーマイト構造を有するアルミニウム水和酸化物を用いることが水素化分解活性や中間留分選択性を向上できるので好ましい。
【００２７】
触媒を構成する複合酸化物部分およびバインダー部分の合計重量のうち、バインダー部分の重量は、５〜５０重量％、特には、１５〜３５重量％とすることが好ましい。この範囲未満では、触媒の機械的強度が低下しやすく、この範囲を超えると相対的に水素化分解活性や中間留分選択性が低下する。複合酸化物としてＵＳＹゼオライトを用いる場合、触媒を構成する複合酸化物部分およびバインダー部分の合計重量のうち、ＵＳＹゼオライト部分の重量は、０．１〜３０重量％、特には、０．２〜２０重量％とすることが好ましい。この範囲未満では、ＵＳＹゼオライトを用いたことによる分解活性向上効果が発現しにくく、この範囲を超えると相対的に中間留分選択性が低下する。複合酸化物としてシリカ・アルミナを用いる場合、シリカ・アルミナ中、アルミナが１０〜６０重量％またはシリカ／アルミナのモル比で１〜２０になるように用いる。
【００２８】
［金属成分］
本発明の水素化分解触媒には、第６族、第９族、および第１０族から選ばれる１種または２種以上の金属成分を含む。本発明の触媒に用いられる第６族、第９族、第１０族から選ばれる金属としては、モリブデン、タングステン、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、白金、パラジウムが特に好適に用いられる。これらの金属は１種でも、２種以上を混合したものでも良い。これら金属の添加量は、水素化分解触媒中に占める第６族、第９族、第１０族元素の合計量が０．０５〜３５重量％、特には０．１〜３０重量％となるように添加することが好ましい。金属としてモリブデンを用いる場合、その添加量は水素化分解触媒中５〜２０重量％とすることが好ましい。金属としてタングステンを用いる場合、その添加量は水素化分解触媒中５〜３０重量％とすることが好ましい。モリブデンやタングステンの添加量について、上記の範囲より少ないと、水素化分解反応に必要な活性金属の水素化機能が不足し、好ましくない。逆に、上記の範囲より多いと、添加した活性金属成分の凝集が起こりやすく好ましくない。金属としてモリブデンまたはタングステンを用いる場合には、コバルトまたはニッケルを添加すると、活性金属の水素化機能が向上し、一層好ましい。その場合のコバルトまたはニッケルの合計添加量は、水素化分解触媒中０．５〜１０重量％とすることが好ましい。金属としてロジウム、イリジウム、白金、パラジウムのうちの１種または２種以上を用いる場合、その添加量は０．１〜５重量％とすることが好ましい。この範囲未満では、十分な水素化機能が得られず、この範囲を超えると経済的でないため、好ましくない。
【００２９】
［水素化分解触媒の組成］
本発明の水素化分解触媒においては、第６族、第９族、および第１０族の金属元素、ホウ素、炭素、水素、窒素、および酸素を除く元素の組成について、アルミニウム以外の元素の酸化物換算のモル数（例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯとしてのモル数）の合計とアルミニウムの酸化物換算のモル数（Ａｌ２Ｏ３としてのモル数）との比が、０．５〜１０の範囲、さらには、０．７〜７の範囲にあることが好ましい。この範囲未満やこの範囲を超える場合、水素化分解活性、中間留分選択性、または触媒の機械的強度が低下して好ましくない。
【００３０】
［水素化分解触媒の製造方法］
このような成形された触媒は、複合酸化物粉体とバインダー成分を混練し、成形した後、乾燥、焼成して担体を作成し、さらに金属成分を含浸担持した後、乾燥、焼成することによって作製することができるが、所定の細孔特性を有する触媒を作製することができるのであれば、他の方法を用いることもできる。
【００３１】
混練には、一般に触媒調製に用いられている混練機を用いることができる。通常は原料を投入し、水を加えて攪拌羽根で混合するような方法が好適に用いられるが、原料および添加物の投入順序など特に限定はない。混練の際には通常水を加えるが、原料がスラリー状の場合などには特に水を加える必要はない。また、加える液体としては、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒でもよい。混練時の温度や混練時間は、原料となる複合酸化物、バインダー成分により異なるが、好ましい細孔構造が得られる条件であれば、特に制限はない。同様に、本発明の触媒の性状が維持される範囲内であれば、硝酸などの酸やアンモニアなどの塩基、クエン酸やエチレングリコールなどの有機化合物、セルロースエーテル類やポリビニルアルコールのような水溶性高分子化合物、セラミックス繊維などを加えて混練しても構わない。
【００３２】
混練後の成形は、一般に触媒調製に用いられている成形方法を用いることができる。特に、ペレット状等の任意の形状に効率よく成形できる、スクリュー式押出機などを用いた押出成形や球状に効率よく成形できるオイルドロップ法による成形が好ましく用いられる。成形物のサイズに特に制限はないが、例えば円柱状のペレットであれば、通常直径０．５〜２０ｍｍ、長さ０．５〜１５ｍｍ程度のものを容易に得ることができる。
【００３３】
上記のようにして得られた成形物は、乾燥、焼成処理をすることにより、担体とされる。この焼成処理は、空気または窒素などのガス雰囲気中において３００℃〜９００℃の温度で０．１〜２０時間焼成することが好ましい。
【００３４】
担体に金属成分を担持する方法に特に制限はないが、スプレー、浸漬などによる含浸法や、イオン交換法等が好適に用いられる。また、担持処理と乾燥処理を繰り返すことにより、より多くの金属成分を担持することができる。担体に金属成分を担持させた水素化分解触媒は、空気または窒素などのガス雰囲気中において３００℃〜９００℃の温度で０．１〜２０時間焼成することが触媒の活性を高めるために好ましい。
【００３５】
［水素化分解触媒および担体の機械的強度］
水素化分解触媒の機械的強度は、直径１．６ｍｍの円柱ペレットの側面圧壊強度として３ｋｇ以上、より好ましくは４ｋｇ以上が得られる。また、成形担体を作成した後、金属成分を含浸担持して触媒を作成する場合においては、歩留まりよく触媒を製造するために、成形担体についても十分な機械的強度を有することが好ましいが、本発明における成形担体の機械的強度は、直径１．６ｍｍの円柱ペレットの側面圧壊強度として３ｋｇ以上、より好ましくは４ｋｇ以上が得られる。
【００３６】
[水素化分解反応方法]
本発明による炭化水素油の水素化分解方法は、原料の炭化水素油を、その炭化水素油に含まれる相対的に高い沸点を有する留分を、または、特定の温度よりも高い沸点を有する留分を減少させた生成物に変換するに際し、炭化水素油を水素の存在下で上記のような触媒と接触させることによって行う方法である。
【００３７】
原料として用いることができる炭化水素油に特に制限はないが、２５０℃以上の沸点を有する留分を８０重量％以上含有するものが好ましく用いられる。原料として用いることができる炭化水素油の由来にも特に制限はないが、原油、石炭液化油、オイルシェール、オイルサンドなどから誘導されるものやフィッシャートロプシュ合成油などが好ましく用いられる。原料として用いる炭化水素油は、炭化水素以外の不純物を含むものであっても構わないが、不純物含有量が少ないほうが好ましく、脱硫、脱窒素、脱金属などの水素化精製や脱アスファルトなどの前処理をしたものが好ましく用いられる。特に、メソポア及びマクロポアに金属物質が沈着せずそれにより初期の細孔径が維持されることができる材料が好ましい。具体的には、バナジウム分及びニッケル分のいずれもが０．０００５重量％以下、好ましくは０．０００２重量、一層好ましくは０．０００１重量％の原料油が好ましい。
