一种加氢裂化工艺的开工方法
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化工艺的开工方法,尤其涉及开工时对氧化态贵金属加氢裂化催化剂的处理方法,属于加氢裂化工艺技术领域。
背景技术
与非贵金属加氢裂化催化剂相比,贵金属催化剂有较高的加氢活性,它在中等压力条件下就能生产航煤产品。贵金属加氢裂化工艺的主要目的产品航煤芳烃含量比较低、烟点比较高。但由于贵金属催化剂要在低氮条件下操作,因此,常规贵金属加氢裂化工艺存在催化剂酸性表现“过强”,裂化反应过度,造成反应副产品“干气”(小分子烃)过多,主要目的产物(航煤)产率偏低的问题。中国专利CN02109658.9用隔离金属加氢活性中心和酸性中心的方法制备出一种贵金属加氢裂化催化剂。该催化剂虽然解决了现有技术的一部分问题,但其目的产品(航煤)产率还是偏低,液体产品收率更是低的比较多;副产品“干气”(小分子烃)还是较多。
按照中压加氢裂化过程的反应机理,加氢裂化原料(两环及两环以上芳烃分子)在分子筛型双功能加氢裂化催化剂上,首先有一个芳烃环在金属加氢活性中心上发生加氢饱和反应,然后在分子筛酸性裂化活性中心上发生环烷开环及烷基断链的反应。一般来说环烷开环反应需要相对较弱的酸性位,而烷基断链反应需要相对较强的酸性位。适当钝化能使贵金属加氢裂化催化剂中分子筛的强酸性位弱化。对于使用高抗氮分子筛的贵金属加氢催化剂,经过适度的钝化后形成的动态裂化活性中心具有很好的环烷开环能力和较弱的烷基裂解能力。
CN102219234A提供了一种含氮钛硅分子筛的制备方法,在氨气气氛或高温分解能产生氨气的有机胺气氛中焙烧钛硅分子筛原粉,在除去分子筛模板剂的同时,通过高温氮化反应,在钛硅分子筛的骨架结构中引入碱性氮原子,从根本上除去或屏蔽掉钛硅分子筛的酸性中心,从而提高催化环氧化反应的选择性和活性稳定性。CN102513151A提供了一种高性能纳米金催化剂的制备方法,通过高温改性,在钛硅分子筛的骨架结构中引入具有配位能力的碱性氮原子,调变和屏蔽钛硅分子筛的表面酸性,增强金与载体之间的相互作用,提高金的捕获率和分散度,抑制金颗粒在载体表面的迁移,从而提高纳米金催化剂的催化活性和稳定性。其制备的纳米金催化剂主要用于氢气/氧气共存条件下丙烯直接环氧化制备环氧丙烷反应,也可以用于其它催化氧化反应。以上的催化剂制备中,均是采用在催化剂中引入氮来完全除去或屏蔽分子筛的酸性中心,而并不是一定程度上的钝化作用。
发明内容
为解决现有技术中贵金属加氢裂化工艺中存在催化剂酸性表现“过强”,裂化反应过度,造成反应副产品“干气”(小分子烃)过多,主要目的产物(航煤)产率偏低的问题,本发明拟提供一种加氢裂化工艺的开工方法,在开工过程中对氧化态贵金属加氢裂化催化剂以气态氮化合物进行处理,钝化其酸性中心,提高产物收率。
为实现上述技术目的,本发明采用以下技术方案:
一种加氢裂化工艺的开工方法,包括以下步骤:
(1)反应器内装填氧化态贵金属加氢裂化催化剂,气密合格后,进行干燥、氢气还原和预硫化;
(2)预硫化结束后,向反应体系中通入选自吡啶、喹啉、异喹啉、氮杂蒽、氮杂菲中的至少一种气态氮化合物,温度为420~550℃。
进一步的,在上述开工方法中,步骤(2)中所述气态氮化合物优选为喹啉或吡啶。
进一步的,在上述开工方法中,步骤(2)中所述气态氮化合物的通入量,以氮元素计,为催化剂质量的0.05%~1%,优选为0.1%~0.3%。
进一步的,在上述开工方法中,步骤(2)中反应体系的温度优选为450~550℃,更优选为480~510℃。
进一步的,在上述开工方法中,步骤(2)中的反应时间为0.5~3h,优选0.5~1h。此处所述反应时间为除去物料的进料时间和体系升温时间的恒温反应时间。
进一步的,在上述开工方法中,步骤(2)中的气剂比(气体体积流量与催化剂装填体积的比值)为100~1500 h-1,优选为100~1200 h-1。
