FR2850882A1 - Passivation de catalyseur d'hydroconversion sulfure - Google Patents
Passivation de catalyseur d'hydroconversion sulfure Download PDFInfo
- Publication number
- FR2850882A1 FR2850882A1 FR0301634A FR0301634A FR2850882A1 FR 2850882 A1 FR2850882 A1 FR 2850882A1 FR 0301634 A FR0301634 A FR 0301634A FR 0301634 A FR0301634 A FR 0301634A FR 2850882 A1 FR2850882 A1 FR 2850882A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- catalyst
- passivation
- organic liquid
- oxygen
- oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
- B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1011—Biomass
- C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1011—Biomass
- C10G2300/1018—Biomass of animal origin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1048—Middle distillates
- C10G2300/1051—Kerosene having a boiling range of about 180 - 230 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1048—Middle distillates
- C10G2300/1059—Gasoil having a boiling range of about 330 - 427 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1074—Vacuum distillates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
- C10G2300/705—Passivation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un procédé de passivation oxydante hors site des catalyseurs d'hydroconversion d'hydrocarbures et notamment d'hydrotraitement dans leurs états sulfures, dans lequel le catalyseur sulfuré est soumis à 2 traitements : mise en contact avec un flux gazeux oxydant, et mise en contact avec un liquide organique (hydrocarbure par exemple) qui remplit partiellement sa porosité.
Description
L'invention concerne un procédé de passivation hors-site d'un catalyseur
d'hydroconversion
d'hydrocarbures.
Les catalyseurs d'hydrotraitement comprennent en général un support oxyde amorphe ou cristallisé comme par exemple une alumine, une silice, une silice alumine, une zéolithe sur lequel est déposé au moins un élément des groupes VIII et VI de la classification périodique ou une combinaison de plusieurs éléments issus de ces mêmes groupes comme par exemple les solides désignés CoMo/A1203, NiMo/A1203 ou NiW/A1203. Ils doivent être préalablement 10 sulfurés pour leur conférer des performances catalytiques pour l'ensemble des réactions d'hydroconversion des hydrocarbures, et notamment d'hydrotraitement (comme par exemple l'hydrodésulfuration, l'hydrodéazotation, la démétallation) et de certaines hydrogénations.
Cette étape de sulfuration préalable à l'acte catalytique peut être réalisée de deux manières différentes.
La première, dite sulfuration " in situ ", qui se caractérise par le fait que le catalyseur sous sa forme oxyde est, tout d'abord chargé dans le réacteur de conversion d'hydrocarbure pour y être sulfuré. La seconde dite présulfuration hors site (" ex-situ "), comme décrite dans divers brevets de la demanderesse (USP4719195, USP 5397756, EP-A-785022) se démarque de la 20 précédente par le fait que la sulfuration ou présulfuration du catalyseur est réalisée dans une unité particulière distincte du réacteur de conversion d'hydrocarbures et notamment localisée loin du lieu d'utilisation du dit catalyseur.
Dans le cadre de cette dernière méthode de sulfuration hors site, les phases sulfures ainsi 25 formées présentent une très grande réactivité vis à vis de l'air ambiant interdisant leur manipulation ultérieure sans un traitement complémentaire visant à limiter cette réactivité.
Cette réactivité vis-à-vis des atmosphères oxydantes est décrite par une norme des Nations Unies qui définit deux classes de comportement, à savoir un comportement dit pyrophorique et un comportement dit auto- échauffant.
Le caractère pyrophorique d'un composé se caractérise par une combustion spontanée à la mise sous atmosphère oxydante. Le caractère autoéchauffant se caractérise, par une élévation de température importante résultant d'une oxydation rapide lorsque le produit est chauffé dans certaines conditions à une température de 140 OC.
La phase sulfure obtenue à l'issue de ces procédés de présulfuration se révèle auto5 échauffante; pour remédier à ce défaut et pour rendre cette phase passivée, l'art antérieur décrit des méthodes consistant à faire adsorber à cette phase sulfure une certaine quantité d'oxygène. Ces méthodes ont un certain effet, mais parfois insuffisant. Elles permettent d'être en présence d'une phase de moins en moins auto-échauffante. En effet, avec les procédés de l'art antérieur, certes il était possible dans certains cas de manipuler la phase sulfure à l'air. 10 En revanche, le chargement du catalyseur dans le réacteur en présence d'air, pouvant provoquer un échauffement du catalyseur à cause de la masse importante en présence et se traduire par un environnement dangereux. i n'était donc pas recommandé (bien que certains utilisateurs persistaient à le faire) de procéder à un chargement de catalyseur dans un réacteur, sous air, mais une atmosphère d'azote était plus sre. Avec le procédé décrit ici, le 15 chargement sous air d'un réacteur par du catalyseur sous forme phase sulfure devient possible et sans danger.
La présente invention concerne un procédé perfectionné de passivation par traitement thermique, procédé associant un traitement sous un flux gazeux contenant une pression partielle en oxygène (passivation oxydante), et un traitement par incorporation d'un liquide 20 organique (généralement hydrocarboné), ledit procédé conférant ainsi au dit catalyseur un comportement non auto-échauffant selon la norme UN.
La présente invention concerne donc la mise en oeuvre d'un procédé de passivation utilisant deux traitements, postérieur à la sulfuration hors site du catalyseur. 25 Plus précisément, l'invention concerne un procédé de passivation oxydante hors-site d'un catalyseur d'hydroconversion d'hydrocarbures dans lequel ledit catalyseur sulfuré est soumis à au moins deux traitements: mise en contact avec au moins un flux gazeux oxydant, et mise en contact avec au moins un liquide organique de point d'ébullition initial supérieur à 120'C 30 qui remplit au moins partiellement la porosité du catalyseur.