【００３８】
本発明による炭化水素油の水素化分解方法においては、原料の炭化水素油を、特定の温度よりも高い沸点を有する留分を減少させた生成物に変換するが、ここでいう特定の温度には、所望の目的物に応じて任意の温度を選ぶことができ、１８０℃以上４００℃以下の温度を選ぶことが好ましい。また、原料として用いる炭化水素油は、ここで選ばれた特定の温度以上の沸点を有する留分を５０重量％以上含有することが好ましく、さらには８０重量％以上、特には９０重量％以上含有することが好ましい。
【００３９】
本発明による炭化水素油の水素化分解方法においては、触媒は、反応器に充填した後、乾燥、還元、硫化などの前処理をして用いられることがある。特に、金属成分として第６族の元素を含む場合は、水素化分解反応に使用する前に硫化処理にかけられることが好ましい。
【００４０】
本発明による炭化水素油の水素化分解方法においては、水素の存在下で水素化分解反応が行われるが、全圧が２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であるような加圧条件下で実施されることが好ましい。本発明による炭化水素油の水素化分解方法に適した液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．２ｈ−１以上５．０ｈ−１以下であり、特に０．３ｈ−１以上３．０ｈ−１以下が好ましい。本発明による炭化水素油の水素化分解方法に適した水素／原料油供給比は、１００ＮＬ／Ｌ以上５０００ＮＬ／Ｌ以下である。本発明による炭化水素油の水素化分解方法においては、２５０℃以上５００℃以下の温度で反応を行うことが好ましく、特に３００℃以上４５０℃以下で行うことが好ましい。
【００４１】
実施例
以下、本発明の触媒及びその製造方法並びに水素化分解方法を、実施例および比較例を用いて詳細且つ具体的に説明する。
[触媒Ａ]
以下のようにして、Ｗ １１．０重量％、Ｎｉ １．０重量％、シリカ−アルミナ ６７．９重量％、アルミナ １７．０重量％からなる触媒Ａを調製した。
【００４２】
シリカ−アルミナ粉体１１３６ｇ（シリカ／アルミナモル比 ７．４、凝集粒径１〜１０μｍのもの９３．４重量％、灼熱減量１６．４重量％）および擬ベーマイト粉体３２５ｇ（灼熱減量２７．０重量％）を混練混合し、直径１．６ｍｍの円形開口から押出して円筒形状に成形した。この成形物を１３０℃で１５時間乾燥し、ついで空気の気流下で、６００℃で１時間焼成することにより、シリカ−アルミナ／アルミナ混合系の担体を調製した。この担体の平均側面圧壊強度は、６．３ｋｇであった。
【００４３】
この担体に、メタタングステン酸アンモニウム水溶液をスプレー含浸して、１３０℃で１５時間乾燥した後、硝酸ニッケル水溶液をスプレー含浸して、１３０℃で１５時間乾燥した。ついで、空気の気流下で、５００℃で３０分焼成した。こうして触媒Ａを得た。
【００４４】
この触媒Ａの細孔特性を窒素ガス吸着法で測定したところ、細孔直径４０〜１００Åの範囲にある細孔の容積が０．３２８ｍＬ／ｇであり、中央細孔直径は５１Åであった。また、触媒Ａの細孔特性を水銀圧入法で測定した結果、細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲にある細孔の容積が０．０８５ｍＬ／ｇ、細孔直径０．５μｍ〜１０μｍの細孔容積が０．００１ｍＬ／ｇであった。なお、細孔直径０．０５〜１μｍの範囲にある細孔の容積は０．０８６ｍＬ／ｇであり、細孔直径１〜１０μｍの範囲にある細孔の容積が０．００１ｍＬ／ｇ未満であることもわかった。
【００４５】
触媒Ａの細孔特性を図１中、ラインＡで示した。細孔直径４０〜１００Åの範囲（メソポア）にシャープなピークが現れているとともに、細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲（マクロポア）にも顕著なピークが現れていることがわかる。
【００４６】
また、この触媒Ａの平均側面圧壊強度は、５．９ｋｇであった。
【００４７】
[触媒Ｂ]
以下のようにして、Ｗ １６．５重量％、Ｎｉ １．５重量％、シリカ−アルミナ ６１．１重量％、ＵＳＹゼオライト ０．８重量％、アルミナ １５．５重量％からなる触媒Ｂを調製した。
【００４８】
シリカ−アルミナ粉体１３７２ｇ（シリカ／アルミナモル比 ４．４、凝集粒径１〜１０μｍのもの９4．４重量％、灼熱減量１６．９重量％）、ＵＳＹゼオライト１６．１ｇ（シリカ／アルミナモル比 ３０．３、Ｎａ含有量０．０２重量％、格子定数２４．２９Å、凝集粒径１〜１０μｍのもの６７．９重量％、灼熱減量１０．６重量％）、および擬ベーマイト粉体３９５ｇ（灼熱減量２７．０重量％）を混練混合し、直径１．６ｍｍの円形開口から押出して円筒形状に成形した。この成形物を１３０℃で１５時間乾燥し、ついで空気の気流下で、６００℃で１時間焼成することにより、シリカ−アルミナ／ＵＳＹゼオライト／アルミナ混合系の担体を調製した。この担体の平均側面圧壊強度は、４．０ｋｇであった。
【００４９】
この担体に、メタタングステン酸アンモニウム水溶液をスプレー含浸して、１３０℃で１５時間乾燥した後、硝酸ニッケル水溶液をスプレー含浸して、１３０℃で１５時間乾燥した。ついで、空気の気流下で、５００℃で３０分焼成した。こうして触媒Ｂを得た。
【００５０】
この触媒Ｂの細孔特性を窒素ガス吸着法で測定したところ、細孔直径４０〜１００Åの範囲にある細孔の容積が０．２７９ｍＬ／ｇであり、中央細孔直径は５２Åであった。また、触媒Ｂの細孔特性を水銀圧入法で測定した結果、細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲にある細孔の容積が０．１０１ｍＬ／ｇ、細孔直径０．５〜１０μｍの範囲にある細孔の容積が０．００４ｍＬ／ｇであった。なお、細孔直径０．０５〜１μｍの範囲にある細孔の容積は０．１０４ｍＬ／ｇであり、細孔直径１〜１０μｍの範囲にある細孔の容積が０．００１ｍＬ／ｇであることもわかった。
【００５１】
触媒Ｂの細孔特性を図１中、ラインＢで示した。触媒Ａと同様に、細孔直径４０〜１００Åの範囲（メソポア）にシャープなピークが現れているとともに、細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲（マクロポア）にも顕著なピークが現れていることがわかる。
【００５２】
触媒Ｂの平均側面圧壊強度は、４．４ｋｇであった。
【００５３】
[触媒Ｃ]
以下のようにして、Ｗ ２２．０重量％、Ｎｉ ２．０重量％、シリカ−アルミナ ５０．９重量％、ＵＳＹゼオライト ４．９重量％、ボリア−アルミナ １３．９重量％からなる触媒Ｃを調製した。
【００５４】
