CN113083376A - 一种加氢裂化催化剂的钝化方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种加氢裂化催化剂的开工钝化方法，其至少包括：在硫化剂存在下硫化所述加氢裂化催化剂；和在钝化剂存在下钝化所述加氢裂化催化剂；其中所述钝化剂包含一种脂肪胺或多种脂肪胺的混合物，所述脂肪胺优选为C4‑C18脂肪胺，更优选正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺，最优选正十二胺。本申请还提供了一种用于加氢裂化催化剂的开工钝化的钝化剂，其包含一种脂肪胺或多种脂肪胺的混合物，所述脂肪胺优选为C4‑C18脂肪胺，更优选正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺，最优选正十二胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化方法,具体地，本发明涉及一种提高加氢裂化装置运行安全性的方法，特别是通过裂化催化剂的钝化，使得裂化催化剂的催化活性缓慢释放，在不影响裂化反应产品收率的情况下降低飞温风险，提高装置运行的安全性的方法。
背景技术
目前国内对于汽柴油产品质量及产量要求逐年升高的背景下，对于大部分加氢裂化装置而言，这意味着加氢预处理单元需要更高的脱硫脱氮率，为了满足高的脱硫脱氮率预处理反应器必须有较高的反应温度，这就使得对温度要求较低的裂化反应器匹配难度增大。对裂化反应器来说，高的反应温度一方面意味着操作安全风险较大(风险主要来自于反应器飞温)；另一方面意味着控制温度所使用的冷氢流量增大，经济效益降低。
中国专利CN102041048A介绍了一种调节床层温度的方法，以冷油或冷氢冷油混合物为冷介质，通过床层之间的注入管注入冷介质中和多余的反应热，对床层降温，具有操作安全稳定，调温速度快，催化剂寿命长的特点。该方法的特点是调温速度快，但缺点是在装置不进行结构改造的前提下无法实现。
中国专利CN201580032080介绍了一种加入多胺、醇胺类钝化剂进行钝化的方法，可以有效抑制加氢裂化催化剂的活性。该方法使用的多胺、醇胺类钝化剂与碳20以下轻质油可互溶，但与碳20以上重质油、以及碳30以上重质蜡不互溶，无法实现1-100ppm级别精确注氮。
中国专利CN201110321354介绍了一种加氢裂化催化剂的钝化方法，通过加入高氮原料，有效的抑制了加氢裂化催化剂的活性。该方法中的高氮原料通常为高氮油，缺点如下：(1)高氮原料中氮含量为固定值不易根据实际情况调控；(2)高氮原料中氮含量通常仅为0.1-1％，这就导致高氮原料注入量大，成本高。
因此，本领域存在对不具有上述缺陷的加氢裂化催化剂的钝化方法的需求。
发明内容
本申请通过提供如下项目所述的加氢裂化催化剂钝化方法以及本发明的钝化剂和所述钝化剂的用途解决了本领域的所述问题。
项目1.一种加氢裂化催化剂的开工钝化方法，其至少包括：在硫化剂存在下硫化所述加氢裂化催化剂；和在钝化剂存在下钝化所述加氢裂化催化剂；
其中所述钝化剂包含一种脂肪胺或多种脂肪胺的混合物，所述脂肪胺优选为C4-C18脂肪胺，更优选十二胺、十四胺、十六胺、十八胺，最优选十二胺，特别优选正十二胺，
优选地，所述催化剂是无定型硅铝双功能催化剂。
项目2.项目1所述的方法，其包括以下步骤：
(1)催化剂湿润：开工油，例如，柴油或石脑油，优选硫含量和氮含量均低于1ppm的柴油或石脑油，由反应器入口打入，由出口排出，直至反应器中的催化剂完全润湿；
(2)催化剂的低温硫化：在开工油中加入硫化剂，例如硫醚类化合物，优选DMDS，将反应器的床层温度升至215-230℃之间，优选以10-14℃/h的升温速率将反应器的床层温度升至215-230℃之间，在反应器出口氢气中硫化氢的含量达到1-2％时低温硫化结束；