Ce procédé de passivation, peut tout aussi bien être mis en oeuvre sur une charge catalytique disposée en lit fixe dans un réacteur tubulaire ou sur une charge catalytique en mouvement dans une unité à lit mobile comme un four rotatif, un four à lit fluide, un four à bande, un four à lit croulant ou un dispositif à lit ascendant. En vue de réduire le comportement autoéchauffant (défini selon la norme UN) du catalyseur préalablement sulfuré afin de permettre sa manipulation aisée sous air, en particulier lors de leur chargement dans les unités 5 d'hydrotraitement, le catalyseur est traité en température sous un flux gazeux sec ou humide contenant une pression partielle en oxygène d'au plus 21.3 kPa (i.e. air).
L'invention sera décrite plus en détail à partir d'un mode de réalisation.
Dans un mode de réalisation, le catalyseur sulfuré est dans une première étape mis en contact avec au moins un flux gazeux oxydant et dans une deuxième étape mis en contact avec ledit liquide organique.
La première étape est un traitement en présence d'un gaz (ou flux gazeux) contenant de 15 l'oxygène (par exemple provenant d'un air sec ou humide) qui peut avantageusement être réalisée à température ambiante. La réaction d'adsorption d'oxygène sur le catalyseur provoque un effet exothermique qu'il est préférable de contrôler pour que la température du produit reste inférieure à 50'C. Une possibilité est de contrôler les pressions partielles d'oxygène admises sur le catalyseur. Ainsi, un moyen préféré de l'invention est de traiter dans 20 un premier temps le catalyseur avec un gaz sous une pression partielle de moins de 8 kPa d'oxygène, et dans un deuxième temps avec un gaz sous une pression partielle de plus de 8 kPa d'oxygène. Ce deuxième temps débute de préférence à la quasi disparition de l'effet exothermique (c'est à dire quand la température du solide n'augmente plus ou n'augmente que faiblement) ou, si l'exploitant dispose de moyens pour limiter l'augmentation de température, 25 le deuxième temps peut alors débuter plus tôt. On peut même opérer le procédé de passivation oxydante directement avec un ou plusieurs flux gazeux ayant tous une pression partielle en oxygène de plus de 8 kPa. Ce peut être de l'air à condition de disposer d'un moyen adéquat pour évacuer les calories. C'est le cas en particulier lorsque la charge catalytique est disposée dans un lit en mouvement, notamment en lit mobile comme dans par exemple un four rotatif, 30 un four à lit fluide, un four à bande, ou un four à lit croulant ou un dispositif à lit ascendant.
Cette première étape de passivation en phase gazeuse peut tout aussi bien être mise en oeuvre sur une charge catalytique disposée en lit fixe (tel que dans un réacteur tubulaire).
La seconde étape est un traitement d'imprégnation d'au moins un liquide organique (hydrocarbure ou composé organique) dans la porosité du catalyseur. Le liquide organique (ou la coupe) aura un point d'ébullition initial supérieur à 120'C, de manière préférée supérieure à 180'C et mieux supérieure à 240'C. Ce liquide peut être un liquide hydrocarboné 5 choisi dans le groupe des white spirit, kérosène, gasoil, distillats sous vide, base huileuse (d'une façon générale " lube oil " en anglais), cire et paraffine. Différents agents hydrocarbonés peuvent être utilisés, une condition étant que cet agent soit éliminé au cours des phases initiales d'utilisation du catalyseur dans le réacteur, afin que l'accès des molécules de la charge à traiter vers les sites actifs du catalyseur ne soit aucunement gêné. Le composé 10 est de préférence organique, contenant du carbone et de l'hydrogène, et de manière optionnelle des hétéroatomes, comme l'oxygène, le soufre et l'azote, par exemple un alcool, aldéhyde, cétone, ester, amine, amide, mercaptan, sulfure et sulfone. Parmi les esters, des composés particulièrement intéressants sont les huiles végétales ou animales, triglycérides d'acides gras partiellement insaturés.
L'application de ce produit peut se faire à température ambiante, ou par exemple pour faciliter l'application de produits qui sont solides à température ambiante ou présentent de fortes viscosités, il peut être souhaitable de chauffer ce produit à une température supérieure à 50C, voire 80'C. Ce serait le cas par exemple pour des matériaux de type paraffine, cire pétrolière 20 ou cire de polyéthylène.
Dans un autre mode de réalisation, l'ordre des étapes est inversé, par rapport au mode de réalisation précédent, c'est-à-dire ledit catalyseur sulfuré est dans une première étape mis au contact dudit liquide organique et dans une deuxième étape mis en contact avec au moins un 25 flux gazeux oxydant.
Toutes les dispositions du précédent mode de réalisation sont applicables.
Dans un mode de réalisation avantageux à l'échelle industrielle, la mise en contact avec ledit flux gazeux est effectuée en un ou plusieurs temps avec un ou des flux gazeux ayant tous une 30 pression partielle en oxygène supérieure à 8 kPa.
De façon très avantageuse ce ou ces flux sont de l'air.
Ainsi, la mise en contact du flux gazeux oxydant (tel que l'air) est réalisée de préférence en un seul temps par mise en contact dudit flux à forte pression partielle en oxygène directement sur le catalyseur sulfuré ou sur le catalyseur sulfuré imprégné.
Toutes les autres dispositions des précédents modes de réalisation sont applicables.