シリカ−アルミナ粉体１１３６ｇ（シリカ／アルミナモル比 ７．４、凝集粒径１〜１０μｍのもの９３．４重量％、灼熱減量１６．４重量％）、ＵＳＹゼオライト１０２ｇ（シリカ／アルミナモル比 ３０．３、Ｎａ含有量０．０２重量％、格子定数２４．２９Å、凝集粒径１〜１０μｍのもの６７．９重量％、灼熱減量１０．６重量％）、およびボリア−アルミナ粉体３２４ｇ（ホウ素含有量２．６重量％、灼熱減量１９．７重量％）を混練混合し、直径１．６ｍｍの円形開口から押出して円筒形状に成形した。この成形物を１３０℃で１５時間乾燥し、ついで空気の気流下で、６００℃で１時間焼成することにより、シリカ−アルミナ／ＵＳＹゼオライト／ボリア−アルミナ混合系の担体を調製した。この担体の平均側面圧壊強度は、６．６ｋｇであった。
【００５５】
この担体に、メタタングステン酸アンモニウム水溶液をスプレー含浸して、１３０℃で１５時間乾燥した後、硝酸ニッケル水溶液をスプレー含浸して、１３０℃で１５時間乾燥した。ついで、空気の気流下で、５００℃で３０分焼成した。こうして触媒Ｃを得た。
【００５６】
この触媒Ｃの細孔特性を窒素ガス吸着法で測定したところ、細孔直径４０〜１００Åの範囲にある細孔の容積が０．１９４ｍＬ／ｇであり、中央細孔直径は６９Åであった。また、触媒Ｃの細孔特性を水銀圧入法で測定した結果、細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲にある細孔の容積が０．０７６ｍＬ／ｇであり、細孔直径０．５〜１０μｍの細孔の容積が０．００１ｍＬ／ｇであった。この触媒Ｃの平均側面圧壊強度は、８．４ｋｇであった。
【００５７】
[触媒Ｄ]
以下のようにして、Ｗ ２２．０重量％、Ｎｉ ２．０重量％、シリカ−アルミナ ５３．３重量％、ＵＳＹゼオライト ２．４重量％、アルミナ １３．９重量％からなる触媒Ｄを調製した。
【００５８】
シリカ−アルミナ粉体１１４３ｇ（シリカ／アルミナモル比 ４．４、凝集粒径１〜１０μｍのもの９4．４重量％、灼熱減量１６．９重量％）、ＵＳＹゼオライト４９ｇ（シリカ／アルミナモル比 ３０．３、Ｎａ含有量０．０２重量％、格子定数２４．２９Å、凝集粒径１〜１０μｍのもの６７．９重量％、灼熱減量１０．６重量％）、および擬ベーマイト粉体３４０ｇ（灼熱減量２７．０重量％）を混練混合し、直径１．６ｍｍの円形開口から押出して円筒形状に成形した。この成形物を１３０℃で１５時間乾燥し、ついで空気の気流下で、６００℃で１時間焼成することにより、シリカ−アルミナ／ＵＳＹゼオライト／アルミナ混合系の担体を調製した。この担体の平均側面圧壊強度は、４．０ｋｇであった。
【００５９】
この担体に、メタタングステン酸アンモニウム水溶液をスプレー含浸して、１３０℃で１５時間乾燥した後、硝酸ニッケル水溶液をスプレー含浸して、１３０℃で１５時間乾燥した。ついで、空気の気流下で、５００℃で３０分焼成した。こうして触媒Ｄを得た。
【００６０】
この触媒Ｄの細孔特性を窒素ガス吸着法で測定したところ、細孔直径４０〜１００Åの範囲にある細孔の容積が０．２３１ｍＬ／ｇであり、中央細孔直径が５２Åであった。また、この触媒Ｄの細孔特性を水銀圧入法で測定した結果、細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲にある細孔の容積が０．０７０ｍＬ／ｇ、細孔直径０．５〜１０μｍ以上の細孔容積が０．００３ｍＬ／ｇであった。なお、細孔直径０．０５〜１μｍの範囲にある細孔の容積が０．０７２ｍＬ／ｇであり、細孔直径１〜１０μｍの範囲にある細孔の容積が０．００１ｍＬ／ｇであった。
【００６１】
この触媒Ｄの平均側面圧壊強度は、４．７ｋｇであった。
【００６２】
［触媒Ａおよび触媒Ｂを用いた水素化分解反応］
評価方法１：
触媒充填量１００ｍＬの固定床流通式反応装置に触媒Ａを充填し、予備硫化した後、１５℃での密度０．８３１ｇ／ｍＬ、初留点２６２．９℃、沸点２９３℃以上の留分が９７．８重量％、全硫黄濃度０．００１重量％未満、全窒素濃度０．０００１重量％未満、バナジウム濃度０．０００１重量％未満、ニッケル濃度０．０００１重量未満である減圧軽油を用い、圧力１５ＭＰａ、水素／原料油供給比８００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝１．３６ｈ−１、反応温度３９０、３８０、３７０、３６０℃の反応条件で水素化分解反応を行い、沸点２９３℃以上の留分を６０重量％の転化率で転化するのに要する反応温度とその転化率での沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の中間留分収率を求めたところ、それぞれ、３７６．４℃、３９．９重量％であった。
【００６３】
同様の反応装置に触媒Ｂを充填して上記と同様の条件で水素化分解反応を行って沸点２９３℃以上の留分を６０重量％の転化率で転化するのに要する反応温度とその転化率での沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の中間留分収率を求めたところ、それぞれ３６７．７℃、４０．３重量％であった。
【００６４】
評価方法２：
また、触媒Ａについて上記とは異なる条件で以下のような評価を行った。上記固定床流通式反応装置に触媒Ａを充填し、上記と同じ減圧軽油を用い、圧力１５ＭＰａ、水素／原料油供給比８００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝１．３６ｈ−１、反応温度３８０℃の反応条件で水素化分解反応を行い、沸点２９３℃以上の留分の転化率及び沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の中間留分収率を求めたところ、それぞれ６４．５重量％及び６４．４重量％であることがわかった。
【００６５】
上記固定床流通式反応装置に触媒Ｂを充填し、上記と同じ減圧軽油を用い、圧力１５ＭＰａ、水素／原料油供給比８００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝１．３６／ｈ−１、反応温度３８０℃の反応条件で水素化分解反応を行い、沸点２９３℃以上の留分の転化率及び沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の中間留分収率を求めたところ、それぞれ７９．２重量％及び４８．９重量％であることがわかった。
【００６６】
［触媒Ｃおよび触媒Ｄを用いた水素化分解反応］
評価方法１：
触媒充填量１００ｍＬの固定床流通式反応装置に触媒Ｃを充填し、予備硫化した後、１５℃での密度０．９０６０ｇ／ｍＬ、初留点３０９．３℃、沸点３６０℃以上の留分９１．３重量％、全硫黄濃度０．４６重量％、全窒素濃度０．０８１重量％、バナジウム濃度０．０００１重量％未満、ニッケル濃度０．０００１重量％未満である減圧軽油を用い、圧力１５ＭＰａ、水素／原料油供給比１０００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝１．３６ｈ−１、反応温度４２０、４１０、４００℃の反応条件で水素化分解反応を行い、沸点３６０℃以上の留分を６０重量％の転化率で転化するのに要する反応温度とその転化率での沸点１２７〜３６０℃の沸点範囲の中間留分収率を求めたところ、それぞれ４１０．０℃、４１．２重量％、であった。
【００６７】
