CN112675925B - 一种羰基化催化剂的再生方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种羰基化催化剂的再生方法。该再生方法包括：S100、将失活催化剂加热，进行热裂解处理，得到热裂解催化剂；S200、将所述热裂解催化剂进行还原处理，得到还原催化剂；S300、将所述还原催化剂在含氧气体中进行焙烧处理，即可得到再生催化剂。该方法克服了现有技术在对失活催化剂进行再生时，使用大量的有机溶剂和有毒有害气体；或者在有水条件下进行再生时，容易导致催化剂严重脱铝造成永久失活。本发明提供一种能够使催化剂进行有效再生过程，避免失活催化剂永久失活的再生方法。

Description

一种羰基化催化剂的再生方法

技术领域

本申请涉及一种羰基化催化剂的再生方法，属于催化剂再生技术领域。

背景技术

自2007年Iglesia团队通过研究多种分子筛对二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)反应活性进行研究后，发现丝光沸石(MOR)分子筛的催化活性最高，研究者们对其的研究就不断的深入。丝光沸石是一种具有二维孔道结构的分子筛沸石，其孔道结构由十二元环孔道(0.67*0.70nm)和八元环孔道(0.34*0.48nm)组成。八元环的酸性位点是有效的二甲醚吸附和活化中心，此过程中速控步骤是吸附态CO插入甲氧基形成吸附中间物种(乙酰基)。十二元环为反应物和产物交换的孔道，存在的酸性位点会导致副反应发生，从而产生积碳导致催化剂失活。本工艺中二甲醚羰基化催化剂的再生条件一直是研究人员亟待解决的问题，科技论文和专利中鲜有报道。

现有技术中公开了一种含有贵金属催化剂的再生方法，在再生过程中使用乙醇、苯、汽油等有机溶剂浸泡和洗涤失活催化剂，然后对积碳催化剂进行干燥和焙烧，但此方法需要消耗大量的溶剂和热量。现有技术中公开了在350～450℃下，将水蒸气通入到催化剂床层中保持10分钟至48小时后，控制失活催化剂床层温度小于550℃对分子筛催化剂进行再生。但在有水的高温条件下，易造成含铝催化剂脱铝，使得催化剂永久失去催化剂活性。现有技术中公开了再生过程中用氯化氢气体预处理失活催化剂，使得氯化氢气体先与失活催化剂孔道中吡啶分子发生化学吸附，然后通入氧气进行焙烧完成再生过程。此再生过程中，无法保证氯化氢气体分子可以进入失活积炭的催化剂孔道完成化学吸附，防止分子筛孔道结构和酸性质被破坏。另外，在催化剂再生过程中使用氯化氢气体，对工业操作设备、环保和现场要求较为严格，难以实现工业化应用。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种羰基化催化剂的再生方法，该方法克服了现有技术在对失活催化剂进行再生时，使用大量的有机溶剂和有毒有害气体；或者在有水条件下进行再生时，容易导致催化剂严重脱铝造成永久失活。本发明提供一种能够使催化剂进行有效再生过程，避免失活催化剂永久失活的再生方法。