进一步的,在上述开工方法中,步骤(1)中所述干燥依次包括负压干燥、低氧氮气干燥和富氧氮气干燥。其中,所述负压干燥的操作条为:真空度>66kPa,温度为200~300℃,优选230~270℃;恒温时间为2~8h,优选3~6h。所述低氧氮气干燥所用气体中氧含量为0.2~1.5 v%,优选为0.5~1 v%;干燥温度为270~420℃,气剂比为100~1500 h-1,优选为500~1200 h-1,干燥时间为2~8h,优选3~6h。所述富氧氮气干燥所用气体中的氧含量为3v%~10v%;干燥温度为400~480℃,优选420~460℃;气剂比为100~1500 h-1,优选为500~1200 h-1;恒温时间为2~8h,优选3~6h。
进一步的,在上述开工方法中,步骤(1)中所述氢气还原的具体操作条件为:温度为400~550℃,优选为420~550℃,更优选为480~510℃;还原压力为0.01~2.00MPa。气剂比为100~1500 h-1,优选为300~1200 h-1;还原时间一般为1~48h,优选1~12h。
本发明中,开工过程所用氢气,可以选自经过吸附脱除或者氢解掉C2 +烃的重整氢、炼厂变压吸附分离装置生产的氢气或者经过分子筛脱水的电解氢。
进一步的,在上述开工方法中,步骤(1)中所述预硫化是在循环气体中注入H2S或注入在氢气中能生成H2S的化合物,预硫化的温度为400~430℃,时间为0.5~3.0h。注入量以H2S计为催化剂质量的0.1~0.3%。
进一步的,在上述开工方法中,步骤(1)中在氢气还原之后还包括氨气钝化的步骤,在实验室等小型装置中,不需要氨气钝化处理步骤,但在大的工业装置上,催化剂用量较大,需要通入氨气对催化剂的初活性进行抑制,防止催化剂床层产生温升。此为本领域技术人员所熟知的操作,无需赘述。
进一步的,所述氨气钝化是在循环气体中注入氨或注入能在氢气中能生成氨的含氮化合物,优选注入氨,温度为230~300℃,时间为1~10h。注入量以氮元素计为催化剂质量的3.0~7.0%。
本发明的开工过程针对的是加氢裂化过程,其中所述氧化态贵金属加氢裂化催化剂的基本组成是分子筛、耐热无机氧化物和贵金属的催化剂,也包括在此基础上进行改性的催化剂,其制备方法为本领域技术人员所熟知。
本发明更优选的催化剂为CN02109658.9中介绍的改性催化剂,催化剂组成为(以催化剂重量百分比为基准)改性超疏水Y沸石 10%-65%,耐热无机氧化物34.9%-89.9%,贵金属含量为0.1%-2.0%,其中改性超疏水Y沸石的基本特性为:晶胞参数2.420-2.450nm,结晶度85-105%,SiO2/Al2O3摩尔比10-100,Na2O重量含量<0.2m%。更为具体的,本发明上述贵金属加氢裂化催化剂适用于加工馏程为350~550℃的加氢裂化尾油以及脱氮后的VGO原料油,适用于以生产航煤为目的产品的轻油型加氢裂化工艺。
上述贵金属加氢裂化催化剂适用的加氢裂化反应条件为:3.0~10.0MPa、优选6.0~8.0MPa,300~450℃、优选300~400℃,氢气/烃体积比300~1500、优选500~1200,进料质量空速0.1~20.0 h-1、优选0.5~4.0 h-1。
与现有技术相比,本发明的优点:
本发明利用贵金属加氢裂化催化剂中分子筛的酸性将具有弱碱性的氮化物分子吸引进分子筛孔道里,利用贵金属具有脱氢功能的特点,在脱氢条件下使其脱氢,剩下的骨架沉积在分子筛孔道里,其碱中心(氮原子)可以长期影响分子筛的酸性。因为脱氢后分子骨架的碱性中心(氮原子)与分子筛的酸性中心总是有一定距离(氮原子周围有基团),碱中心只会影响(而不会屏蔽)酸中心,并且一个碱中心可以影响多个酸中心,这就可以通过调整碱中心的数量来控制酸中心的酸强度,达到控制裂化深度,实现选型裂化,减少副反应,提高目的产品收率。因此,本发明采用特定的氮化合物对贵金属加氢裂化催化剂进行钝化,可以达到部分钝化其酸性中心的目的,可以使其具有适当的酸性强度,在裂化反应中适度催化,减少副产品“干气”,增加目标产物(如航煤)的产率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