Comme les exemples le montrent, la première étape du procédé peut être réalisée avantageusement en deux temps, le premier avec une pression partielle d'oxygène de préférence inférieure ou égale à 8 kPa, le second, qui débute à la disparition de l'effet exothermique, avec une pression partielle en oxygène supérieure à celle du premier temps et 10 au plus égale à 21,3 kPa.
Exemple 1: Préparation du catalyseur de référence: sulfuration hors site sans passivation Un catalyseur d'hydrotraitement contenant 18.9 % poids d'oxyde de molybdène et 4.2 % 15 poids d'oxyde de cobalt déposés sur un support alumine de grande surface spécifique (220 m2/g) est sulfuré à pression atmosphérique par un mélange de composition 60 % volume de sulfure d'hydrogène (H2S) et 40% volume d'hydrogène (H2). La sulfuration du catalyseur est obtenue en deux étapes, la première étant une phase de montée en température contrôlée (50C/min), la seconde un palier de 1,5 heures à la température finale de sulfuration de 300'C. 20 Après sulfuration, le catalyseur est refroidi sous flux d'azote jusqu'à la température ambiante.
Une partie du produit est transférée sous atmosphère d'azote pour analyse de taux de sulfuration. Le reste est isolé sous azote et sert à la caractérisation du comportement autoéchauffant et à la mesure d'activité en hydrodésulfuration de gasoil.
Le taux de sulfuration est indiqué dans le tableau ci dessous. Il est défini comme le rapport entre les ratios molaires S/(Co+Mo) expérimental et S/(Co+Mo) théorique, multiplié par 100.
Celui-ci, correspondant à la transformation totale des oxydes de molybdène MoO3 et de cobalt CoO en sulfures respectivement MoS2 et Co9S8, est de: [S/(Co+Mo)]theo = 1.67.
Taux de sulfuration 02 Quantité d'hydrocarbure Référence S/(Co+Mo) (%) (%pds) (g/lOOg catalyseur) Catalyseur S 1.59 95 0 0 Le test d'autoéchauffement est celui défini par la norme UN, qui permet de classifier des produits dangereux de la classe 4.2. Un test modifié est aussi utilisé afin d'apporter plus d'information sur la sensibilité du produit caractérisé.
Le test de la norme UN: un catalyseur est placé dans un cube grillagé; au centre de ce cube est introduit un thermocouple qui permet d'enregistrer l'élévation de température du catalyseur au centre du cube. L'ensemble cube et thermocouple est placé dans une étuve ventilée sous air préalablement chauffée à 140'C. Pendant 24 heures, les températures de 10 l'étuve et du cube de catalyseur sont enregistrées. Le catalyseur est déclaré auto-échauffant, si sa température, au cours des 24 heures de test, dépasse les 200'C. Il appartient alors à la classe de produits dangereux, classe 4.2, au sous groupe des solides 3190.
Le test modifié reprend le même mode opératoire si ce n'est que la température de l'étuve 15 varie autour de 140'C par pas de 10'C, jusqu'à ce que la température interne du cube de catalyseur ne dépasse plus les 200'C. A chaque température, c'est un nouveau catalyseur qui est testé. La notion de température critique d'auto-échauffement (ou TCAE) est définie par la température minimale de l'étuve avant le déclenchement du comportement auto-échauffant du catalyseur caractérisé.
Parallèlement au test d'auto-échauffement, le catalyseur est chargé sous atmosphère d'azote dans le réacteur d'une unité de test d'hydrodésulfuration de gasoil. La mise en régime du catalyseur est obtenue par augmentation progressive de la température de l'ambiante à 350'C, en présence d'un débit de gasoil de 2 litres par litre de catalyseur et par heure, à une pression 25 d'hydrogène de 3 MPa et un débit d'hydrogène exprimé en ratio hydrogène sur huile de 400 L/L. Après 8 heures de stabilisation dans ces conditions, la température est ramenée à 330'C.
Après 24 heures de stabilisation, les effluents liquides sont récoltés pendant 15 heures, le taux de soufre résiduel étant mesuré par Fluorescence X et comparé au taux initial du gasoil. Le modèle d'activité utilise une expression mathématique adoptant un ordre de réaction de 1.5.
L'activité massique relative (RWA) est exprimée par le ratio entre l'activité du catalyseur testé et celle du même catalyseur oxyde sulfuré en mode in situ par ajout de DMDS (diméthyl disulfure) dans la charge liquide.
Exemple 2: Exemple comparatif - Passivation d'un catalyseur sulfuré par traitement thermique sous flux oxydant sec Le même catalyseur que celui utilisé dans l'exemple 1 est sulfuré (mêmes conditions que dans 10 l'exemple 1) et purgé sous azote à température ambiante, puis passivé selon la procédure dite de passivation oxydante à température ambiante (inférieure à 30'C). Ce traitement est réalisé en deux temps. Le premier consiste en un traitement sous flux gazeux sec contenant une pression partielle en oxygène de 7.6 kPa. Le catalyseur est maintenu sous cette pression partielle en oxygène jusqu'à disparition de l'effet exothermique lié à la chimisorption de 15 l'oxygène sur la phase sulfure. Le second temps est obtenu en stoppant l'alimentation en gaz diluant (azote) de façon à ce que la pression partielle en oxygène soit celle d'un air sec (21.3 kPa). Le catalyseur est laissé sous ce flux d'air jusqu'à disparition de l'effet exothermique lié à l'interaction de l'oxygène et de la phase sulfure. Après ce traitement de passivation le catalyseur est stocké sous atmosphère d'azote. Une partie de l'échantillon est ensuite prélevée 20 sous azote pour en analyser le taux de sulfuration et la teneur en oxygène fixée pendant le traitement de passivation. Le reliquat est isolé sous cette même atmosphère pour la caractérisation de son comportement auto-échauffant et pour la mesure de son activité en hydrodésulfuration de gasoil.
