CN101492333B

CN101492333B - 用于醇类脱水制烯烃的方法

Info

Publication number: CN101492333B
Application number: CN200810032923A
Authority: CN
Inventors: 钱斌; 贾银娟; 王仰东; 李亚男
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2008-01-23
Filing date: 2008-01-23
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2028-01-23
Also published as: CN101492333A

Abstract

本发明涉及一种用于醇类脱水制烯烃的方法，主要解决现有氧化铝催化剂反应温度高，能耗大，选择性较低，以及现有分子筛催化剂酸性较强，易产生副反应，结焦失活等问题。本发明通过采用将醇类原料与催化剂接触，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)30～90％硅铝摩尔比Si/Al小于100的UFI沸石；b)余量的氧化铝的技术方案较好地解决了该问题，可用于醇类脱水制烯烃的工业生产中。

Description

用于醇类脱水制烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种用于醇类脱水制烯烃的方法。

背景技术

醇类脱水制烯烃反应的催化剂，传统上倾向于使用氧化铝催化剂。但氧化铝作为醇类脱水催化剂时，脱水反应温度高，一般反应温度大于350℃，能耗大，选择性差。另外，氧化铝催化剂在催化醇类脱水的同时，会产生一些不需要的副反应，如饱和烃类、不饱和聚合物、一氧化碳，以及其它一些不需要的副反应，如醛类、酸等。

早期，Miller等人(US2378236)将天然粘土，如膨润土、蒙脱土等与25％的热硫酸进行改性处理后，用作乙醇脱水制烯烃的催化剂。其具有较高的选择性，但催化剂制备过程污染严重，且其反应温度大于275℃，稳定性不高易失活。

80年代，Wu等人(US4234752)公开了一种碱改性的γ-氧化铝用于C₂～C₂₀醇脱水制烯烃的催化剂，但其反应温度较高，且没有稳定性数据。

80年代后，分子筛开始用于乙醇脱水制烯烃，如ZSM-5，取得了一定的进展。但其酸性较强，易于产生副反应，结焦失活。尤其ZSM-5沸石催化剂初活性特别高，对操作因素变化较敏感，特别是反应温度和空速的波动，必须严格控制，否则有可能出现“飞温”现象，造成烯烃聚合，产生“绿油”，最终导致催化剂结焦失活。

SAPO-34磷铝酸盐分子筛也被用于醇类脱水制烯烃反应的催化剂，但其8员环孔径较小，C₄或C₄以上烯烃很难扩散出来。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有氧化铝催化剂反应温度高，能耗大，选择性较低，以及现有分子筛催化剂酸性较强，易产生副反应，结焦失活等问题，提供一种新的用于醇类脱水制烯烃的方法。该方法反应温度低，具有较高的催化活性和选择性，有较强的抗结焦性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于醇类脱水制烯烃的方法，包括将醇类原料与催化剂接触，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：

a)30～90％硅铝摩尔比Si/Al小于100的UFI沸石；

b)余量的氧化铝。

上述技术方案中，醇类原料与催化剂接触的反应条件：反应温度优选范围为200～350℃，更优选范围为220～330℃；反应压力优选范围为0.02～1MPa，更优选范围为0.05～1MPa；液相空速优选范围为0.2～3小时^-1，更优选范围为0.5～2小时^-1。所述醇类优选方案为选自C₂～C₁₄醇。所述UFI沸石的硅铝摩尔比Si/Al优选范围为4～50，更优选范围为5～40。以重量百分比计UFI沸石的用量优选范围为35～90％。所述氧化铝优选方案为选自γ-Al₂O₃。

本发明中UFI沸石的制备方法如下：首先将硅源、铝源、模板剂R1、模板剂R2、碱金属或碱土金属阳离子M和水组成混合物，混合物摩尔比组成为：

SiO₂/Al₂O₃＝1～200；H₂O/SiO₂＝10～500；OH^-/SiO₂＝0～4；M/SiO₂＝0～3；

R1/SiO₂＝0.1～2；R2/SiO₂＝0.001～0.25；

将混合物在30～200℃晶化1～400小时得结晶产物，结晶产物经洗涤干燥得具有UFI结构的沸石；所述模板剂R1选自三乙胺TEAn或三乙胺TEAn与四乙基铵阳离子TEA⁺的混合物，其中四乙基铵阳离子TEA⁺与三乙胺TEAn的摩尔比为0～100；所述模板剂R2选自三甲胺TMAn、四甲基铵阳离子TMA⁺或三甲胺TMAn与四甲基铵阳离子TMA⁺的混合物。

本发明中催化剂的制备方法如下：先将合成的UFI沸石和活性氧化铝混合，加入粘结剂进行混捏、成型、干燥、焙烧，制成催化剂前体，再用铵盐溶液对其中的钠离子进行交换，最后再经过干燥、焙烧活化，即得催化剂成品。

