RU2011103729A - Каталитическая композиция и способ гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья с использованием каталитической композиции - Google Patents
Каталитическая композиция и способ гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья с использованием каталитической композиции Download PDFInfo
- Publication number
- RU2011103729A RU2011103729A RU2011103729/04A RU2011103729A RU2011103729A RU 2011103729 A RU2011103729 A RU 2011103729A RU 2011103729/04 A RU2011103729/04 A RU 2011103729/04A RU 2011103729 A RU2011103729 A RU 2011103729A RU 2011103729 A RU2011103729 A RU 2011103729A
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst composition
- composition according
- component
- hydroconversion
- molybdenum component
- Prior art date
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract 4
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract 26
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract 12
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract 7
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims abstract 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract 5
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims abstract 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
Abstract
1. Катализаторная композиция для использования в процессе гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья, которая содержит: ! молибденовый компонент, присутствующий в указанной катализаторной композиции в количестве менее 12 вес.%, где вес.% берутся от общего веса указанной катализаторной композиции в предположении, что указанный молибденовый компонент находится в форме оксида вне зависимости от его действительной формы; и ! никелевый компонент, присутствующий в указанной катализаторной композиции в таком количестве, при котором указанная катализаторная композиция имеет весовое отношение указанного никелевого компонента к указанному молибденовому компоненту выше 0,25, причем это весовое отношение рассчитано в предположении, что каждый из указанного никелевого компонента и указанного молибденового компонента находится в форме оксидов вне зависимости от их действительной формы. !2. Катализаторная композиция по п.1, дополнительно содержащая материал носителя, содержащего оксид алюминия, при этом материал носителя имеет медианный диаметр пор в диапазоне от 100 Å до 140 Å, и не более 5% от его общего объема пор приходится на поры с диаметром более 210 Å. ! 3. Катализаторная композиция по п.2, в которой указанный материал носителя характеризуется шириной распределения пор не более 35 Å и общим объемом пор по меньшей мере 0,75 см3/г. ! 4. Катализаторная композиция по одному из пп.1-3, в которой указанная катализаторная композиция характеризуется Раман-спектром, который включает по меньшей мере два рамановских пика с максимумами в пределах рамановской полосы от 275 см-1 до 400 см-1. ! 5. Катализаторная композиция по одному из пп.1-3, �
Claims (10)
1. Катализаторная композиция для использования в процессе гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья, которая содержит:
молибденовый компонент, присутствующий в указанной катализаторной композиции в количестве менее 12 вес.%, где вес.% берутся от общего веса указанной катализаторной композиции в предположении, что указанный молибденовый компонент находится в форме оксида вне зависимости от его действительной формы; и
никелевый компонент, присутствующий в указанной катализаторной композиции в таком количестве, при котором указанная катализаторная композиция имеет весовое отношение указанного никелевого компонента к указанному молибденовому компоненту выше 0,25, причем это весовое отношение рассчитано в предположении, что каждый из указанного никелевого компонента и указанного молибденового компонента находится в форме оксидов вне зависимости от их действительной формы.
2. Катализаторная композиция по п.1, дополнительно содержащая материал носителя, содержащего оксид алюминия, при этом материал носителя имеет медианный диаметр пор в диапазоне от 100 Å до 140 Å, и не более 5% от его общего объема пор приходится на поры с диаметром более 210 Å.
3. Катализаторная композиция по п.2, в которой указанный материал носителя характеризуется шириной распределения пор не более 35 Å и общим объемом пор по меньшей мере 0,75 см3/г.
4. Катализаторная композиция по одному из пп.1-3, в которой указанная катализаторная композиция характеризуется Раман-спектром, который включает по меньшей мере два рамановских пика с максимумами в пределах рамановской полосы от 275 см-1 до 400 см-1.
5. Катализаторная композиция по одному из пп.1-3, в которой указанная катализаторная композиция дополнительно характеризуется Раман-спектром, который включает пик с максимумом в пределах рамановской полосы от 1610 см-1 до 1750 см-1.