Le taux de sulfuration ainsi que la quantité d'oxygène chimisorbée pendant le traitement de passivation sont présentés dans le tableau ci dessous. La quantité d'oxygène chimisorbée est déterminée par la différence entre la perte au feu expérimentale mesurée sur le catalyseur passivé (traitement au four à moufle sous air à 500'C pendant 4 heures) et la perte au feu théorique définie pour un taux de sulfuration identique.
Taux de sulfuration 02 Quantité d'hydrocarbure Référence S/(Co+Mo) (%) (%pds) (g/lOOg catalyseur) Catalyseur SP2 1.59 95 1.6 0 Le test d'auto-échauffement ainsi que le test d'activité sur ce catalyseur dénommé " catalyseur SP2 " utilise le même protocole de test que celui décrit dans l'exemple 1.
Exemple 3: Exemple comparatif - Passivation d'un catalyseur sulfuré par incorporation directe d'huile Le même catalyseur que celui utilisé dans l'exemple 1 est sulfuré selon la même procédure que celle utilisée dans l'exemple 1. A l'issue du traitement de sulfuration, le catalyseur est purgé sous azote à température ambiante et transféré sous cette même atmosphère dans un 10 ballon rotatif maintenu sous azote. L'imprégnation d'huile est obtenue sur le catalyseur mis en mouvement par introduction progressive, de sorte que l'incorporation d'huile dans la porosité du catalyseur soit la plus homogène possible. La quantité d'huile mise en oeuvre est de 10 g d'huile pour 100 g de catalyseur sulfure. L'huile utilisée (150 Neutral Solvent) est choisie dans la famille des huiles de base minérales dont les principales caractéristiques sont 15 une viscosité à 40'C de 16 centi-poises et une masse volumique de 0.86 g/cm3.
La quantité d'huile réellement incorporée au catalyseur est définie par la variation de perte au feu (traitement au four à moufle sous air à 500'C pendant 4 heures) entre celle mesurée sur ce catalyseur imprégné et la perte au feu théorique définie pour un même taux de sulfuration.
Le catalyseur SP3 ainsi obtenu est caractérisé selon une méthodologie analogue à celle des
exemples précédents.
Taux de sulfuration 02 Quantité d'hydrocarbure Référence S/(Co+Mo) (%) (%pds) (g/lOOg catalyseur) Catalyseur SP3 1.59 95 0 9.9 Exemple 4: Exemple comparatif - Passivation d'un catalyseur sulfuré par incorporation directe d'huile en quantité supérieure Cet exemple est analogue à l'exemple 3 précédent si ce n'est que la quantité d'huile mise en oeuvre est augmentée de 10 à 20 g pour 100 g de catalyseur sulfuré.
Le catalyseur SP4 ainsi obtenu est caractérisé selon une méthodologie analogue à celle des
exemples précédents.
Taux de sulfuration 02 Quantité d'hydrocarbure Référence S/(Co+Mo) (%) (%pds) (g/lOOg catalyseur) Catalyseur SP4 1.61 96 0 19.8 Exemple 5: Passivation d'un catalyseur sulfuré par traitement sous flux oxydant suivi d'incorporation d'huile Le même catalyseur que celui utilisé dans l'exemple 1 est préparé selon le mode opératoire utilisé dans l'exemple 2 (sulfuration suivie d'une passivation oxydante en deux temps). Le catalyseur ainsi obtenu est caractérisé afin de définir sont taux de sulfuration et la quantité 15 d'oxygène chimisorbée par la phase sulfure en utilisant la même méthodologie que celle décrit dans l'exemple 2.
Après ces traitements successifs de sulfuration et de passivation, 100 grammes de ce catalyseur sont introduits dans un imprégnateur rotatif, maintenu à température ambiante et sous air, afin de procéder à l'incorporation d'huile suivant le protocole utilisé dans l'exemple 20 3. Nature de l'huile et quantité sont identiques à celles mises en oeuvre pour la préparation du " catalyseur SP3 ", à savoir 10 g de 150 Neutral Solvent pour 100 g de catalyseur sulfuré et passivé.
La quantité d'huile réellement incorporée au catalyseur est définie par la variation de perte au feu (traitement au four à moufle sous air à 500'C pendant 4 heures) entre celle mesurée sur ce 25 catalyseur imprégné et celle mesurée sur le catalyseur avant imprégnation.
Les caractéristiques du catalyseur ainsi préparé et dénommé " catalyseur SP5 " sont présentées dans le tableau ci-dessous.
2850882 10 Taux de sulfuration 02 Quantité d'hydrocarbure Référence S/(Co+ Mo) (%) (%pds) (g/lOOg catalyseur) Catalyseur SP5 1.59 95 1.6 9.7 Exemple 6: Passivation d'un catalyseur sulfuré par traitement sous flux oxydant suivi d'incorporation d'huile d'origine végétale Cet exemple est analogue à l'exemple 5 précédent (sulfuration phase gaz, passivation 5 oxydante sous flux sec et incorporation d'huile) à la différence que l'huile utilisée est une huile d'origine végétale (huile de colza raffinée). Les caractéristiques principales de cette huile de colza raffinée sont une masse volumique de 0.92 g/cm3 et un indice d'iode de 114.
La quantité d'huile végétale mise en oeuvre au cours de l'imprégnation est maintenue à 10 g pour 100 g de catalyseur sulfuré et passivé comme décrit dans l'exemple 3. 10 Ce catalyseur dénommé " catalyseur SP6 " est caractérisé à l'aide des mêmes techniques que celles déjà utilisées pour les exemples précédents.