同様の反応装置に触媒Ｄを充填して上記と同様の条件で水素化分解反応を行って沸点３６０℃以上の留分を６０重量％の転化率で転化するのに要する反応温度とその転化率での沸点１２７〜３６０℃の沸点範囲の中間留分収率を求めたところ、それぞれ４１１．９℃及び４５．６重量％であった。
【００６８】
評価方法２：
また、触媒Ｃ及びＤについて上記評価条件とは異なる条件で以下のような評価試験を行った。
【００６９】
上記固定床流通式反応装置に触媒Ｃを充填し、上記と同じ減圧軽油を用い、圧力１５ＭＰａ、水素／原料油供給比１０００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝１．３６ｈ−１、反応温度４００℃の反応条件で水素化分解反応を行い、沸点３６０℃以上の留分の転化率及び沸点１２７〜３６０℃の沸点範囲の中間留分収率を求めたところ、それぞれ４０．９重量％及び７２．４重量％であることがわかった。
【００７０】
また、上記固定床流通式反応装置に触媒Ｄを充填し、上記と同じ減圧軽油を用い、圧力１５ＭＰａ、水素／原料油供給比１０００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝１．３６ｈ−１、反応温度４００℃の反応条件で水素化分解反応を行い、沸点３６０℃以上の留分の転化率及び沸点１２７〜３６０℃の沸点範囲の中間留分収率を求めたところ、それぞれ３９．４重量％及び８１．３重量％であることがわかった。
【００７１】
比較例
[触媒Ｅ]
以下のようにして、Ｗ １１．０重量％、Ｎｉ １．０重量％、シリカ−アルミナ ６７．９重量％、アルミナ １７．０重量％からなる触媒Ｅを調製した。
【００７２】
シリカ−アルミナ粉体１１３７ｇ（シリカ／アルミナモル比 ４．１、凝集粒径１〜１０μｍのもの３４．４重量％、灼熱減量２３．９重量％）および擬ベーマイト粉体２９６ｇ（灼熱減量２７．０重量％）を混練混合し、直径１．６ｍｍの円形開口から押出して円筒形状に成形した。この成形物を１３０℃で１５時間乾燥し、ついで空気の気流下で、６００℃で１時間焼成することにより、シリカ−アルミナ／アルミナ混合系の担体を調製した。この担体の平均側面圧壊強度は、２．１ｋｇであった。この担体に、メタタングステン酸アンモニウム水溶液をスプレー含浸して、１３０℃で１５時間乾燥した後、硝酸ニッケル水溶液をスプレー含浸して、１３０℃で１５時間乾燥した。ついで、空気の気流下で、５００℃で３０分焼成した。こうして触媒Ｅを得た。
【００７３】
この触媒Ｅの細孔特性を窒素ガス吸着法で測定したところ、細孔直径４０〜１００Åの範囲にある細孔の容積が０．４４２ｍＬ／ｇであり、中央細孔直径は６２Åであった。また、この触媒Ｅの細孔特性を水銀圧入法で測定した結果、細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲にある細孔の容積が０．０２６ｍＬ／ｇであり、細孔直径０．５〜１０μｍ以上の細孔容積が０．１０５ｍＬ／ｇであった。なお、細孔直径０．０５〜１μｍの範囲にある細孔の容積が０．０５３ｍＬ／ｇであり、細孔直径１〜１０μｍの範囲にある細孔の容積が０．０７８ｍＬ／ｇであった。
【００７４】
触媒Ｅの細孔特性を図１中、ラインＥで示した。触媒Ａと同様に、細孔直径４０〜１００Åの範囲（メソポア）にシャープなピークが現れている。しかしながら、触媒Ａ及びＢとは異なり、マクロポアのピークは細孔直径１μｍを超える領域に現れている。
【００７５】
この触媒Ｅの平均側面圧壊強度は、３．２ｋｇであった。
【００７６】
［触媒Ｅを用いた水素化分解反応］
評価方法１：
触媒充填量１００ｍＬの固定床流通式反応装置に触媒Ｅを充填し、触媒Ａおよび触媒Ｂについて行った評価方法１と同様の条件で水素化分解反応を行い、沸点２９３℃以上の留分を６０重量％の転化率で転化するのに要する反応温度及びその転化率での沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の中間留分収率を求めたところ、それぞれ、３７８．８℃及び３７．０重量％であった。
【００７７】
評価方法２：
触媒充填量１００ｍＬの固定床流通式反応装置に触媒Ｅを充填し、触媒Ａについて行った評価方法２の同様の条件で水素化分解反応を行い、沸点２９３℃以上の留分の転化率、及び沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の中間留分収率を求めたところ、それぞれ、５９．６重量％及び６１．０重量％であった。
【００７８】
上記実施例および比較例で用いた測定装置及び方法を以下に記載する。
【００７９】
[凝集粒子の粒度分布測定方法]
日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計を用い、湿式測定法で測定した。これは、粉体を水中に分散させ、流れる凝集粒子群にレーザー光を照射し、その前方散乱光により粒度分析を行うものである。
【００８０】
[細孔特性の測定方法]
水銀圧入法による細孔特性の測定には、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｕｔｏＰｏｒｅ９２００型測定器を用いた。窒素ガス吸着法による細孔特性の測定には、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２４００型測定器を用いた。
【００８１】
[平均側面圧壊強度の測定方法]
富山産業（株）製ＴＨ−２０３ＣＰ錠剤破壊強度測定器を用い、円柱状に押出成形し、乾燥、焼成したサンプルを用いて側面圧壊強度を測定した。測定プローブは先端が直径５ｍｍの円形状のものを使用した。測定サンプルを、円柱サンプルの側面中央に当てて測定する操作を２０回繰り返し、その平均値を算出した。
【００８２】
［転化率、中間留分収率の定義］
実施例および比較例での触媒の活性を示す転化率及び中間留分選択率は、以下のように定義した。
【００８３】
沸点２９３℃以上の留分の転化率＝［１−（生成油中に占める沸点２９３℃以上の留分の重量％／原料油中に占める沸点２９３℃以上の留分の重量％）］×１００（重量％）
沸点３６０℃以上の留分の転化率＝［１−（生成油中に占める沸点３６０℃以上の留分の重量％／原料油中に占める沸点３６０℃以上の留分の重量％）］×１００（重量％）
沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の中間留分収率＝［（生成物中の沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の留分の重量）／（硫化水素およびアンモニアを除く生成物の重量）］×１００（重量％）
沸点１２７〜３６０℃の沸点範囲の中間留分収率＝［（生成物中の沸点１２７〜３６０℃の沸点範囲の留分の重量）／（硫化水素およびアンモニアを除く生成物の重量）］×１００（重量％）
【００８４】
［分解活性、中間留分選択性の指標］
実施例および比較例で触媒の分解活性および中間留分選択性の指標として示している沸点２９３℃以上の留分を６０重量％の転化率で転化するのに要する反応温度とその転化率での沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の中間留分収率は、以下のようにして算出した。
【００８５】