(3)催化剂的高温硫化：低温硫化结束后，将反应器的床层升温至310℃-400℃之间，优选以10-14℃/h的升温速率将反应器的床层温度升至310℃-400℃之间，对催化剂进行高温硫化，优选地，高温硫化期间反应器出口氢气中硫化氢含量保持为1-2％，还优选地，高温硫化持续时间不低于5h；
(4)钝化剂注入：高温硫化结束后，向反应器注入钝化剂，优选钝化剂的加入量与催化剂的装填量质量比为1:40至1:500，优选1：200。
项目3.项目1-2任一项所述的方法，其中催化剂润湿期间的床层温度为120-148℃之间，反应器内压力低于5MPa。
项目4.项目1-3任一项所述的方法，其中低温硫化期间通过冷氢流量调节反应器床层温度。
项目5.项目1-4任一项所述的方法，其中基于裂化催化剂对钝化剂的敏感水平，确定注射到反应器入口的钝化剂浓度。
项目6.项目5所述的方法，其中通过人工或自动化方法控制注射到反应器入口的钝化剂浓度。
项目7.项目1-6任一项所述的方法，其中所述钝化剂为一种脂肪胺或多种脂肪胺的混合物或者一种脂肪胺或多种脂肪胺的混合物与进料的预混物。
项目8.脂肪胺在加氢裂化催化剂的开工钝化中作为钝化剂的用途，其中所述脂肪胺优选为C4-C18脂肪胺，更优选十二胺、十四胺、十六胺、十八胺，最优选十二胺，特别优选正十二胺，优选地，所述催化剂是无定型硅铝双功能催化剂。
项目9.一种用于加氢裂化催化剂的开工钝化的钝化剂，其包含一种或多种脂肪胺，优选C4-C18脂肪胺，更优选十二胺、十四胺、十六胺、十八胺，最优选十二胺，特别优选正十二胺。
项目10.项目9所述的钝化剂，其中所述钝化剂为一种脂肪胺或多种脂肪胺的混合物或者一种脂肪胺或多种脂肪胺的混合物与进料的预混物。
本发明的方法具有如下优点：(1)易于实施，在不改变装置结构的情况下也可实施。(2)通过注入脂肪胺单质来实现钝化，相较注入0.1-1％高氮油的方法来说脂肪胺单质的消耗量仅为高氮油的0.1-1％，成本较低；同时高氮油进入系统后难于置换，增加了开工用时，降低了经济效益。(3)注入脂肪胺单质易于精确控制注氮量，一旦达到钝化目标，可迅速停止增加了钝化效率。(4)脂肪胺与重质油、重质蜡结构相似，可以互溶，能够实现1-100ppm级别精确注氮。
具体实施方式
以柴油为钝化原料油为例，本发明的加氢裂化催化剂钝化方法的一种实施方式如下：
(1)催化剂润湿：
使用开工油润湿催化剂，开工油一般选清洁的柴油或石脑油(硫含量、氮含量低于1ppm)，将开工油由反应器入口打入，由出口排出，运行数小时直至催化剂完全润湿。润湿期间的床层温度应为120-148℃之间，反应器内压力应低于5MPa。
(2)低温硫化：
在开工油中加入1-2％的硫化剂，硫化剂通常为DMDS等硫醚类化合物均可。低温硫化期间以10-14℃/h的升温速率将床层温度升至215-230℃之间。硫化期间床层容易飞温，因此升温速率不可过快，并且需要通过冷氢流量来调节反应器床层温度。低温硫化期间，每小时检测反应器出口氢气中硫化氢的含量，硫化氢含量由0％缓慢升高，待硫化氢达到1-2％时表示低温硫化结束。
(3)高温硫化
以10-14℃/h的升温速率，将床层升温至310-400℃，进行高温硫化。高温硫化期间应一直保持反应器出口氢气中硫化氢含量为1-2％，高温硫化持续时间不低于5h。
(4)注钝化剂
高温硫化结束后，注入钝化剂。注钝化剂的步骤可以是将脂肪胺单质直接由反应器入口注入，此时反应器入口的钝化剂浓度将达到100％，这个过程可以称为高浓度注氮，对于某些对钝化剂不敏感的裂化催化剂来说可以实施；也可以将脂肪胺按照催化剂装填量所需比例与进料预混后注入反应器，此时反应器入口的钝化剂浓度可以根据实际情况控制，比如钝化剂浓度可以为1％，甚至低至1-100ppm(0.0001％-0.01％)，这个过程可以称为低浓度注氮，对于某些对钝化剂异常敏感的裂化催化剂来说，钝化剂浓度过高会导致裂化催化剂中毒，反应活性严重下降，因此本专利提供了一种可控的裂化催化剂钝化方法。