一种羰基化催化剂的再生方法，所述再生方法包括：

S100、将失活催化剂加热，进行热裂解处理，得到热裂解催化剂；

S200、将所述热裂解催化剂进行还原处理，得到还原催化剂；

S300、将所述还原催化剂在含氧气体中进行焙烧处理，即可得到再生催化剂。

具体地，本发明提供了一种二甲醚羰基化催化剂的再生方法，所述再生方法是将失活催化剂在反应器内经过多段热处理后得到再生催化剂。

可选地，步骤S100中，所述热裂解处理的条件为：

热裂解处理温度T₁，T₁的取值范围为100≤T₁≤500℃；

热裂解处理时间0.5～5h；

升温速率10～50℃/h。

具体地，T₁的取值范围的上限选自200℃、350℃、500℃；T₁的取值范围的下限选自100℃、200℃、350℃。

优选地，T₁的取值范围为200≤T₁≤500℃；

进一步优选地，T₁的取值范围为350≤T₁≤500℃。

具体地，热裂解处理时间的上限选自2h、3h、4h、5h；热裂解处理时间的下限选自0.5h、2h、3h、4h。

优选地，热裂解处理时间1～3h。

具体地，升温速率的上限选自20℃/h、30℃/h、40℃/h、50℃/h；升温速率的下限选自10℃/h、20℃/h、30℃/h、40℃/h。

可选地，步骤S100中，将所述失活催化剂在非活性气体中加热；

所述非活性气体包括氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的至少一种；

所述非活性气体的空速为20～5000h^-1。

具体地，非活性气体的空速的上限选自100h^-1、500h^-1、800h^-1、1000h^-1、3000h^-1、5000h^-1；非活性气体的空速的下限选自20h^-1、100h^-1、500h^-1、800h^-1、1000h^-1、3000h^-1。

优选地，所述非活性气体的空速为20～1000h^-1。

可选地，所述步骤S200中，所述还原处理包括：在含有氢气的气体Ⅰ中进行处理。

可选地，所述气体Ⅰ还包括氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的一种或多种混合物。

可选地，所述还原处理的条件为：

还原温度T₂，T₂的取值范围为200≤T₂≤500℃；

还原压力0～20MPa；

还原时间5～50h；

气体Ⅰ的空速20～5000h^-1；

且T₂≥T₁。

具体地，还原温度T₂的取值范围的上限选自300℃、400℃、500℃；还原温度T₂的取值范围的下限选自200℃、300℃、400℃。

优选地，还原温度T₂＝热裂解处理温度T₁。

具体地，还原压力的上限选自2MPa、5MPa、10MPa、20MPa、40MPa、50MPa；还原压力的下限选自0MPa、2MPa、5MPa、10MPa、20MPa、40MPa。

优选地，还原压力2～10Mpa。

进一步优选地，还原压力5～10Mpa。

具体地，还原时间的上限选自8h、20h、30h、40h、50h；还原时间的下限选自5h、8h、20h、30h、40h。

优选地，还原时间为6～10h。

具体地，气体Ⅰ的空速的上限选自50h^-1、100h^-1、300h^-1、500h^-1、900h^-1、1000h^-1、3000h^-1、5000h^-1；气体Ⅰ的空速的下限选自20h^-1、50h^-1、100h^-1、300h^-1、500h^-1、900h^-1、1000h^-1、3000h^-1。

优选地，气体Ⅰ的空速800～1000h^-1。

可选地，在步骤S300中，所述含氧气体包括空气、气体A中的任一种；

所述气体A包括氧气和非活性气体；

所述非活性气体包括氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的至少一种。

可选地，所述步骤S300包括：

S300-1、在初始温度T₃的条件下，将含氧气体通入所述再生反应器中，调节所述含氧气体中的氧气含量，使所述氧气含量由m₁逐渐升高至m_n，所述T₃≥T₂；

氧气含量由m₁升高至m_n过程中，放热过程使得床层温度由T₃逐渐升高；

S300-2、待所述含氧气氛中的氧气含量稳定至m_n且床层温度趋于稳定时，调节床层温度升至T₄；

S300-3、在T₄温度下，恒温烧炭处理4～8h。

具体地，本申请中，焙烧过程中的气体含氧量与催化剂床层的温度相互配合至关重要，配合稍有不慎，很容易发生飞温现象，导致催化剂永久性失活。本申请利用逐步升高气体中含氧量的方式，并且结合床层的温度状况，判断何时可将温度升高至烧炭温度，避免飞温现象。

