CN112871220A - 一种用于制备乙苯的催化剂器内再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备乙苯技术领域，尤其涉及一种用于制备乙苯的催化剂器内再生方法，包括：A)将反应器用氮气充压，以排出反应器内残留的液相苯；B)将氮气加热至200～400℃，吹扫反应器至从反应器排出的废气中可燃气降至300ppm以下，停止加热氮气，吹扫继续；C)待所述反应器中各床层的温度降至40℃后，并入净化空气，待所述各床层的温度稳定后，只用净化空气吹扫；D)再次向所述反应器中通入加热的氮气，至反应器中各床层催化剂的温度升高至295～305℃，进行三阶段升温再生，当反应器中CO2的体积浓度不发生变化且小于0.05％，催化剂器内再生完成。本发明提供的再生方法用时短，再生效果较优。
Description
技术领域
本发明涉及制备乙苯技术领域，尤其涉及一种用于制备乙苯的催化剂器内再生方法。
背景技术
催化剂在使用过程中会吸附部分苯及干气，若不进行吹扫置换，则在催化剂再生过程中遇高温容易引发燃烧爆炸等危险因素。并且催化剂会吸附干气中的H2S，同时干气中的H2S有腐蚀性，与铁反应生成硫化亚铁，吸附在催化剂表面，硫化亚铁遇到空气会产生自燃。并且催化剂吸附的干气，烷基苯挥发，在反应器中达到爆炸极限，存在爆炸危险。催化剂再生前如果不对催化剂预处理，硫化亚铁自燃产生高温，会对设备和催化剂造成损害。所以卸剂前需要对催化剂进行吹扫，吹扫完成后通入空气，将硫化亚铁氧化成硫化铁，消除隐患，在确保安全的情况下方可进行催化剂器内再生。
通常制备乙苯装置中的催化剂吹扫合格后，将催化剂卸出，通过煅烧方法清除催化剂表面积碳，完成催化剂再生。这种方法中，催化剂再生时间长，消耗人力物力多，再生效果有待于提高。同时，由于乙苯催化剂为长度为5～8mm、直径为1～2mm的长条状催化剂，催化剂在装卸过程中容易破损，进而影响使用效果。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于制备乙苯的催化剂器内再生方法，本发明提供的再生方法用时短，操作方便，再生效果较优。
本发明提供了一种用于制备乙苯的催化剂器内再生方法，包括以下步骤：
A)将反应器用氮气充压，以排出反应器内残留的液相苯；
B)将氮气加热至200～400℃，用加热的氮气吹扫反应器至从反应器排出的废气中可燃气降至300ppm以下，停止加热氮气，吹扫继续；
C)待所述反应器中各床层的温度降至40℃后，并入净化空气，控制所述反应器中的升温速率不超过10℃/h，只用净化空气吹扫，至所述各床层的温度无变化；
D)再次向所述反应器中通入加热的氮气，至反应器中各床层催化剂的温度升高至295～305℃，然后，加热反应器至445～455℃，通过控制净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到4％～6％；
E)继续加热反应器至495～505℃，通过控制净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到19％～21％；
F)继续加热反应器至545～555℃，当反应器中CO2的体积浓度不发生变化且CO2的体积浓度小于0.05％，催化剂器内再生完成。
优选的，步骤A)中，所述反应器中催化剂的积碳含量在10wt％～30wt％。
优选的，步骤B)中，用加热的氮气吹扫反应器的氮气流量为300～1000Nm3/h。
优选的，步骤C)中，并入净化空气时的净化空气流量为40～50Nm3/h。
优选的，步骤D)中，所述加热的氮气的流量为400～600Nm3/h。
优选的，步骤D)中，加热反应器至445～455℃的加热速率为18～22℃/h。
优选的，步骤E)中，加热反应器至495～505℃的加热速率为8～12℃/h。
优选的，步骤F)中，加热反应器至545～555℃的加热速率为20～30℃/h。
优选的，步骤F)中，催化剂器内再生完成后，还包括：
所述反应器冷却至35～45℃；
所述反应器冷却的速率为48～52℃/h。
优选的，所述反应器冷却至35～45℃后，还包括：
向所述反应器中冲入氮气，至反应器中氮气的纯度不小于99％。
本发明提供了一种用于制备乙苯的催化剂器内再生方法，包括以下步骤：A)将反应器用氮气充压，以排出反应器内残留的液相苯；B)将氮气加热至200～400℃，用加热的氮气吹扫反应器至从反应器排出的废气中可燃气降至300ppm以下，停止加热氮气，吹扫继续；C)待所述反应器中各床层的温度降至40℃后，并入净化空气，待所述各床层的温度稳定后，只用净化空气吹扫；D)再次向所述反应器中通入加热的氮气，至反应器中各床层催化剂的温度升高至295～305℃，然后，加热反应器至445～455℃，通过控制净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到4％～6％；E)继续加热反应器至495～505℃，通过控制净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到19％～21％；F)继续加热反应器至545～555℃，当反应器中CO2的体积浓度不发生变化且CO2的体积浓度小于0.05％，催化剂器内再生完成。本发明提供的再生方法用时短，操作方便，再生效果较优。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种用于制备乙苯的催化剂器内再生方法，包括以下步骤：