本专利提供的钝化剂为脂肪胺，优选C4-C18脂肪胺，更优选正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺，最优选正十二胺。所述钝化剂还包括两种或多种不同的C4-C18脂肪胺的混合物。本领域技术人员可以理解，脂肪胺不仅包括直链脂肪胺，也包括支链脂肪胺。本领域技术人员还可以理解，脂肪胺包括饱和脂肪胺和不饱和脂肪胺，例如，含有一个或多个烯键的脂肪胺。
钝化剂的注入量与催化剂的装填量质量比为1:40至1:500，例如，1：40，1：50，1：60，1：70，1：80，1：90，1：100，1：150，1：200，1：250，1：300，1：350，1：400，1：450，1：500，优选地，钝化剂的注入量与催化剂的装填量质量比为1：200。
(5)正常进料
钝化结束后，停进开工油，开始进裂化原料，将反应器内开工油置换干净后即可视为开工正常。
以下将本公开的实施例。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本公开的范围。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本公开实施例的全面理解。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。这些实施例仅仅用于阐明而非用以限定本发明的保护范围。
实施例1
本实施例包括如下实验步骤(1)到(5)：
(1)催化剂润湿：
使用清洁的柴油作为开工油润湿催化剂，其中催化剂是无定型硅铝双功能催化剂，将开工油由反应器入口打入，由出口排出，运行2小时直至催化剂完全润湿。润湿期间的床层温度为130℃，反应器内压力为4MPa。
(2)低温硫化：
在开工油中加入1％的DMDS作为硫化剂。低温硫化期间以10-14℃/h的升温速率将床层温度升至215-230℃之间。硫化期间床层容易飞温，因此升温速率不可过快，并且通过冷氢流量来调节反应器床层温度以保持在215-230℃之间。低温硫化期间，每小时检测反应器出口氢气中硫化氢的含量，硫化氢含量由0％缓慢升高，待硫化氢达到1-2％时低温硫化结束。
(3)高温硫化
以10-14℃/h的升温速率，将床层升温至310℃，进行高温硫化。高温硫化期间一直保持反应器出口氢气中硫化氢含量为1-2％，高温硫化持续时间为5h。
(4)注钝化剂
高温硫化结束后，将纯的正十二胺作为钝化剂直接由反应器入口注入，钝化剂的注入量与催化剂的装填量质量比为1:200，测定反应器入口的钝化剂浓度。钝化1小时后结束钝化。
(5)正常进料
钝化结束后，停进开工油，开始进裂化原料(裂化尾油)，将反应器内开工油置换干净后进行开工。开工后反应压力为5.5MPa，平均反应温度为330℃，氢油体积比为500:1。测定裂化原料的单程转化率。
实施例2-6
实施例2-6的实验步骤(1)-(5)与实施例1相同，只是分别用纯的正丁胺、正己胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺分别代替正十二胺作为钝化剂。
实施例7-8
实验步骤(1)-(5)与实施例1相同，只是钝化剂的注入量与催化剂的装填量质量比为分别为1：40，和1：500进行钝化。根据钝化剂的注入量与催化剂的装填量质量比，对于1：500质量比，将纯的正十二胺分别用进料预混后注入反应器。
比较实施例1
实验步骤省略步骤(4)，其余步骤与实施例1相同，即不进行催化剂的钝化。
比较实施例2