可选地，所述步骤S300-1包括：

在初始温度T₃的条件下，将氧气含量为m₁的所述含氧气体通入所述再生反应器中，床层温度升高；

当床层温度趋于稳定时，将所述含氧气体中的氧气含量升高至m₂，床层温度升高；

当床层温度趋于稳定时，将所述含氧气体中的氧气含量升高至m₃，床层温度升高；

当床层温度趋于稳定时，将所述含氧气体中的氧气含量升高至m₄，床层温度升高；

继续重复该过程，直到将所述含氧气体中的氧气含量升高至m_n。

具体地，含氧气体通入再生反应器中，根据床层的温度情况判断是否继续提高含氧气体中的含氧量。具体来说，由于氧气与催化剂中的积碳发生氧化反应，该反应为放热反应，所以会使得反应器床层温度升高，当床层温度趋于稳定时，小幅度提高含氧量，等床层温度趋于再稳定时，再继续小幅度提高含氧量，重复该过程，直到将含量氧提高至较高的程度，例如21％左右，从而实现氧含量逐渐缓慢地升高。通过调控含氧气体中的含氧量，使得再生反应器床层温度缓慢升高，避免了飞温现象。

可选地，所述床层温度趋于稳定为：床层温度满足预设条件；

所述预设条件选自式Ⅰ所示条件中的任一种；

∣T_n2-T_n1∣≤b 式Ⅰ

式Ⅰ中，床层在t时刻的温度为T_n1，床层在t+a时刻的温度为T_n2；

a的取值范围为：10min≤a≤30min；

b的取值范围为5℃≤b≤10℃。

具体地，每次调整含氧气体中的氧气含量的预设条件可以相同，也可以不相同。升温至T₄的预设条件可以与调整氧气含量的预设条件相同，或者不相同。本申请不做严格要求，只要预设条件满足式Ⅰ所示的条件即可。优选地，预设条件相同。

可选地，步骤S300-1中，含氧量m₁、含氧量m₂、含氧量m₃、含氧量m₄、……、含氧量m_n独立地选自0.1～21vt％中的任一值；且m₁＜m₂＜m₃＜m₄＜……＜m_n。

可选地，步骤S300-1中，含氧气体的空速为20～5000h^-1。

具体地，含氧气体的空速的上限选自50h^-1、100h^-1、300h^-1、500h^-1、900h^-1、1000h^-1、3000h^-1、5000h^-1；含氧气体的空速的下限选自20h^-1、50h^-1、100h^-1、300h^-1、500h^-1、900h^-1、1000h^-1、3000h^-1。

优选地，含氧气体的空速为20～1500h^-1。

具体地，氧化焙烧升温过程，在惰性气体中混入一定量的纯氧或者空气，气体空速为20～1500h^-1，氧含量调节范围0.1～21％，在氧含量升高后由于自发热会缓慢提高床层温度，通过调控反应器中的含氧量，实现床层温度<550℃，待反应器中的氧含量和床层温度稳定后，将床层温度升高至550℃，保持一段时间，尾气中气体组成稳定后降温，完成再生全过程。

可选地，步骤S300-2中，T₄的取值范围：500≤T₄≤580℃。

优选地，T₄的取值范围：530≤T₄≤580℃。

可选地，步骤S300-3之后还包括步骤S300-4；

S300-4、检测尾气中的二氧化碳和可燃气体的含量；

当尾气中的二氧化碳的含量≤0.01wt％，且可燃气体的含量≤0.01wt％时，对所述床层进行降温。

本申请中，可燃气体的检测方法为现有技术中的方法，例如利用Pt电极检测。

可选地，在进行步骤S300之前还包括：对所述还原催化剂周围的气体进行泄压、置换处理。

可选地，所述置换处理包括：利用置换气体吹扫所述还原催化剂，直至吹扫出来的尾气中可燃性气体的含量≤0.1wt％。

可选地，所述置换气体为非活性气体。

具体地，将上段工序中活性气体进行泄压、置换，置换气体为惰性气体氮气、氦气、氩气、二氧化碳等一种或多种混合，优选为氮气，置换一段时间，并检测催化剂所在气氛环境和尾气中可燃气体含量，保证气体置换完全。