6. Катализаторная композиция по одному из пп.1-3, в которой указанное весовое отношение указанного никелевого компонента к указанному молибденовому компоненту выше 0,3.
7. Катализаторная композиция по одному из пп.1-3, в которой менее 10% от общего объема пор указанного материала носителя приходится на поры этого материала носителя, имеющие диаметр, меньший 90 Å.
8. Катализаторная композиция по п.2 или 3, в которой указанный материал носителя, по существу, не содержит оксида кремния.
9. Катализаторная композиция по одному из пп.1-3, которая, по существу, не содержит кобальт.
10. Способ гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья, который включает: контактирование указанного тяжелого углеводородного сырья в подходящих для гидроконверсии условиях с катализаторной композицией по любому из пп.1-9.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US7807808P | 2008-07-03 | 2008-07-03 | |
US61/078,078 | 2008-07-03 | ||
PCT/US2009/048649 WO2010002699A2 (en) | 2008-07-03 | 2009-07-09 | A catalyst composition and a process that uses the catalyst compositon for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011103729A true RU2011103729A (ru) | 2012-08-10 |
RU2536475C2 RU2536475C2 (ru) | 2014-12-27 |
Family
ID=41396353
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011103729/04A RU2536475C2 (ru) | 2008-07-03 | 2009-07-09 | Каталитическая композиция и способ гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья с использованием каталитической композиции |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9068131B2 (ru) |
EP (1) | EP2303455B1 (ru) |
CA (1) | CA2729634C (ru) |
MX (1) | MX2010014540A (ru) |
PL (1) | PL2303455T3 (ru) |
RU (1) | RU2536475C2 (ru) |
WO (1) | WO2010002699A2 (ru) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8372268B2 (en) * | 2009-03-24 | 2013-02-12 | Shell Oil Company | High surface area composition for use in the catalytic hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock, a method making such composition and its use |
SG2014011894A (en) | 2011-09-01 | 2014-05-29 | Advanced Refining Technologies Llc | Catalyst support and catalysts prepared therefrom |
TWI594795B (zh) | 2012-05-21 | 2017-08-11 | 蜆殼國際研究所 | 用於重質進料之氫轉化之經改良觸媒及方法 |
US10144874B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-12-04 | Terrapower, Llc | Method and system for performing thermochemical conversion of a carbonaceous feedstock to a reaction product |
SG11201608544QA (en) * | 2014-04-24 | 2016-11-29 | Advanced Refining Technologies Llc | High activity hydrotreating catalysts |
FR3022156B1 (fr) | 2014-06-13 | 2018-02-23 | Ifp Energies Now | Catalyseur mesoporeux et macroporeux a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus |
FR3022158B1 (fr) | 2014-06-13 | 2018-02-23 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur mesoporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation |
FR3022159B1 (fr) | 2014-06-13 | 2018-04-27 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur mesoporeux et macroporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation |
FR3022157B1 (fr) | 2014-06-13 | 2017-09-01 | Ifp Energies Now | Catalyseur bimodal a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus |
US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
US20190233741A1 (en) | 2017-02-12 | 2019-08-01 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
CN110461810B (zh) | 2017-03-24 | 2022-05-13 | 泰拉能源公司 | 用于通过转化成甲酸来再循环热解尾气的方法和系统 |
US10787610B2 (en) | 2017-04-11 | 2020-09-29 | Terrapower, Llc | Flexible pyrolysis system and method |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2687370A (en) | 1951-08-27 | 1954-08-24 | Union Oil Co | Conversion of hydrocarbons with nickel oxide-molybdenum oxide catalyst |
US5186904A (en) | 1989-08-23 | 1993-02-16 | Amoco Corporation | Laboratory simulator of reactor for a petroleum refinery |
ATE296679T1 (de) | 1998-12-08 | 2005-06-15 | Japan Energy Corp | Katalysator zur hydrodesulforierung und verfahren zu seiner herstellung |