Taux de sulfuration 02 Quantité d'huile végétale Référence S/(Co+Mo) (%) (%pds) (g/lOOg catalyseur) Catalyseur SP6 1.60 96 1.7 9.7 Exemple 7: Passivation d'un catalyseur sulfuré par traitement sous flux oxydant humide suivi d'incorporation d'huile Dans cet exemple, le catalyseur sulfuré est passivé en utilisant le même protocole de passivation oxydante que celui utilisé dans l'exemple 2 (traitement en deux étapes sous flux oxydant, pression partielle en oxygène de 7.6 kPa puis 21.3 kPa à la température ambiante), à 20 la différence près, que le flux oxydant utilisé est préalablement saturé en eau à la température de 250C, avant la mise en contact avec la phase sulfure. Cette saturation en eau est obtenue par un bullage du flux oxydant sec dans un saturateur contenant de l'eau liquide à la température ambiante. Dans ces conditions, la pression partielle en eau est de 3 kPa. A l'issue de ces traitements de sulfuration et de passivation humide et préalablement à l'incorporation 25 d'huile, une mesure de perte de poids permet comparativement à celle réalisée sur le ]l catalyseur SP2 de déterminer la quantité d'eau adsorbée par le catalyseur au cours du traitement de passivation oxydante humide. Faisant suite aux traitements de sulfuration et de passivation oxydante humide, le catalyseur est transféré dans l'imprégnateur rotatif afin d'y subir une étape d'incorporation d'huile utilisant la même procédure opératoire que celle 5 utilisé dans l'exemple 5. La nature et quantité d'huile sont identique à celle de l'exemple 5, à savoir 10 g de 150 Neutral Solvent pour 100 g de catalyseur sulfuré et passivé.
Les caractéristiques de ce catalyseur dénommé " catalyseur SP7 " sont rassemblées dans le
tableau ci-dessous.
Taux de sulfuration 02 H20 Quantité d'hydrocarbure Référence S/(Co+Mo) (%) (%pds) (%pds) (g/100g catalyseur) Catalyseur SP7 1.61 96 1.5 2.1 10.0 Exemple 8: Passivation d'un catalyseur sulfuré par traitement sous flux oxydant suivi d'une incorporation d'huile en quantité supérieure.
Cet exemple est analogue à l'exemple 5 précédent, tant en ce qui concerne les procédures de 15 sulfuration, de passivation et d'incorporation d'huile, si ce n'est que la quantité d'huile mise en oeuvre dans la dernière étape est augmentée de 10 à 20 g d'huile 150 Neutral Solvent pour g de catalyseur sulfuré et passive.
Les caractérisations de ce catalyseur dénommé " catalyseur SP8 " utilisent les mêmes 20 techniques que celles déjà mises en oeuvre dans les exemples précédents.
Taux de sulfuration 02 Quantité d'hydrocarbure Référence S/(Co+Mo) (%) (%pds) (g/100g catalyseur) Catalyseur SP8 1.61 96 1.5 19.5 Exemple 9: Passivation partielle d'un catalyseur sulfuré par traitement sous flux oxydant suivi d'incorporation d'huile Le même catalyseur que celui utilisé dans l'exemple 1 est sulfuré selon la même procédure 5 que celle décrite dans l'exemple 1. Après cette étape de sulfuration, le catalyseur est purgé sous azote à température ambiante. A l'issue de ce traitement de sulfuration, le catalyseur est passivé selon une procédure de passivation oxydante qui se différentie de celle déjà utilisée dans l'exemple 2 en ce qu'elle est réalisée en une seule étape et sous une seule pression partielle en oxygène. Cette pression partielle est fixée à 7.6 kPa. Après disparition de l'effet 10 exothermique lié à la chimisorption d'oxygène sur les phases sulfures, le catalyseur est transféré sous azote dans l'imprégnateur rotatif maintenu sous azote afin d'y incorporer une quantité d'huile minérale (150 Neutral Solvent) identique à celle des exemples 5 et 7, à savoir g de 15ON pour 100 g de catalyseur sulfuré et passivé.
Préalablement à l'étape d'incorporation d'huile, un prélèvement de catalyseur est effectué afin 15 de déterminer la quantité d'oxygène chimisorbée par le catalyseur.
L'ensemble des caractéristiques de ce catalyseur dénommé " catalyseur SP9 " est présenté dans le tableau ci-dessous.
Taux de sulfuration 02 Quantité d'hydrocarbure Référence S/(Co+Mo) (%) (%pds) (g/lOOg catalyseur) Catalyseur SP9 1.62 97 0.5 9.8 Exemple 10: Incorporation directe d'huile d'un catalyseur sulfuré suivi d'un traitement de passivation sous flux oxydant Cet exemple est analogue à celui de l'exemple 3, o après sulfuration, le catalyseur est, imprégné par voie directe avec 10 g d'huile 150 Neutral Solvent pour 100 g de catalyseur sulfuré. Successivement à ces traitements de sulfuration et d'incorporation d'huile, le 25 catalyseur subit une passivation oxydante par traitement à température ambiante (inférieure à 30'C) selon une procédure dérivée de celle décrite dans l'exemple 2, et modifiée en ce que le catalyseur peut être directement traité sous air sec non dilué, donc à pression partielle d'oxygène de 21.3 kPa. En effet, probablement l'effet couvrant de l'huile permet d'amoindrir l'effet exothermique d'adsorption d'oxygène. A l'issue de ce traitement, les grains de catalyseur présentent un aspect sec particulièrement intéressant.