本发明中催化剂包括金属、金属氧化物、粘结剂中的一种或多种混合物，可以为条状、球形、颗粒状、挤出物等形态。

可选地，所述催化剂为羰基化催化剂。

可选地，所述催化剂为二甲醚羰基化催化剂。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的催化剂再生方法，焙烧过程中无大量有机溶剂、腐蚀性有毒气体的使用。亦没有水蒸气的使用，导致催化剂脱铝永久失活。

2)本申请所提供的催化剂再生方法，通过在活性气体中前处理失活催化剂(即还原处理)，降低其碳含量，防止其直接在氧气焙烧过程时发生飞温现象，导致催化剂床层发生过热现象，降低发生永久失活概率。

3)本申请所提供的催化剂再生方法，在催化剂再生过程中无需转移催化剂，无繁琐的操作，工作效率高。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

本申请中的二甲醚羰基化催化剂为丝光沸石分子筛，购买自延长中科(大连)能源科技股份有限公司。

催化剂在固定床反应管中进行评价，反应条件：原料气组分体积比二甲醚：氮气：一氧化碳＝1：2：47，反应温度220℃，反应压力3.0MPa，反应空速GHSV＝9000h^-1；反应至二甲醚转化率降低至30％左右，得到失活催化剂。利用该失活催化剂进行再生处理。

实施例1：

向固定床反应管中通入氮气，气体流量为500h^-1，以20℃/h的速率升高温度至350℃的温度下，预处理2小时。

随后，停止向固定床反应管中通入氮气，在350℃下通入氢气使系统压力升高至5MPa，控制氢气流量为900h^-1，此条件下还原处理8小时后将系统压力卸除，用氮气吹扫至无可燃气体。

在350℃条件下，向固定床反应管中通入氮气和氧气的混合气，开始时控制反应管中总气体的氧气的体积含量为0.1％，总气速1200h^-1，当床层温度在30min时间段内的温差小于5℃时，调高混合气中的氧气体积含量至1％，调整后，当床层温度在30min时间段内的温差小于5℃时，继续调高混合气中的氧气体积含量至2％，……依次重复，直到将混合气中的氧气体积含量升高至20％(防止床层飞温缓慢增加氧气在总气体中的含量)，控制反应管床层温度小于550℃。

当总气体中的氧含量稳定在20vt％时，且t时刻床层温度为402℃，t+30min后床层的温度为408℃，即温度平稳后，将温度升温至550℃。

在550℃下，恒温烧炭6小时后，检测尾气中的二氧化碳的含量为0.005wt％，且可燃气体的含量为0.01wt％，此时再生过程完成，开始降温操作。

将得到的再生催化剂重新用于二甲醚羰基化评价并计算二甲醚的转化率，具体结果如表1所示。

实施例2：

向固定床反应管中通入氮气，气体流量为500h^-1，以30℃/h的速率升高温度至350℃的温度下，预处理2小时。

随后，停止向固定床反应管中通入氮气，升温至380℃下通入氢气使系统压力升高至10MPa，控制氢气流量为900h^-1，此条件下还原处理8小时后将系统压力卸除，用氮气吹扫至无可燃气体。

在380℃条件下，向固定床反应管中通入氮气和氧气的混合气，开始时控制氧气的体积含量为0.1％，总气速1200h^-1，当床层温度在15min时间段内的温差小于5℃时，调高混合气中的氧气体积含量至1％，调整后，当床层温度在15min时间段内的温差小于5℃时，继续调高为混合气中的氧气体积含量至2％，……依次重复，直到将混合气中的氧气体积含量升高至15％(防止床层飞温缓慢增加氧气在总气体中含量)，控制反应管温度床层小于550℃。

当总气体中的氧含量稳定在15vt％时，且t时刻床层温度为411℃，t+15min后床层的温度为412℃，即温度平稳后，将温度升温至550℃。

在550℃下，恒温烧炭6小时后，检测尾气中的二氧化碳的含量为0.005wt％，且可燃气体的含量为0.005wt％，此时再生过程完成，开始降温操作。

将得到的再生催化剂重新用于二甲醚羰基化评价并计算二甲醚的转化率，具体结果如表1所示。

实施例3：

向固定床反应管中通入氮气，气体流量为500h^-1，以25℃/h的速率升高温度至500℃的温度下，预处理2小时。

随后，停止向固定床反应管中通入氮气，在500℃下通入氮气/氢气混合气(混合气中，氢气的含量为60vt％)使系统压力升高至5MPa，控制气体流量为900h^-1，此条件下还原处理8小时后将系统压力卸除，用氮气吹扫至无可燃气体。