沸点２９３℃以上の留分を転化する反応について、沸点２９３℃以上の留分の濃度に対する見かけの反応次数が２次であるとして各反応温度での見かけの反応速度定数を算出して、そのアレニウスプロットをとり、アレニウス式を得た。得られたアレニウス式に基づき、沸点２９３℃以上の留分を６０重量％の転化率で転化するのに要する反応温度を算出した。各反応温度での実験結果について、沸点２９３℃以上の留分の転化率を横軸に、沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の中間留分収率を縦軸にプロットして、転化率と中間留分収率の関係を示す近似曲線を得た。この近似曲線より、沸点２９３℃以上の留分の転化率が６０重量％のときの沸点１２７〜２９３℃の沸点範囲の中間留分収率を算出した。
【００８６】
実施例で触媒の分解活性および中間留分選択性の指標として示している沸点３６０℃以上の留分を６０重量％の転化率で転化するのに要する反応温度とその転化率での沸点１２７〜３６０℃の沸点範囲の中間留分収率は、以下のようにして算出した。
【００８７】
沸点３６０℃以上の留分を転化する反応について、沸点３６０℃以上の留分の濃度に対する見かけの反応次数が２次であるとして各反応温度での見かけの反応速度定数を算出して、そのアレニウスプロットをとり、アレニウス式を得た。得られたアレニウス式に基づき、沸点３６０℃以上の留分を６０重量％の転化率で転化するのに要する反応温度を算出した。各反応温度での実験結果について、沸点２９３℃以上の留分の転化率を横軸に、沸点１２７〜３６０℃の沸点範囲の中間留分収率を縦軸にプロットして、転化率と中間留分収率の関係を示す近似曲線を得た。この近似曲線より、沸点３６０℃以上の留分の転化率が６０重量％のときの沸点１２７〜３６０℃の沸点範囲の中間留分収率を算出した。
【００８８】
産業上の利用可能性
本発明の水素化分解触媒は、メソポアおよびマクロポアの両方について特定の細孔構造を有するため、機械的に十分な強度を有すると同時に、例えば、２５０℃以上の沸点を有する留分を８０重量％以上含有する炭化水素油、特に、減圧軽油に対して優れた水素化分解触媒性能を発揮し、効率的な水素化分解反応を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例及び比較例で作製した水素化分解触媒の細孔径分布を示すグラフであり、グラフ中、Ａ及びＢは実施例で作製した触媒Ａ及びＢの細孔径分布を示し、Ｅは比較例で作製した触媒Ｅの細孔径分布を示し、グラフの縦軸及び横軸はそれぞれｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）及びＤをそれぞれ示し、Ｖは細孔容積であり、Ｄは細孔径である。
Claims (21)
- 複合酸化物の粒子およびその粒子間に存在するバインダー部分を有する担体と、上記担体に担持された周期律表の第６族、第９族および第１０族から選ばれる少なくとも１種の金属成分とを有する水素化分解触媒であって、
上記触媒の中央細孔直径が４０〜１００Åであり、細孔直径４０〜１００Åの範囲の細孔の容積が少なくとも０．１ｍＬ／ｇであり、
上記触媒の細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲の細孔の容積が０．０５〜０．５ｍＬ／ｇであり且つ細孔直径０．５〜１０μｍの細孔の容積が０．０５ｍＬ／ｇ未満である水素化分解触媒。 - 上記複合酸化物が、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア及びシリカ−アルミナ−ジルコニアから選ばれる少なくとも１種の複合酸化物から構成される請求項１記載の水素化分解触媒。
- 上記複合酸化物が、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニアから選ばれる少なくとも１種の複合酸化物と、ＵＳＹゼオライトとから構成される請求項１記載の水素化分解触媒。
- 上記バインダー部分が、アルミナ及びボリア−アルミナの少なくとも１種から構成される請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
- 上記複合酸化物の粒子の少なくとも６０％は、直径が１０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
- ２５０℃以上の沸点を有する留分を８０重量％以上含有する炭化水素油を水素化分解するための請求項１に記載の水素化分解触媒。
- バナジウム分及びニッケル分が、それぞれ、０．０００５重量％以下である炭化水素油を水素化分解するための請求項１または６に記載の水素化分解触媒。
- 上記炭化水素油が減圧軽油であり、減圧軽油中にバナジウム分及びニッケル分が、それぞれ、０．０００１重量％以下で含むまれる請求項７に記載の水素化分解触媒。
- 上記触媒の中央細孔径が、５０〜８５Åである請求項１に記載の水素化分解触媒。
- 上記細孔直径４０〜１００Åの範囲の細孔の容積が少なくとも０．１５〜０．６ｍＬ／ｇである請求項１に記載の水素化分解触媒。
- 上記細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲の細孔の容積が０．０５〜０．１３ｍＬ／ｇである請求項１、９及び１０のいずれか一項に記載の水素化分解触媒。
- 上記細孔直径０．５〜１０μｍの細孔の容積が０．０１ｍＬ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１１に記載の水素化分解触媒。
- 請求項１に記載の水素化分解触媒の製造方法であって、
直径が１０μｍ以下の凝集粒子を少なくとも６０重量％含む複合酸化物粉体とバインダーとを混合し、
粉体とバインダーとの混合物を成形、乾燥及び焼成して担体を形成し、
上記担体に周期律表の第６族、第９族および第１０族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持することを特徴とする水素化分解触媒の製造方法。 - 上記複合酸化物粉体が、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニアから選ばれる少なくとも１種から構成される請求項１３に記載の水素化分解触媒の製造方法。
- 上記複合酸化物粉体が、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニアから選ばれる少なくとも１種と、ＵＳＹゼオライトとから構成される請求項１３記載の水素化分解触媒の製造方法。
- 上記バインダー成分が、アルミニウム水和酸化物及びボリア含有アルミニウム水和酸化物の少なくとも１種から構成される請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の水素化分解触媒の製造方法。
- 複合酸化物の中央細孔直径が３５〜１００Åの範囲にある請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の水素化分解触媒の製造方法。
- 炭化水素油を、水素の存在下で、請求項１に記載の水素化分解触媒に接触させることにより、上記炭化水素油に含まれる相対的に高い沸点を有する留分を減少させた生成物に変換することを特徴とする炭化水素油の水素化分解方法。
- 上記炭化水素油が、２５０℃以上の沸点を有する留分を８０重量％以上含有する炭化水素油であることを特徴とする請求項１８に記載の水素化分解方法。