Préalablement au traitement de passivation oxydante, un prélèvement du catalyseur sulfuré et imprégné est réalisé pour déterminer exactement la quantité d'huile réellement imprégnée. Le 5 complément de caractérisation s'effectuera ensuite sur le catalyseur sulfuré, imprégné et passivé, dénommé " catalyseur SP10 ". Les résultats de ces caractérisations sont présentés cidessous.
Taux de sulfuration Quantité d'hydrocarbure 02 Référence S/(Co+Mo) (%) (g/100g catalyseur) (%pds) Catalyseur SP10 1.59 95 10.1 1.3 Exemple 11: Résultats des caractérisations et conclusion Activité en hydrodésulfuration de gasoil (exprimée en activité massique relative ou relative weight activity) et température critique d'auto-échauffement (TCAE).
Traitement RWA TCAE Référence de Traitement de passivation (%) (OC) sulfuration In-situ - 100 Catalyseur S Hors site - 98 < 25 Catalyseur SP2 Hors site P02=7.6kPa Po2=21.3kPa - 103 75 Imprégnation Catalyseur SP3 Hors site 150NS - 104 115 9.9 g/lOOg Imprégnation Catalyseur SP4 Hors site 150NS - 102 145 19.8 g/lOOg Imprégnation Catalyseur SP5 Hors site P02=7.6kPa P02=21.3kPa 150NS 101 150 9.7 g/100lg Imprégnation Catalyseur SP6 Hors site P02=7.6kPa P02=21.3kPa huile colza 99 155 9.7 g/100lg Po2=7.4kPa P02=20.7kPa Imprégnation Catalyseur SP7 Hors site + + 150NS 100 165 PH2o=2.9kPa PH20=2.9kPa 10.0 g/100g Imprégnation Catalyseur SP8 Hors site P02=7.6kPa P02=21.3kPa 15ONS 102 175 19.5 g/lOOg Imprégnation Catalyseur SP9 Hors site PO2=7.6kPa - 15ONS 98 125 9.8 g/lOOg Imprégnation Catalyseur SP10 Hors site 15ONS P02=21.3kPa 102 150 10.1 g/lOOg En conclusion, il apparaît qu'un catalyseur sulfuré non passive ne peut pas être manipulé sous air. La seule passivation oxydante à températureambiante, améliore leur comportement autoéchauffant pour autoriser certaines manipulations du produit sous air. Néanmoins le produit 5 reste sensible et il ne serait pas prudent d'en autoriser le chargement sous air dans de grosses unités d'hydrotraitement. La nécessité d'un traitement subséquent apparaît utile pour amoindrir suffisamment ce caractère auto-échauffant. Une valeur considérée comme acceptable se situe à partir d'une TCAE de 1000C. L'incorporation d'une quantité d'hydrocarbure au sein de la porosité du catalyseur permet d'améliorer cette caractéristique, 10 de façon simple et peu coteuse, au- delà de ce qu'il est possible de réaliser par simple passivation oxydante. En revanche la pré-passivation à l'air présente deux avantages notables par rapport à une passivation à l'huile: elle permet de simplifier considérablement le procédé de passivation humide, dans la mesure o cette opération peut se réaliser dans un équipement sous atmosphère d'air libre, car le catalyseur peut être manipulé sous air, ce qui n'est pas le 15 cas d'un catalyseur directement sulfuré qui s'échauffe spontanément à l'air. D'autre part, les performances de réduction de l'effet d'auto échauffement, manifestées par la TCAE (Température critique d'auto échauffement) sont excellentes tout en utilisant une quantité raisonnable d'huile, le pré-traitement oxydant permettant une économie de la quantité d'huile.
D'autre part, il est remarquable de constater que ce nouveau procédé de passivation oxydante 20 suivi d'un remplissage partiel de la porosité du catalyseur par une huile de base minérale n'altère en rien les performances catalytiques des phases sulfures pour les réactions d'hydrotraitement.
Claims (14)
1. Procédé de passivation oxydante hors-site d'un catalyseur d'hydroconversion 5 d'hydrocarbures caractérisé en ce que ledit catalyseur sulfuré est soumis à au moins deux traitements: mise en contact avec au moins un flux gazeux oxydant, et mise en contact avec au moins un liquide organique de point d'ébullition initial supérieur à 120'C qui remplit au moins partiellement la porosité du catalyseur.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit catalyseur sulfuré est dans une première étape mis en contact avec au moins un flux gazeux oxydant et dans une deuxième étape mis au contact dudit liquide organique.
3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit catalyseur sulfuré est dans une 15 première étape mis au contact dudit liquide organique et dans une deuxième étape mis en contact avec au moins un flux gazeux oxydant.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la mise en contact avec ledit flux gazeux est effectuée en deux temps, le premier sous une pression partielle 20 d'oxygène inférieure à 8 kPa, le second, sous une pression partielle en oxygène supérieure à celle du premier temps et au plus à 21.3kPa.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le deuxième temps de la première étape est effectué sous air.
6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la mise en contact avec ledit flux gazeux est effectuée en un ou plusieurs temps avec un ou des flux gazeux ayant tous une pression partielle en oxygène supérieure à 8 kPa.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel ce ou ces flux sont de l'air.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est en mouvement.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le catalyseur est en lit mobile.