A)将反应器用氮气充压，以排出反应器内残留的液相苯；
B)将氮气加热至200～400℃，用加热的氮气吹扫反应器至从反应器排出的废气中可燃气降至300ppm以下，停止加热氮气，吹扫继续；
C)待所述反应器中各床层的温度降至40℃后，并入净化空气，控制所述反应器中的升温速率不超过10℃/h，只用净化空气吹扫，至所述各床层的温度无变化；
D)再次向所述反应器中通入加热的氮气，至反应器中各床层催化剂的温度升高至295～305℃，然后，加热反应器至445～455℃，通过控制净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到4％～6％；
E)继续加热反应器至495～505℃，通过控制净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到19％～21％；
F)继续加热反应器至545～555℃，当反应器中CO2的体积浓度不发生变化且CO2的体积浓度小于0.05％，催化剂器内再生完成。
本发明提供的乙苯催化剂器内再生方法包括反应器的吹扫和催化剂器内再生两部分。
本发明对所述反应器的结构并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的乙苯反应器即可，在本发明的某些实施例中，所述反应器包括五个床层。
制备乙苯装置中的催化剂在使用过程中会吸附部分苯及干气，使用完成后，对所述乙苯催化剂进行器内再生。
本发明先将反应器用氮气充压，以排出反应器内残留的液相苯。
在本发明的某些实施例中，所述反应器中催化剂的积碳含量在10wt％～30wt％。
在本发明的某些实施例中，将反应器用氮气充压前，还包括：将反应器降温至40℃以下，退料，氮气吹扫。本发明对所述降温的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的降温方法即可。在本发明的某些实施例中，所述退料包括：将所述反应器的出口退料阀门打开，利用自压将器内中的液相苯退出。
反应器内残留的液相苯排出后，将氮气加热至200～400℃，用加热的氮气吹扫反应器至从反应器排出的废气中可燃气降至300ppm以下，停止加热氮气，吹扫继续。
在本发明的某些实施例中，氮气加热后的温度为300～350℃。在某些实施例中，氮气加热后的温度为300℃。在本发明的某些实施例中，氮气通过电加热器进行加热。
在本发明的某些实施例中，用加热的氮气吹扫反应器的氮气流量为300～1000Nm3/h。在某些实施例中，用加热的氮气吹扫反应器的氮气流量为500Nm3/h。
在本发明的某些实施例中，每两小时在反应器出口处，进行取样分析从反应器排出的废气中的可燃气的含量。当从反应器排出的废气中可燃气降至300ppm以下，停止加热氮气，吹扫继续。此时反应器中硫化亚铁还未氧化，如果此时贸然通入空气，会导致自燃。
待所述反应器中各床层的温度降至40℃后，并入净化空气，控制所述反应器中的升温速率不超过10℃/h，只用净化空气吹扫，至所述各床层的温度无变化。
在本发明的某些实施例中，并入净化空气时的净化空气的初始流量为40～50Nm3/h。本发明中，并入净化空气时的净化空气流量要小，净化空气中氧气与反应器中硫化亚铁反应放热，若净化空气流量过大则会导致局部飞温，待各床层温度变化不大，逐步提高净化空气流量。
在本发明的某些实施例中，并入净化空气后，若反应器内温度上涨较快，超出50℃/h，则停止并入净化空气，调整氮气的流量为200～300Nm3/h，降低反应器内的升温速率至不超过10℃/h。
在本发明的某些实施例中，并入净化空气，控制所述反应器中的升温速率为10℃/h。
在本发明的某些实施例中，所述反应器中的升温速率不超过10℃/h后，还包括：增加净化空气的流量，减少氮气的流量，至氮气全部切出，只用净化空气吹扫，至所述各床层的温度无变化。本发明对所述增加净化空气的流量的增加速率并无特殊的限制，对所述减少氮气的流量的减少速率也无特殊的限制，能够实现只用净化空气吹扫，至所述各床层的温度无变化即可。
至此，反应器的吹扫完成，进行催化剂器内再生。
本发明再次向所述反应器中通入加热的氮气，至反应器中各床层催化剂的温度升高至295～305℃，然后，加热反应器至445～455℃，通过控制净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到4％～6％。
在本发明的某些实施例中，氮气通过电加热器进行加热。在本发明的某些实施例中，加热的氮气的温度为200～600℃。在本发明的某些实施例中，所述加热的氮气的流量为300Nm3/h。在本发明的某些实施例中，反应器中各床层催化剂的温度升高至300℃。
本发明对反应器中各床层催化剂的选择并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的催化剂即可，在本发明的某些实施例中，所述催化剂为SEB-08或DL0801。
在本发明的某些实施例中，加热反应器至450℃。在本发明的某些实施例中，加热反应器至445～455℃的加热速率为18～22℃/h。在某些实施例中，加热反应器至445～455℃的加热速率为20℃/h。
在本发明的某些实施例中，通过控制净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到4％～6％具体包括：