在500℃条件下，向固定床反应管中通入氮气和氧气的混合气，总气速800h^-1，开始时控制反应管中总气体的氧气的体积含量为0.1％，当床层温度在30min时间段内的温差小于5℃时，调高混合气中的氧气体积含量至2％，调整后，当床层温度在30min时间段内的温差小于5℃时，继续调高为混合气中的氧气体积含量至4％，……依次重复，直到将混合气中的氧气体积含量升高至10％(防止床层飞温缓慢增加氧气在总气体中的含量)，控制反应管床层温度小于550℃。

当总气体中的氧含量稳定在10vt％时，且t时刻床层温度为523℃，t+30min后床层的温度为525℃，即温度平稳后，将温度升温至560℃。

在560℃下，恒温烧炭6小时后，检测尾气中的二氧化碳的含量为0.01wt％，且可燃气体的含量为0.01wt％，此时再生过程完成，开始降温操作。

将得到的再生催化剂重新用于二甲醚羰基化评价并计算二甲醚的转化率，具体结果如表1所示。

实施例4：

向固定床反应管中通入氮气，气体流量为500h^-1，以35℃/h的速率升高温度至500℃的温度下，预处理2小时。

随后，停止向固定床反应管中通入氮气，在500℃下通入氮气/氢气使系统压力升高至10MPa，控制气体流量为900h^-1，此条件下还原处理8小时后将系统压力卸除，用氮气吹扫至无可燃气体。

在500℃条件下，向固定床反应管中通入氮气和氧气的混合气，总气速为800h^-1，开始时控制反应管中总气体的氧气的体积含量为0.1％，当床层温度在30min时间段内的温差小于8℃时，调高混合气中的氧气体积含量至1％，调整后，当床层温度在30min时间段内的温差小于8℃时，继续调高混合气中的氧气体积含量至2％，……依次重复，直到将混合气中的氧气体积含量升高至20％(防止床层飞温缓慢增加氧气在总气体中的含量)，控制反应管床层温度小于550℃。

当总气体中的氧含量稳定在18vt％时，且t₁时刻床层温度为527℃，t₁+30min后床层的温度为527℃，即温度平稳后，将温度升温至550℃。

在550℃下，恒温烧炭6小时后，检测尾气中的二氧化碳的含量为0.007wt％，且可燃气体的含量为0.005wt％，此时再生过程完成，开始降温操作。

将得到的再生催化剂重新用于二甲醚羰基化评价并计算二甲醚的转化率，具体结果如表1所示。

对比例1

按照实施例1的方法进行再生，区别在于取消了氢气高压处理过程。将得到的再生催化剂重新用于二甲醚羰基化评价并计算二甲醚的转化率，具体结果如表1所示。

所有反应产物均采用气相在线检测。反应尾气进入气相色谱进行在线采样分析，使用安捷伦HP-1毛细管柱(50 m×0.2 mm×0.5μm)，采用氢火焰离子化(FID)型检测器；

二甲醚的转化率按下式进行计算：

X_DME(％)＝(S_DME-S’_DME)/S_DME×100％

式中，X_DME为DME在某时刻的转化率(％)，S_DME为原料气中DME的峰面积数值(uV·s)。S’_DME为反应中某时刻尾气中DME的峰面积数值(uV·s)；

表1实施例及对比例反应结果

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (15)