10. Procédé selon la revendication 9 mis en oeuvre dans un four rotatif, un four à lit fluide, un four à bande, un four à lit croulant ou un dispositif à lit ascendant.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit liquide organique 10 utilisé en deuxième étape est choisi dans le groupe constitué par le kérosène, le gasoil, les distillats sous vide, une base huileuse, les cires et les paraffines de point d'ébullition initial supérieure à 180'C.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit composé organique 15 contient au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel ledit composé organique est choisi parmi les alcools, aldéhydes, cétones, esters, amines, amides, mercaptans, sulfures et sulfones.
14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel le composé organique est un ester choisi de préférence parmi les huiles végétales ou animales, les triglycérides d'acides gras partiellement insaturés.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0301634A FR2850882B1 (fr) | 2003-02-11 | 2003-02-11 | Passivation de catalyseur d'hydroconversion sulfure |
DE112004000001.7T DE112004000001B4 (de) | 2003-02-11 | 2004-02-06 | Passivierung eines Sulfidkatalysators zur Hydrierumwandlung |
PCT/FR2004/000272 WO2004071655A1 (fr) | 2003-02-11 | 2004-02-06 | Passivation de catalyseur d'hydroconversion sulfure |
CA2485665A CA2485665C (fr) | 2003-02-11 | 2004-02-06 | Passivation de catalyseur d'hydroconversion sulfure |
US10/526,499 US7582587B2 (en) | 2003-02-11 | 2004-02-06 | Passivation of sulphur hydroconversion catalyst |
JP2006502133A JP5016918B2 (ja) | 2003-02-11 | 2004-02-06 | 硫化された水素化転化触媒の不動態化 |
LU91102A LU91102B1 (fr) | 2003-02-11 | 2004-09-17 | Passivation de cataliyseur d'hydroconversion sulfure |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0301634A FR2850882B1 (fr) | 2003-02-11 | 2003-02-11 | Passivation de catalyseur d'hydroconversion sulfure |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2850882A1 true FR2850882A1 (fr) | 2004-08-13 |
FR2850882B1 FR2850882B1 (fr) | 2005-03-18 |
Family
ID=32731959
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR0301634A Expired - Lifetime FR2850882B1 (fr) | 2003-02-11 | 2003-02-11 | Passivation de catalyseur d'hydroconversion sulfure |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7582587B2 (fr) |
JP (1) | JP5016918B2 (fr) |
CA (1) | CA2485665C (fr) |
DE (1) | DE112004000001B4 (fr) |
FR (1) | FR2850882B1 (fr) |
LU (1) | LU91102B1 (fr) |
WO (1) | WO2004071655A1 (fr) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113083376A (zh) * | 2019-12-23 | 2021-07-09 | 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 | 一种加氢裂化催化剂的钝化方法 |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7407909B2 (en) * | 2004-10-01 | 2008-08-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Ex-situ reduction and dry passivation of noble metal catalysts |
FR2880823B1 (fr) * | 2005-01-20 | 2008-02-22 | Total France Sa | Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et et son utilisation |
FR2915908B1 (fr) * | 2007-05-10 | 2010-09-03 | Eurecat Sa | Procede de sulfuration ou presulfuration de particules solides d'un catalyseur ou d'un adsorbant |
US8269985B2 (en) | 2009-05-26 | 2012-09-18 | Zena Technologies, Inc. | Determination of optimal diameters for nanowires |
US8299472B2 (en) | 2009-12-08 | 2012-10-30 | Young-June Yu | Active pixel sensor with nanowire structured photodetectors |
US8889455B2 (en) | 2009-12-08 | 2014-11-18 | Zena Technologies, Inc. | Manufacturing nanowire photo-detector grown on a back-side illuminated image sensor |
US8519379B2 (en) | 2009-12-08 | 2013-08-27 | Zena Technologies, Inc. | Nanowire structured photodiode with a surrounding epitaxially grown P or N layer |
US9299866B2 (en) | 2010-12-30 | 2016-03-29 | Zena Technologies, Inc. | Nanowire array based solar energy harvesting device |
US8835831B2 (en) | 2010-06-22 | 2014-09-16 | Zena Technologies, Inc. | Polarized light detecting device and fabrication methods of the same |
US8890271B2 (en) | 2010-06-30 | 2014-11-18 | Zena Technologies, Inc. | Silicon nitride light pipes for image sensors |
US9515218B2 (en) | 2008-09-04 | 2016-12-06 | Zena Technologies, Inc. | Vertical pillar structured photovoltaic devices with mirrors and optical claddings |
US8748799B2 (en) | 2010-12-14 | 2014-06-10 | Zena Technologies, Inc. | Full color single pixel including doublet or quadruplet si nanowires for image sensors |
US8735797B2 (en) | 2009-12-08 | 2014-05-27 | Zena Technologies, Inc. | Nanowire photo-detector grown on a back-side illuminated image sensor |
CA2742549C (fr) | 2008-11-10 | 2017-07-04 | Institut National De La Recherche Scientifique | Precurseurs de catalyseurs, catalyseurs et leurs procedes de production |
KR102105373B1 (ko) * | 2011-12-16 | 2020-05-04 | 바스프 코포레이션 | 보호, 환원된 금속 촉매 |
FR2994394B1 (fr) * | 2012-08-09 | 2015-08-21 | Eurecat Sa | Procede de passivation par un compose azote d'un catalyseur zeolitique, en particulier d'un catalyseur d'hydrocraquage |
GB202100248D0 (en) * | 2021-01-08 | 2021-02-24 | Johnson Matthey Plc | Catalyst passivation method |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3838066A (en) * | 1971-10-01 | 1974-09-24 | Standard Oil Co | Method for stabilizing pyrophoric materials in a catalyst bed |
US6059956A (en) * | 1994-10-07 | 2000-05-09 | Europeene De Retraitment De Catalyseurs Eurecat | Off-site pretreatment of a hydrocarbon treatment catalyst |
US6093309A (en) * | 1993-05-04 | 2000-07-25 | Cri International, Inc. | Method of treating spontaneously combustible catalysts |