RU2376059C2 (ru) * | 2003-09-17 | 2009-12-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ и катализатор гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья |
BRPI0714518B8 (pt) * | 2006-08-03 | 2017-05-16 | Shell Int Research | método para produzir um catalisador altamente estável para hidrodessulfurização de hidrocarbonetos pesados e processo para dessulfurizar um suprimento de hidrocarbonetos pesados |
-
2009
- 2009-07-02 US US12/496,848 patent/US9068131B2/en active Active
- 2009-07-09 MX MX2010014540A patent/MX2010014540A/es not_active Application Discontinuation
- 2009-07-09 CA CA2729634A patent/CA2729634C/en active Active
- 2009-07-09 EP EP09774150.8A patent/EP2303455B1/en not_active Not-in-force
- 2009-07-09 PL PL09774150T patent/PL2303455T3/pl unknown
- 2009-07-09 WO PCT/US2009/048649 patent/WO2010002699A2/en active Application Filing
- 2009-07-09 RU RU2011103729/04A patent/RU2536475C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2729634C (en) | 2017-02-14 |
EP2303455B1 (en) | 2016-06-22 |
EP2303455A2 (en) | 2011-04-06 |
WO2010002699A2 (en) | 2010-01-07 |
RU2536475C2 (ru) | 2014-12-27 |
PL2303455T3 (pl) | 2017-01-31 |
US9068131B2 (en) | 2015-06-30 |
CA2729634A1 (en) | 2010-01-07 |
MX2010014540A (es) | 2012-09-20 |
WO2010002699A3 (en) | 2010-06-03 |
US20100006475A1 (en) | 2010-01-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2011103729A (ru) | Каталитическая композиция и способ гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья с использованием каталитической композиции | |
RU2007114294A (ru) | Высокоактивный катализатор гидрообессеривания, способ его изготовления и способ получения среднего топливного дистиллята с ультранизким содержанием серы | |
RU2015144970A (ru) | Катализатор гидродесульфуризации для дизельного топлива и способ гидроочистки дизельного топлива | |
MX356729B (es) | Soporte de catalizador y catalizadores preparados a partir del mismo. | |
RU2010111760A (ru) | Катализатор гидрирования ароматических углеводородов и способ получения и применения такого катализатора | |
RU2720007C2 (ru) | Катализатор гидроизомеризации, изготовленный с использованием алюминийоксидных носителей с высоким объемом нанопор, и способ гидроизомеризации с его использованием | |
CN101722031B (zh) | 长链正构烷烃择形异构化催化剂及其制备方法和应用 | |
RU2014130308A (ru) | Способ получения композиций катализатора гидрокрекинга | |
EA201171319A1 (ru) | Полиметаллический катализатор гидроконверсии и способ его получения | |
WO2009135227A3 (en) | Catalysts, preparation of such catalysts, methods of using such catalysts, products obtained in such methods and uses of products obtained | |
RU2009116445A (ru) | Способы получения неочищенного продукта | |
Zeng et al. | Ni–Ce–Al composite oxide catalysts synthesized by solution combustion method: Enhanced catalytic activity for CO methanation | |
RU2011148323A (ru) | Катализатор гидрокрекинга | |
RU2011103935A (ru) | Катализатор и способ изомеризации | |
MY160564A (en) | Catalyst supports, catalysts and their manufacture and use | |
KR20160064123A (ko) | 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매, 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법 및 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법 | |
JP2015508708A5 (ru) | ||
KR20120064674A (ko) | 윤활유 기유의 제조방법 | |
Li et al. | Influence of crystal size of HZSM-5 on hydrodeoxygenation of eugenol in aqueous phase | |
JP2018524156A (ja) | 合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための担体、その触媒、およびその調製方法 | |
WO2016053703A1 (en) | Hydroisomerization catalyst with a base extrudate having a high total nanopore volume | |
WO2014123243A1 (ja) | オレフィン低重合方法およびそれに用いる触媒 | |
CN102309999B (zh) | 一种加氢催化剂载体及其制备方法 | |
RU2014121254A (ru) | Самоактивирующийся катализатор гидропереработки и способ переработки тяжелого углеводородного сырья | |
Chen et al. | Sintered precipitated iron catalysts with enhanced fragmentation-resistance ability for Fischer–Tropsch synthesis to lower olefins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190710 |