实施例1
催化剂为CN02109658.9所介绍的贵金属加氢裂化催化剂,采用实施例1中制备的催化剂,其组成为(以催化剂重量百分比为基准):分子筛17.4%,氧化铝81.68%,Pd 0.81%,其中分子筛的基本特性为:晶胞参数2.432nm,结晶度98%,SiO2/Al2O3摩尔比31.05,Na2O重量含量0.2m%。
其具体制备方法如下:
第一步,用温州催化剂厂生产的NaY沸石100g(结晶度98%,晶胞参数 2.462nm)放于溶有144g NH4NO3和2.7mL浓硝酸(浓HNO3比重1.4,浓度65%)的1升水溶液中,升温至90℃,搅拌1.5小时后过滤、洗涤、干燥。
第二步,将第一步得到的产品置于水热处理炉内,在水分压0.3MPa、温度600℃下处理4小时。
第三步,产物放入第一步所述的1升水溶液中,在90℃下搅拌1小时后过滤,重复一次。
第四步,重复第二步、第三步后,产物于120℃下干燥8小时,制成改性Y型沸石。
第五步,将德国产SB氧化铝粉(Al2O3铝粉干基含量75%)300g浸入550mL的H2PdCl4水溶液中24小时,溶液中含Pd 2.75g,磁力搅拌。浸后滤干溶液,室温阴干8小时,并于120℃下干燥8小时。
第六步,将第四步中所得到的改性Y型沸石与第五步中得到的担载贵金属的德国产SB氧化铝粉混合均匀,并加入7mL浓硝酸(65%)及适量的水,加入3g柠檬酸及3g田菁粉并混合均匀,在挤条机上挤成Ф1.5mm圆柱形条,于60℃干燥3小时,再于120℃下干燥8小时,550℃焙烧4小时,制成所述贵金属加氢裂化催化剂。
将以上催化剂31.32g装入200毫升单管带有氢气循环压缩机装置的反应器里,以此进行干燥、氢气还原、氨气钝化和预硫化;
(1)干燥:首先进行负压干燥,升温并抽真空,在温度250℃、真空度>66kPa条件下干燥4小时;然后进行低氧氮气干燥,以含1v%氧的氮气破真空,并在压力0.1MPa、尾气量48NL/h条件下以20℃/h的速度升温到400℃;接着改用6v%氧的氮气进行富氧氮气干燥,在压力0.1MPa、尾气量48NL/h,条件下恒温4小时。
(2)氢气还原:以氢气置换掉氮气,保持压力0.1MPa、尾气量48NL/h,升温到510℃,进行还原4小时;
(3)预硫化:完成还原后,以30℃/h的速率降温至420℃,调整压力0.5MPa,循环气量48NL/h,进行预硫化,进硫化油量80mL/h,用4小时的时间注入320mL含有0.032克S的环己烷;
(4)预硫化结束后,继续保持压力0.5Mpa,温度420℃,循环气量48NL/h、再用4小时的时间注入320mL含有0.3克喹啉的环己烷,以15℃/h的速度升温到520℃恒温0.5h。
在以上开工过程中,预硫化和通入氮化物时都使用了环己烷作为载体,这是因为在实验室小型装置中,需通入的硫化物和氮化物量都比较少,不方便通入反应体系,通常会以对催化剂影响较小的中性物质如环己烷作为载体通入体系中。
以上开工过程完成后,进行催化裂化反应,以15℃/h的速度降温至350℃,调整压力8.0MPa、循环气量48NL/h、按50g/h的进料量向反应器进油,运转300小时后采用进行实沸点切割,做相关油品分析,并根据物料平衡数据计算出干气产率。所用原料油性质见表1,评价工艺条件见表2,试验结果见表3。
实施例2
除将喹啉的用量改为0.6克外,其他同实施例1。试验结果见表3。
实施例3
除将喹啉的用量改为0.9克外,其他同实施例1。试验结果见表3。
实施例4
将0.3克喹啉换成0.184克吡啶,其他同实施例1。试验结果见表3。
对比例
除不进行实施例1中的步骤(4)外,其他同实施例1。试验结果见表3。
表1原料油主要性质
表2评价工艺条件
表3 试验结果
注:按业内通用计算方法,液体产品收率=液体产品质量总和/原料油质量(不包括原料氢气质量)。
由表3数据可以看出,本发明的开工方法与常规开工方法相比,航煤产率高出至少1.4个百分点;干气产率降低约0.3个百分点,降低了约40%。