US20020000394A1 (en) * | 2000-04-11 | 2002-01-03 | Sonja Eijsbouts | Process for sulfiding a catalyst containing an S-containing additive |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2905636A (en) * | 1957-06-27 | 1959-09-22 | Universal Oil Prod Co | Manufacture and use of supported molybdenum-containing catalysts |
US5094991A (en) * | 1983-08-29 | 1992-03-10 | Chevron Research Company | Slurry catalyst for hydroprocessing heavy and refractory oils |
DE3562987D1 (en) * | 1984-10-30 | 1988-07-07 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Method for presulfiding a catalyst for the treatment of hydrocarbons |
FR2689420B1 (fr) | 1992-04-01 | 1994-06-17 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures. |
CN1100617C (zh) | 1993-05-04 | 2003-02-05 | Cri国际有限公司 | 一种处理可自燃的催化剂的方法 |
FR2743512B1 (fr) * | 1996-01-17 | 1998-03-13 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede d'incorporation de soufre dans la porosite d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
FR2749779B1 (fr) * | 1996-06-12 | 1998-09-11 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement |
US5922638A (en) * | 1996-06-12 | 1999-07-13 | Europeene De Retraitement De Catalyseurs Eurecat | Process for presulfurizing hydrotreatment catalysts |
US5958816A (en) * | 1997-02-28 | 1999-09-28 | Tricat, Inc. | Method of presulfiding and passivating a hydrocarbon conversion catalyst |
FR2767072B1 (fr) * | 1997-08-11 | 1999-09-10 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Protection de catalyseurs par depot de couche protectrice |
FR2784312B1 (fr) * | 1998-10-12 | 2000-11-10 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Presulfuration hors site en presence de molecule hydrocarbonee |
FR2874838B1 (fr) * | 2004-09-08 | 2006-11-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de sulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement |
US7407909B2 (en) * | 2004-10-01 | 2008-08-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Ex-situ reduction and dry passivation of noble metal catalysts |
-
2003
- 2003-02-11 FR FR0301634A patent/FR2850882B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-02-06 CA CA2485665A patent/CA2485665C/fr not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-06 US US10/526,499 patent/US7582587B2/en active Active
- 2004-02-06 JP JP2006502133A patent/JP5016918B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-06 DE DE112004000001.7T patent/DE112004000001B4/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-06 WO PCT/FR2004/000272 patent/WO2004071655A1/fr active Application Filing
- 2004-09-17 LU LU91102A patent/LU91102B1/fr active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3838066A (en) * | 1971-10-01 | 1974-09-24 | Standard Oil Co | Method for stabilizing pyrophoric materials in a catalyst bed |
US6093309A (en) * | 1993-05-04 | 2000-07-25 | Cri International, Inc. | Method of treating spontaneously combustible catalysts |
US6059956A (en) * | 1994-10-07 | 2000-05-09 | Europeene De Retraitment De Catalyseurs Eurecat | Off-site pretreatment of a hydrocarbon treatment catalyst |
US20020000394A1 (en) * | 2000-04-11 | 2002-01-03 | Sonja Eijsbouts | Process for sulfiding a catalyst containing an S-containing additive |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113083376A (zh) * | 2019-12-23 | 2021-07-09 | 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 | 一种加氢裂化催化剂的钝化方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
LU91102B1 (fr) | 2006-02-28 |
US20060154812A1 (en) | 2006-07-13 |
CA2485665A1 (fr) | 2004-08-26 |
CA2485665C (fr) | 2011-09-27 |
JP2006517467A (ja) | 2006-07-27 |
DE112004000001B4 (de) | 2021-12-02 |
US7582587B2 (en) | 2009-09-01 |
JP5016918B2 (ja) | 2012-09-05 |
DE112004000001T5 (de) | 2005-05-25 |
FR2850882B1 (fr) | 2005-03-18 |
WO2004071655A1 (fr) | 2004-08-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2485665C (fr) | Passivation de catalyseur d'hydroconversion sulfure | |
CA2160069C (fr) | Procede de pretraitement hors site d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures | |
CA2523698C (fr) | Traitement hors site de catalyseurs d'hydrogenation | |
CA2093172C (fr) | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures | |
CA2822996C (fr) | Procede de passivation par un compose azote d'un catalyseur zeolitique, en particulier d'un catalyseur d'hydrocraquage | |
CA2286403C (fr) | Presulfuration hors site en presence de molecule hydrocarbonee | |
CA2316675C (fr) | Precarbonation de catalyseur d'hydrotraitement | |
EP1800749A2 (fr) | Procédé d'hydrogénation sélective mettant en oeuvre un catalyseur présentant un support spécifique | |
JP2006517467A5 (fr) | ||
CA2499696C (fr) | Passivation par traitement thermique oxydant de catalyseur d'hydrotraitement sulfure | |
EP0530068B1 (fr) | Procédé de démarrage d'une conversion d'hydrocarbures | |
FR2749779A1 (fr) | Procede de presulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement | |
CA2714067C (fr) | Procede de sulfuration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures | |
CA2714330C (fr) | Procede de sulfuration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures | |
WO2021224172A1 (fr) | Catalyseur d'hydrogenation comprenant un support et un ratio nimo specifique | |
WO2021224173A1 (fr) | Catalyseur d'hydrogenation selective comprenant un support specifique en partie sous forme aluminate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 14 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 15 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 16 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 18 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 19 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 20 |