通过控制净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到2％以内，待温度稳定后，增加净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到3％，待温度稳定后，增加净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到4％，待温度稳定后，增加净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到5％，至温度稳定。
当反应器中氧气的体积含量控制到4％～6％后，继续加热反应器至495～505℃，通过控制净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到19％～21％。
在本发明的某些实施例中，继续加热反应器至500℃。在本发明的某些实施例中，加热反应器至495～505℃的加热速率为8～12℃/h。在某些实施例中，加热反应器至495～505℃的加热速率为10℃/h。
在本发明的某些实施例中，通过控制净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到19％～21％具体包括：
通过控制净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到6％，待温度稳定后，增加净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到7％，待温度稳定后，增加净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到8％，以此程序直至反应器中氧气的体积含量控制到20％，至温度稳定。
当反应器中氧气的体积含量控制到19％～21％后，继续加热反应器至545～555℃，当反应器中CO2的体积浓度不发生变化且CO2的体积浓度小于0.05％，催化剂器内再生完成。
在本发明的某些实施例中，加热反应器至550℃。在本发明的某些实施例中，加热反应器至545～555℃的加热速率为20～30℃/h。在某些实施例中，加热反应器至545～555℃的加热速率为25℃/h。
在本发明的某些实施例中，催化剂器内再生完成后，还包括：所述反应器冷却至35～45℃。在某些实施例中，所述反应器冷却至40℃。
在本发明的某些实施例中，所述反应器冷却的速率为48～52℃/h。在某些实施例中，所述反应器冷却的速率为50℃/h。
在本发明的某些实施例中，所述反应器自然冷却至35～45℃后，还包括：
向所述反应器中冲入氮气，至反应器中氮气的纯度不小于99％。
在本发明的某些实施例中，所述反应器的材质为1Cr5Mo材质。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供的用于制备乙苯的催化剂器内再生方法包括：A)将反应器用氮气充压，以排出反应器内残留的液相苯；B)将氮气加热至200～400℃，吹扫反应器至从反应器排出的废气中可燃气降至300ppm以下，停止加热氮气，吹扫继续；C)待所述反应器中各床层的温度降至40℃后，并入净化空气，待所述各床层的温度稳定后，只用净化空气吹扫；D)再次向所述反应器中通入加热的氮气，至反应器中各床层催化剂的温度升高至295～305℃，进行三阶段升温再生，当反应器中CO2的体积浓度不发生变化且小于0.05％，催化剂器内再生完成。本发明提供的再生方法用时短，操作方便，再生效果较优。
通常情况下，乙苯催化剂的长度为5～8mm，直径为1～2mm，长条状催化剂在装卸过程中容易破损。而本发明中的器内再生可保证催化剂压碎强度，防止催化剂粉碎影响使用效果。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种用于制备乙苯的催化剂器内再生方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
反应器(材质为1Cr5Mo材质，包括五个床层)的吹扫：
1)将完成乙苯制备的反应器降温至40℃以下，退料，氮气吹扫；
2)将反应器用氮气充压，以排出反应器内残留的液相苯；
3)反应器内残留的液相苯排出后，将氮气流量调节至500Nm3/h，经电加热器加热至300℃，用加热的氮气吹扫反应器至从反应器排出的废气中可燃气降至290ppm，停止加热氮气，吹扫继续；
4)待所述反应器中各床层的温度降至40℃后，并入净化空气(净化空气流量为40Nm3/h)，控制所述反应器中的升温速率为10℃/h，只用净化空气吹扫，至所述各床层的温度无变化，反应器的吹扫完成。
催化剂器内再生：
再次向所述反应器中通入加热的氮气(温度为300℃)，至反应器中各床层催化剂的温度升高至300℃，然后，以20℃/h的速率加热反应器至450℃，通过控制净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到2％以内，待温度稳定后，增加净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到3％，待温度稳定后，增加净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到4％，待温度稳定后，增加净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到5％，至温度稳定；