实验步骤(1)-(5)与实施例1相同，只是使用无水液氨代替正十二胺进行实验。
实验结果
实施例1到8和比较实施例1和2的实验结果如下表1所示。
表1
从表1中的数据可以看出，在使用正十二胺作为钝化剂的情况下，钝化剂的注入量与催化剂的装填量质量比越高，钝化效果越好(即，单程转化率越低)。在没有钝化剂的情况下，钝化效果最差(单程转化率为86％)。钝化剂的注入量与催化剂的装填量质量比相同(例如，1:200)的情况下，正丁胺、正己胺实现了与无水液氨相当的钝化效果，正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺的钝化效果好于无水液氨。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种加氢裂化催化剂的开工钝化方法，其至少包括：在硫化剂存在下硫化所述加氢裂化催化剂；和在钝化剂存在下钝化所述加氢裂化催化剂；
其中所述钝化剂包含一种脂肪胺或多种脂肪胺的混合物，所述脂肪胺优选为C4-C18脂肪胺，更优选十二胺、十四胺、十六胺、十八胺，最优选十二胺，特别优选正十二胺，
优选地，所述催化剂是无定型硅铝双功能催化剂。
2.权利要求1所述的方法，其包括以下步骤：
(1)催化剂湿润：开工油，例如，柴油或石脑油，优选硫含量和氮含量均低于1ppm的柴油或石脑油，由反应器入口打入，由出口排出，直至反应器中的催化剂完全润湿；
(2)催化剂的低温硫化：在开工油中加入硫化剂，例如硫醚类化合物，优选DMDS，将反应器的床层温度升至215-230℃之间，优选以10-14℃/h的升温速率将反应器的床层温度升至215-230℃之间，在反应器出口氢气中硫化氢的含量达到1-2％时低温硫化结束；
(3)催化剂的高温硫化：低温硫化结束后，将反应器的床层升温至310℃-400℃之间，优选以10-14℃/h的升温速率将反应器的床层温度升至310℃-400℃之间，对催化剂进行高温硫化，优选地，高温硫化期间反应器出口氢气中硫化氢含量保持为1-2％，还优选地，高温硫化持续时间不低于5h；
(4)钝化剂注入：高温硫化结束后，向反应器注入钝化剂，优选钝化剂的加入量与催化剂的装填量质量比为1:40至1:500，优选1：200。
3.权利要求1-2任一项所述的方法，其中催化剂润湿期间的床层温度为120-148℃之间，反应器内压力低于5MPa。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其中低温硫化期间通过冷氢流量调节反应器床层温度。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中基于裂化催化剂对钝化剂的敏感水平，确定注射到反应器入口的钝化剂浓度。
6.权利要求5所述的方法，其中通过人工或自动化方法控制注射到反应器入口的钝化剂浓度。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述钝化剂为一种脂肪胺或多种脂肪胺的混合物或者一种脂肪胺或多种脂肪胺的混合物与进料的预混物。
8.脂肪胺在加氢裂化催化剂的开工钝化中作为钝化剂的用途，其中所述脂肪胺优选为C4-C18脂肪胺，更优选十二胺、十四胺、十六胺、十八胺，最优选十二胺，特别优选正十二胺，优选地，所述催化剂是无定型硅铝双功能催化剂。
9.一种用于加氢裂化催化剂的开工钝化的钝化剂，其包含一种或多种脂肪胺，优选C4-C18脂肪胺，更优选十二胺、十四胺、十六胺、十八胺，最优选十二胺，特别优选正十二胺。
10.权利要求9所述的钝化剂，其中所述钝化剂为一种脂肪胺或多种脂肪胺的混合物或者一种脂肪胺或多种脂肪胺的混合物与进料的预混物。
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