本发明中UFI沸石典型的结晶形态为薄片状，或片状聚集体，其酸性羟基主要分布在沸石的笼内和表面的杯形开口，大约有三分之一的羟基分布在其表面和8元环的孔口处。较大的反应物分子很容易进入这些表面的杯形开口。UFI沸石酸性较ZSM-5弱，且其巨大的表面活性中心克服了分子筛孔道对分子量较大的醇类的空间位阻效应及副反应。由于UFI沸石为纳米片状微晶，有三分之一的酸性位分布在其表面，醇类脱水反应相当一部分在UFI沸石的外表面活性中心-16元环的表面杯形开孔进行。由于外表面反应，相对于UFI沸石的八元环孔道而言，反应物的浓度不易富积，且有利于体积较大的醇类分子反应。因此，UFI沸石催化剂有利于单分子及体积较大的醇类分子反应，即有利于醇类分子内脱水生成烯烃；另外，由于反应在主要在沸石的外表面进行，缺乏有效浓度进行双分子反应-醇类分子间脱水生成醚，反应产物中烯烃占绝对优势。另一方面，UFI沸石的纳米片状微晶，使得沸石孔道短，易于扩散，因而大大改善了它的抗结焦性能。因此UFI沸石催化剂在反应过程中不易结焦，副反应少，脱水反应效率高，烯烃选择性高，取得了较好的技术效果。

说明书附图

图1为合成的UFI沸石的X射线衍射谱。

图2为合成的UFI沸石的低温氮吸附脱附曲线图。

图1中XRD谱明显宽化，表明制备的UFI沸石为纳米级微晶。

图2显示了明显的微孔特征，同时在吸附分压大于0.6时出现了明显的滞后环，体现了纳米微晶聚集体所固有的晶间孔的特征。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

沸石的制备：

第一步，将硅溶胶(40重量％)15克、仲丁醇铝3克、模板剂三乙胺5克、四乙基氢氧化铵(35重量％)21克、以及蒸馏水25克混合并搅拌均匀，在100℃下老化18小时，老化结束后，取出老化液。第二步，将四甲基氯化铵0.95克、氯化钠0.21克与水混合并搅拌均匀，与取出的老化液混合、搅拌均匀，在155℃下晶化48小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心、过滤、用水洗涤回收生成的UFI沸石微晶，将产物放入烘箱中120℃干燥8小时，备用。

干燥后产物的XRD粉末衍射谱检测判定该沸石微晶为UFI沸石，具体的X射线衍射谱见图1，它的XRD谱明显宽化，表明制备的UFI沸石为纳米级微晶。衍射数据见表1。其低温氮吸附脱附曲线见图2，图中显示了明显的微孔特征，同时在吸附分压大于0.6时出现了明显的滞后环，体现了纳米微晶聚集体所固有的晶间孔的特征。

将合成的UFI沸石10克与10克氧化铝混合，混合后的粉料与稀硝酸(0.6重量％)进行混捏、成型、干燥。在空气中550℃焙烧6小时后，即得本发明所述的催化剂前体。

制成的催化剂前体用0.4摩尔浓度氯化铵溶液进行3次离子交换，每次在75℃，历时3小时，处理后钠含量小于50ppm。将上述铵交换后的催化剂前体在室温下过滤、干燥，在空气中500℃温度下活化4小时，冷却到室温即得本发明所述的催化剂。

表1

VS：极强(I/I₀＝75～100)，S：强(I/I₀＝50～74)，

M：中等(I/I₀＝25～49)，W：弱(I/I₀＝0～24)

【实施例2～6】

【实施例2～6】的制备步骤与方法和【实施例1】相同，只是改变UFI沸石的硅铝比、含量，以及成型、铵交换、活化的温度、时间等。具体制备条件见表2。

表2

【比较例1】

【比较例1】的制备步骤与方法与【实施例1】相同，只是将活性组分由UFI沸石改变为ZSM-5沸石分子筛。

【实施例7】

【实施例1～6】制得的催化剂用于乙醇脱水反应，反应条件：反应温度为250℃，反应压力为常压，液体空速为0.8小时^-1。反应结果见表3。

表3

【实施例8】

【实施例1～6】制得的催化剂用于3-甲基-1-丁醇脱水反应，反应条件：反应温度为275℃，反应压力为常压，液体空速为0.6小时^-1，氮气空速为0.5小时^-1。反应结果见表4。

表4

【实施例9】

【实施例1～6】制得的催化剂用于2，11-二甲基-2-十二醇脱水反应，反应条件：反应温度为280℃，反应压力为常压，液体空速为0.6小时^-1，氮气空速为0.5小时^-1。反应结果见表5。

表5

【比较例2】

【比较例1】制得的催化剂如【实施例7～9】反应条件下用于乙醇脱水反应、3-甲基-1-丁醇脱水反应以及2，11-二甲基-2-十二醇脱水反应。反应结果见表3～表5。

Claims

1.一种用于醇类脱水制烯烃的方法，包括将醇类原料与催化剂接触，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：

a)30～90％硅铝摩尔比Si/Al小于100的UFI沸石；

b)余量的氧化铝；

醇类原料与催化剂接触的反应条件为：反应温度200～350℃，反应压力0.02～1MPa，液相空速0.2～3小时^-1。

2.根据权利要求1所述用于醇类脱水制烯烃的方法，其特征在于反应温度为220～330℃，反应压力为0.05～1MPa，液相空速为0.5～2小时^-1。

3.根据权利要求1所述用于醇类脱水制烯烃的方法，其特征在于所述醇类为C₂～C₁₄醇。

4.根据权利要求1所述用于醇类脱水制烯烃的方法，其特征在于所述UFI沸石的硅铝摩尔比Si/Al为4～50。

5.根据权利要求4所述用于醇类脱水制烯烃的方法，其特征在于所述UFI沸石的硅铝摩尔比Si/Al为5～40。

6.根据权利要求1所述用于醇类脱水制烯烃的方法，其特征在于以重量百分比计UFI沸石的用量为35～90％。

7.根据权利要求1所述用于醇类脱水制烯烃的方法，其特征在于所述氧化铝为γ-Al₂O₃。