- 上記炭化水素油中に含まれるバナジウム分及びニッケル分が、それぞれ、０．０００５重量％以下である請求項１８または１９に記載の水素化分解方法。
- 上記炭化水素油が減圧軽油であり、当該減圧軽油に含まれるバナジウム分及びニッケル分が、それぞれ、０．０００１重量％以下である請求項２０に記載の水素化分解方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24645898 | 1998-09-01 | ||
| JP10-246458 | 1998-09-01 | ||
| PCT/JP1999/004722 WO2000012213A1 (en) | 1998-09-01 | 1999-08-31 | Hydrocracking catalyst, producing method thereof, and hydrocracking method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002523231A JP2002523231A (ja) | 2002-07-30 |
| JP3662495B2 true JP3662495B2 (ja) | 2005-06-22 |
Family
ID=17148737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000567304A Expired - Fee Related JP3662495B2 (ja) | 1998-09-01 | 1999-08-31 | 水素化分解触媒及びその製造方法並びに水素化分解方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6551500B1 (ja) |
| EP (1) | EP1027156B1 (ja) |
| JP (1) | JP3662495B2 (ja) |
| KR (1) | KR100359992B1 (ja) |
| AT (1) | ATE285295T1 (ja) |
| DE (1) | DE69922777D1 (ja) |
| GC (1) | GC0000065A (ja) |
| ID (1) | ID24637A (ja) |
| WO (1) | WO2000012213A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6919294B2 (en) * | 2002-02-06 | 2005-07-19 | Japan Energy Corporation | Method for preparing hydrogenation purification catalyst |
| FR2839902B1 (fr) * | 2002-05-24 | 2007-06-29 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion et son utilisation dans des procedes d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees |
| FR2850393B1 (fr) * | 2003-01-27 | 2005-03-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch |
| US8012342B2 (en) | 2004-03-23 | 2011-09-06 | Japan Energy Corporation | Lubricant base oil and method of producing the same |
| US8158841B2 (en) | 2004-03-25 | 2012-04-17 | Japan Oil, Gas And Metals National Corporation | Hydrotreating method |
| JP5180427B2 (ja) * | 2004-06-01 | 2013-04-10 | 出光興産株式会社 | 含蝋原料油の水素化分解触媒 |
| FR2884827B1 (fr) * | 2005-04-25 | 2009-12-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch |
| JP5349736B2 (ja) * | 2006-01-30 | 2013-11-20 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ワックスの水素化分解方法 |
| WO2008062595A1 (fr) * | 2006-11-21 | 2008-05-29 | Nippon Oil Corporation | Procédé de fabrication d'un combustible liquide |
| EP2258476A4 (en) * | 2008-03-28 | 2017-02-22 | Petroleum Energy Center, A Juridical Incorporated Foundation | Hydrocracking catalyst for heavy oil |
| KR101154642B1 (ko) | 2009-06-29 | 2012-06-08 | 한국전력공사 | 내부개질형 용융탄산염 연료전지용 촉매 및 그 제조방법 |
| KR101626541B1 (ko) * | 2009-11-19 | 2016-06-01 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 암모니아의 선택산화 촉매 및 이의 제조방법 |
| JP6624187B2 (ja) * | 2013-06-06 | 2019-12-25 | 住友化学株式会社 | 太陽電池用封止シート |
| US9919293B1 (en) | 2017-07-17 | 2018-03-20 | Kuwait Institute For Scientific Research | Catalyst for mild-hydrocracking of residual oil |
| US11577235B1 (en) * | 2021-08-13 | 2023-02-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Layered catalyst reactor systems and processes for hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4048060A (en) * | 1975-12-29 | 1977-09-13 | Exxon Research And Engineering Company | Two-stage hydrodesulfurization of oil utilizing a narrow pore size distribution catalyst |