以10℃/h的速率加热反应器至500℃，通过控制净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到6％，待温度稳定后，增加净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到7％，待温度稳定后，增加净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到8％，以此程序直至反应器中氧气的体积含量控制到20％，至温度稳定；
以25℃/h的速率加热反应器至550℃，当反应器中CO2的体积浓度不发生变化且CO2的体积浓度小于0.05％，催化剂器内再生完成。
将反应器以50℃/h的速率冷却至40℃，向所述反应器中冲入氮气，至反应器中氮气的纯度不小于99％。
催化剂(SEB-08)积碳分析：
积碳分析是将未再生的催化剂经过150～600℃恒温2～10h后，按照模拟工业再生程序进行，根据催化剂减重测得积碳量。催化剂未烧之前为黑色，催化剂焙烧完成后颜色为白色。
表1为反应器中的催化剂在进行实施例1的再生方法前后的积碳分析(积碳是用于分析催化剂活化过程长短指标，积碳越多则再生时间越长)。
表1反应器中的催化剂在进行实施例1的再生方法前后的积碳分析
| 总重(烧前)g | 总重(烧后)g | 积碳量％ | |
| 1层 | 86.2 | 68.1 | 26.58％ |
| 2层 | 85.5 | 68.9 | 24.09％ |
| 3层 | 86.3 | 70.2 | 22.93％ |
| 4层 | 83.6 | 72.3 | 15.63％ |
| 5层 | 82.5 | 70.1 | 17.69％ |
| 混合样 | 424.1 | 349.6 | 21.31％ |
烷基化反应过程中，精制后干气通常分为3股从反应器侧面进入参与烷基化反应，因此前三层催化剂积碳量相对较多，后两层催化剂对未反应的烯烃进一步反应，整个生命周期参与反应量少，因此积碳少。
采用NH3-TPD分析法分析再生后的催化剂酸量分布，结果如表2所示。表2给出了催化剂器内再生后的反应器中第1层催化剂、第2层催化剂、第3层催化剂、第4层催化剂和第5层催化剂的催化剂酸量分布情况。
表2实施例1再生后的催化剂酸量分布情况
催化剂作为烷基化反应媒介，催化剂活性中心为酸性中心，因催化剂表面积碳，因此暴露酸性位减少，NH3-TPD分析法是为了测得催化剂表面酸性位多少的一种检测方法。催化剂总酸量需要达到13％以上，再生催化剂可达到指标要求。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种用于制备乙苯的催化剂器内再生方法，包括以下步骤：
A)将反应器用氮气充压，以排出反应器内残留的液相苯；
B)将氮气加热至200～400℃，用加热的氮气吹扫反应器至从反应器排出的废气中可燃气降至300ppm以下，停止加热氮气，吹扫继续；
C)待所述反应器中各床层的温度降至40℃后，并入净化空气，控制所述反应器中的升温速率不超过10℃/h，只用净化空气吹扫，至所述各床层的温度无变化；
D)再次向所述反应器中通入加热的氮气，至反应器中各床层催化剂的温度升高至295～305℃，然后，加热反应器至445～455℃，通过控制净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到4％～6％；
E)继续加热反应器至495～505℃，通过控制净化空气流量，将反应器中氧气的体积含量控制到19％～21％；
F)继续加热反应器至545～555℃，当反应器中CO2的体积浓度不发生变化且CO2的体积浓度小于0.05％，催化剂器内再生完成。
2.根据权利要求1所述的用于制备乙苯的催化剂器内再生方法，其特征在于，步骤A)中，所述反应器中催化剂的积碳含量在10wt％～30wt％。
3.根据权利要求1所述的用于制备乙苯的催化剂器内再生方法，其特征在于，步骤B)中，用加热的氮气吹扫反应器的氮气流量为300～1000Nm3/h。
4.根据权利要求1所述的用于制备乙苯的催化剂器内再生方法，其特征在于，步骤C)中，并入净化空气时的净化空气流量为40～50Nm3/h。
5.根据权利要求1所述的用于制备乙苯的催化剂器内再生方法，其特征在于，步骤D)中，所述加热的氮气的流量为400～600Nm3/h。
6.根据权利要求1所述的用于制备乙苯的催化剂器内再生方法，其特征在于，步骤D)中，加热反应器至445～455℃的加热速率为18～22℃/h。
7.根据权利要求1所述的用于制备乙苯的催化剂器内再生方法，其特征在于，步骤E)中，加热反应器至495～505℃的加热速率为8～12℃/h。
8.根据权利要求1所述的用于制备乙苯的催化剂器内再生方法，其特征在于，步骤F)中，加热反应器至545～555℃的加热速率为20～30℃/h。
9.根据权利要求1所述的用于制备乙苯的催化剂器内再生方法，其特征在于，步骤F)中，催化剂器内再生完成后，还包括：
所述反应器冷却至35～45℃；
所述反应器冷却的速率为48～52℃/h。
10.根据权利要求9所述的用于制备乙苯的催化剂器内再生方法，其特征在于，所述反应器冷却至35～45℃后，还包括：
向所述反应器中冲入氮气，至反应器中氮气的纯度不小于99％。
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