1.一种羰基化催化剂的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括：

S100、将失活催化剂加热，进行热裂解处理，得到热裂解催化剂；

S200、将所述热裂解催化剂进行还原处理，得到还原催化剂；

S300、将所述还原催化剂在含氧气体中进行焙烧处理，即可得到再生催化剂；

所述步骤S200中，所述还原处理的条件为：

还原温度T₂，T₂的取值范围为200≤T₂≤500℃；

所述步骤S300包括：

S300-1、在初始温度T₃的条件下，将含氧气体通入再生反应器中，调节所述含氧气体中的氧气含量，使所述氧气含量由m₁逐渐升高至m_n，所述T₃≥T₂；

氧气含量由m₁升高至m_n过程中，放热过程使得床层温度由T₃逐渐升高；

S300-2、待含氧气氛中的氧气含量稳定至m_n且床层温度趋于稳定时，调节床层温度升至T₄；

S300-3、在T₄温度下，恒温烧炭处理4～8h；

所述步骤S300-1包括：

在初始温度T₃的条件下，将氧气含量为m₁的所述含氧气体通入所述再生反应器中，床层温度升高；

当床层温度趋于稳定时，将所述含氧气体中的氧气含量升高至m₂，床层温度升高；

当床层温度趋于稳定时，将所述含氧气体中的氧气含量升高至m₃，床层温度升高；

当床层温度趋于稳定时，将所述含氧气体中的氧气含量升高至m₄，床层温度升高；

继续重复该过程，直到将所述含氧气体中的氧气含量升高至m_n；

所述床层温度趋于稳定为：床层温度满足预设条件；

所述预设条件选自式Ⅰ所示条件中的任一种；

∣T_n2-T_n1∣≤b 式Ⅰ

式Ⅰ中，床层在t时刻的温度为T_n1，床层在t+a时刻的温度为T_n2；

a的取值范围为：10min≤a≤30min；

b的取值范围为5℃≤b≤10℃；

且m₁＜m₂＜m₃＜m₄＜……＜m_n。

2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，步骤S100中，所述热裂解处理的条件为：

热裂解处理温度T₁，T₁的取值范围为100≤T₁≤500℃；

热裂解处理时间0.5～5h；

升温速率10～50℃/h。

3.根据权利要求2所述的再生方法，其特征在于，步骤S100中，将所述失活催化剂在非活性气体中加热；

所述非活性气体包括氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的至少一种；

所述非活性气体的空速为20～5000h^-1。

4.根据权利要求2所述的再生方法，其特征在于，所述步骤S200中，所述还原处理包括：在含有氢气的气体Ⅰ中进行处理。

5.根据权利要求4所述的再生方法，其特征在于，所述气体Ⅰ还包括氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的一种或多种混合物。

6.根据权利要求4所述的再生方法，其特征在于，所述还原处理的条件为：

还原压力0～20MPa；

还原时间5～50h；

气体Ⅰ的空速20～5000h^-1；

且T₂≥T₁。

7.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，在步骤S300中，

所述含氧气体包括空气、气体A中的任一种；

所述气体A包括氧气和非活性气体；

所述非活性气体包括氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，步骤S300-1中，含氧量m₁、含氧量m₂、含氧量m₃、含氧量m₄、……、含氧量m_n独立地选自0.1～21vt％中的任一值。

9.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，步骤S300-1中，含氧气体的空速为20～5000h^-1。

10.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，步骤S300-2中，T₄的取值范围：500≤T₄≤580℃。

11.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，步骤S300-3之后还包括步骤S300-4；

S300-4、检测尾气中的二氧化碳和可燃气体的含量；

当尾气中的二氧化碳的含量≤0.01wt％，且可燃气体的含量≤0.01wt％时，对所述床层进行降温。

12.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，在进行步骤S300之前还包括：

对所述还原催化剂周围的气体进行泄压、置换处理。

13.根据权利要求12所述的再生方法，其特征在于，所述置换处理包括：利用置换气体吹扫所述还原催化剂，直至吹扫出来的尾气中可燃性气体的含量≤0.1wt％。

14.根据权利要求13所述的再生方法，其特征在于，所述置换气体为非活性气体。

15.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述羰基化催化剂为二甲醚羰基化催化剂。