| US4102822A (en) * | 1976-07-26 | 1978-07-25 | Chevron Research Company | Hydrocarbon hydroconversion catalyst and the method for its preparation |
| DE2817839A1 (de) * | 1978-04-24 | 1979-10-31 | American Cyanamid Co | Verfahren zur hydrodesulfurierung von rueckstandsoelen |
| US4225421A (en) * | 1979-03-13 | 1980-09-30 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for hydrotreating heavy hydrocarbons |
| US4456701A (en) * | 1980-06-09 | 1984-06-26 | Chevron Research Company | Hydroprocessing catalyst having bimodal pore distribution and process for preparing the catalyst |
| CA1159039A (en) * | 1980-11-21 | 1983-12-20 | Harvey D. Schindler | Hydrotreating catalyst and use thereof |
| US4652545A (en) * | 1985-05-06 | 1987-03-24 | American Cyanamid Company | Catalyst for hydroconversion of heavy oils and method of making the catalyst |
| GB8613132D0 (en) | 1986-05-30 | 1986-07-02 | Shell Int Research | Hydrocarbon conversion catalysts |
| US4738944A (en) * | 1986-12-05 | 1988-04-19 | Union Oil Company Of California | Ni-P-Mo catalyst and hydroprocessing use thereof |
| US4969990A (en) * | 1988-06-29 | 1990-11-13 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing with a catalyst having a narrow pore size distribution |
| US5135902A (en) * | 1990-05-25 | 1992-08-04 | Union Oil Company Of California | Nickel-tungsten-phosphorus catalyst |
| JPH0536099A (ja) | 1991-07-26 | 1993-02-12 | Canon Inc | 情報記録再生装置 |
| CA2093412C (en) * | 1992-04-20 | 2002-12-31 | Gerald Verdell Nelson | Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
| MX9305801A (es) * | 1992-09-29 | 1994-07-29 | Texaco Development Corp | Proceso de hidroconversion novedoso que emplea catalizador con distribucion especificada de tamaño de poro. |
| JP2920238B2 (ja) | 1992-12-25 | 1999-07-19 | 住友金属鉱山株式会社 | 炭化水素油の水素化分解用触媒 |
| US5393409A (en) | 1993-03-08 | 1995-02-28 | Uop | Hydrocracking process using a controlled porosity catalyst |
| US5403806A (en) * | 1993-10-22 | 1995-04-04 | Union Oil Company Of California | Phosphorous-containing hydroprocessing catalyst and method of preparation |
| US5543035A (en) | 1994-08-01 | 1996-08-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing a high quality lubricating oil using a VI selective catalyst |
| EP0714699B1 (en) * | 1994-11-03 | 2002-04-03 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst and hydrotreating process |
-
1998
- 1998-08-28 GC GCP1999251 patent/GC0000065A/xx active
-
1999
- 1999-08-31 KR KR1020007004728A patent/KR100359992B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-08-31 US US09/530,445 patent/US6551500B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-31 JP JP2000567304A patent/JP3662495B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-31 DE DE69922777T patent/DE69922777D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-31 EP EP99940592A patent/EP1027156B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-31 WO PCT/JP1999/004722 patent/WO2000012213A1/en active IP Right Grant
- 1999-08-31 ID IDW20001016A patent/ID24637A/id unknown
- 1999-08-31 AT AT99940592T patent/ATE285295T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002523231A (ja) | 2002-07-30 |
| DE69922777D1 (de) | 2005-01-27 |
| EP1027156A1 (en) | 2000-08-16 |
| KR100359992B1 (ko) | 2002-11-08 |
| US6551500B1 (en) | 2003-04-22 |
| ID24637A (id) | 2000-07-27 |
| ATE285295T1 (de) | 2005-01-15 |
| WO2000012213A1 (en) | 2000-03-09 |
| EP1027156B1 (en) | 2004-12-22 |
| KR20010031671A (ko) | 2001-04-16 |
| GC0000065A (en) | 2004-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10030202B2 (en) | Mesoporous composite of molecular sieves for hydrocracking of heavy crude oils and residues | |
| EP3363878B1 (en) | Method for making a hydroprocessing catalyst. | |
| JP6506430B2 (ja) | チタニアを含有する改良された残油水素化処理触媒 | |
| JP3662495B2 (ja) | 水素化分解触媒及びその製造方法並びに水素化分解方法 | |
| JP5015425B2 (ja) | 極低酸度超安定ｙ型ゼオライト及び均質無定形シリカ−アルミナを含む水素化分解触媒並びに水素化分解方法 | |
| JP5537646B2 (ja) | 重質炭化水素原料の接触水素転換における使用のための高表面積組成物、このような組成物の製造方法及びこの使用 | |
| US4435278A (en) | Hydroprocessing with a catalyst having bimodal pore distribution | |
| JPS62260888A (ja) | 炭化水素供給原料のマイルドな水素化分解方法 | |
| RU2651269C2 (ru) | Способ гидроочистки вакуумного дистиллята, использующий последовательность катализаторов | |
| JP2007526119A (ja) | 触媒担体と触媒組成物、それらの調製方法およびそれらの使用方法 | |
| JPH07241472A (ja) | 原料の水素化分解及びその触媒 | |
| KR20120080550A (ko) | 2 개의 별도 수소화 관능기를 함유하는 제올라이트 촉매를 이용한 수소화분해 방법 | |
| EP0686687A1 (en) | Mild hydrocracking of heavy hydrocarbon feedstocks employing silica-alumina catalysts | |
| KR102708276B1 (ko) | 향상된 산점분포를 가지는 고도로 안정화된 y 제올라이트를 포함하는 중간 유분 수소화 분해 촉매 | |
| US9861972B1 (en) | Hydrodemetallization catalysts | |
| JP3772285B2 (ja) | 炭化水素油の水素化分解触媒および水素化分解方法 | |
| CA1179666A (en) | Crystalline silica zeolite-containing catalyst and hydrocarbon hydroprocesses utilizing the same | |
| US4456701A (en) | Hydroprocessing catalyst having bimodal pore distribution and process for preparing the catalyst | |
| JP4444690B2 (ja) | 水素化処理触媒前駆体およびその製造方法並びに精製炭化水素油の製造方法 | |
| KR20130052617A (ko) | 환형 올리고당을 이용하여 제조된 황화물 촉매의 존재 하에서의 탄화수소 공급물의 수소화분해 방법 | |
| JPH0593190A (ja) | 残油の水素化処理方法 | |
| CA2114376A1 (en) | Mild hydrocracking of heavy hydrocarbon feedstocks employing lithia promoted catalysts | |
| US4948773A (en) | Amphora particulate catalyst-support and a method for the preparation of an amphora-type particulate catalyst-support | |
| CN114433206B (zh) | 催化剂载体、加氢催化剂和重质馏分油加氢改质方法 | |
| JP4538014B2 (ja) | 水素化精製用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20040209 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040316 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050315 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050323 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3662495 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090401 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090401 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100401 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100401 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110401 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110401 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120401 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130401 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130401 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140401 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |