DE112004000001T5 - Passivierung eines Sulfidkatalysators zur Hydrierumwandlung - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur externen oxidierenden Passivierung von einem Katalysator zur Hydrierumwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass der geschwefelte Katalysator wenigstens zwei Behandlungen unterzogen wird: Kontaktieren mit wenigstens einem oxidierenden Gasstrom und Kontaktieren mit wenigstens einer organischen Flüssigkeit mit Anfangssiedepunkt über 120°C, welche wenigstens teilweise die Porosität des Katalysators füllt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur externen Passivierung von einem Katalysator zur Hydrierumwandlung von Kohlenwasserstoffen.
  • Die Hydrotreatmentkatalysatoren umfassen im Allgemeinen einen amorphen oder kristallisierten Oxidträger, zum Beispiel ein Aluminiumoxid, ein Siliziumoxid, ein Silizium-Aluminiumoxid, ein Zeolith, auf dem wenigstens ein Element der Gruppen VIII und VI des Periodensystems oder eine Kombination mehrerer Elemente aus denselben Gruppen abgeschieden wird, wie zum Beispiel die als CoMo/Al2O3, NiMo/Al2O3 oder NiW/Al2O3 bezeichneten Feststoffe. Sie müssen vorgeschwefelt werden, um ihnen katalytische Leistungsfähigkeiten für die Gesamtheit der Hydrierumwandlungsreaktionen der Kohlenwasserstoffe zu verleihen und insbesondere zum Hydrotreatment (wie z.B. Hydrierentschwefelung, Hydrierdenitrifizierung, Entmetallierung) und bestimmte Hydrierungen. Diese Vorschwefelungsstufe kann bei katalytischer Wirkung auf zwei unterschiedliche Arten durchgeführt werden.
  • Die erste, "in situ" genannte, Schwefelung, die sich durch die Tatsache kennzeichnet, dass der Katalysator in seiner Oxidform zuerst einem Austausch in dem Reaktor zur Umwandlung von Kohlenwasserstoff geladen wird, um dort geschwefelt zu werden. Die zweite, Vorschwefelung extern bzw. außerhalb ("ex situ") genannte, wie in verschiedenen Patenten der Anmelderin (USP4719195, USP 5397756, EP-A-785022) unterscheidet sich von der vorherigen durch die Tatsache, dass die Schwefelung oder Vorschwefelung des Katalysators in einer speziellen von dem Reaktor zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verschiedenen Einheit und vor allem weit vom Verwendungsort des Katalysators entfernten Einheit durchgeführt wird.
  • Im Rahmen dieses letzten Schwefelungsverfahrens außerhalb bzw. extern zeigen die so gebildeten Sulfidphasen eine sehr große Reaktivität gegenüber Umgebungsluft, was deren spätere Manipulation ohne eine ergänzende Behandlung verbietet, die darauf abzielt, diese Reaktivität zu begrenzen. Diese Reaktivität gegenüber Atmosphärenoxdiationsmitteln ist durch eine Norm der Vereinten Nationen beschrieben, die zwei Verhaltensklassen definiert, nämlich ein pyrophor genanntes Verhalten und ein selbstheizend genanntes Verhalten.
  • Der pyrophore Charakter einer Verbindung kennzeichnet sich durch die spontane Verbrennung beim Aussetzen unter oxidierender Atmosphäre. Der selbstheizende Charakter kennzeichnet sich durch die beträchtliche Erhöhung der Temperatur, welche aus einer schnellen Oxidation resultiert, wenn das Produkt unter bestimmten Bedingungen auf eine Temperatur von 140°C geheizt wird.
  • Die aus diesen Vorschwefelungsverfahren erhaltene Sulfidphase erweist sich als selbstheizend; um diesen Fehler zu beheben und um diese Phase passiviert zu machen, beschreibt der Stand der Technik Verfahren, die darin bestehen, bei dieser Sulfidphase eine bestimmte Sauerstoffmenge adsorbieren zu lassen. Diese Verfahren haben eine gewisse aber manchmal unzureichende Wirkung. Sie ermöglichen es, in Gegenwart einer immer weniger selbstheizenden Phase vorzuliegen. Daher war es mit den Verfahren des Standes der Technik sicher in bestimmten Fällen möglich, die Sulfidphase an der Luft zu manipulieren. Im Gegenzug kann die Ladung des Katalysators in den Reaktor in Gegenwart von Luft ein Erhitzen des Katalysators aufgrund der beträchtlichen vorliegenden Masse hervorrufen und zu einer gefährlichen Umgebung führen. Es ist daher nicht empfohlen (obwohl bestimmte Anwender fortfahren dies zu tun) eine Ladung von Katalysator in einen Reaktor unter Luft vorzunehmen, sondern eine Stickstoffatmosphäre war sicherer. Mit dem hier beschriebenen Verfahren wird die Beladung unter Luft von einem Reaktor mit dem Katalysator in Sulfidphasenfrom und ohne Gefahr möglich.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein perfektioniertes Passivierungsverfahren zur thermischen Behandlung, welches Verfahren eine Behandlung unter einem Gasstrom, der einen Sauerstoffpartialdruck (oxidierende Passivierung) enthält, und eine Behandlung durch Einverleibung einer organischen Flüssigkeit (im Allgemeinen Kohlenwasserstoff) verbindet, wobei das Verfahren so dem Katalysator ein nicht selbstheizendes Verhalten gemäß der UN-Norm verleiht.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher den Einsatz eines Passivierungsverfahrens unter Verwendung von zwei Behandlungen nach der externen Schwefelung von dem Katalysator.
  • Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur externen oxidierenden Passivierung von einem Katalysator zur Hydrierumwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass der geschwefelte Katalysator wenigstens zwei Behandlungen unterzogen wird: Kontaktieren mit wenigstens einem oxidierenden Gasstrom und Kontaktieren mit wenigstens einer organischen Flüssigkeit mit Anfangssiedepunkt über 120°C, welche wenigstens teilweise die Porosität des Katalysators füllt.
  • Dieses Passivierungsverfahren kann ebenso gut auf einer katalytischen Beschickung durchgeführt werden, die im Festbett in einem Röhrenreaktor angeordnet ist oder auf einer katalytischen Beschickung in Bewegung in einer Einheit mit beweglichem Bett wie einem Drehofen, einem Ofen mit Fluidbett, einem Bandofen, einem Ofen mit niedergehendem Bett oder einer Vorrichtung mit aufsteigendem Bett. Im Hinblick darauf, das selbstheizende Verhalten (definiert gemäß der UN-Norm) des vorgeschwefelten Katalysators zu vermindern, um seine erleichterte Handhabung unter Luft zu ermöglichen, insbesondere bei deren Ladung in die Hydrotreatmenteinheiten, wird der Katalysator bei Temperatur unter einem trockenen oder feuchtem Gasstrom behandelt, der einen Sauerstoffpartialdruck von höchstens 21,3 kPa (d.h. Luft) enthält.
  • Die Erfindung wird detaillierter ausgehend von einer Ausführungsform beschrieben werden.
  • In einer Ausführungsform wird der geschwefelte Katalysator in einer ersten Stufe mit wenigstens einem oxidierenden Gasstrom kontaktiert und in einer zweiten Stufe mit der organischen Flüssigkeit kontaktiert.
  • Die erste Stufe ist eine Behandlung in Gegenwart eines Gases (oder Gasstrom), das Sauerstoff enthält (z.B. von einer trockenen oder feuchten Luft kommend), welche vorteilhaft bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden kann. Die Reaktion zur
  • Adsorption von Sauerstoff auf dem Katalysator ruft eine exotherme Wirkung hervor, welche bevorzugt zu regeln ist, damit die Temperatur des Produktes unter 50°C bleibt. Eine Möglichkeit ist es, die auf dem Katalysator zugelassenen Sauerstoffpartialdrucke zu regeln. Ein bevorzugtes Mittel der Erfindung ist es daher, zuerst den Katalysator mit einem Gas unter Partialdruck von weniger als 8 kPa Sauerstoff und ein zweites Mal mit einem Gas unter einem Partialdruck von über 8 kPa Sauerstoff zu behandeln. Dieses zweite Mal beginnt vorzugsweise bei quasi Verschwinden der exothermen Wirkung (d.h. wenn die Temperatur des Feststoffs nicht mehr ansteigt oder nur noch schwach ansteigt) oder, wenn der Anwender über Mittel verfügt, um die Temperaturerhöhung zu begrenzen, kann das zweite Mal dann früher beginnen. Man kann auch das Verfahren zur oxidierenden Passivierung direkt mit einem oder mehreren Gasströmen mit einem Sauerstoffpartialdruck von mehr als 8 kPa betreiben. Dies kann Luft mit der Bedingung sein, über ein adäquates Mittel zu verfügen, um die Kalorien bzw. Wärmeeinheiten abzuführen. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die katalytische Beschickung in einem Bett in Bewegung angeordnet ist, vor allem im beweglichen Bett wie zum Beispiel in einem rotierenden Ofen bzw. Drehofen, einem Ofen mit Fluidbett, einem Ofen mit Band, einem Ofen mit niedergehendem Bett oder einer Vorrichtung mit aufsteigendem Bett. Diese erste Passivierungsstufe in Gasphase kann ebenso gut auf einer katalytischen Beschickung durchgeführt werden, die im Festbett angeordnet ist (wie in einem Röhrenreaktor).
  • Die zweite Stufe ist eine Imprägnierungsbehandlung mit wenigstens einer organischen Flüssigkeit (Kohlenwasserstoff oder organische Verbindung) in der Porosität des Katalysators. Die organische Flüssigkeit (oder die Fraktion) wird einen Anfangssiedepunkt über 120°C haben, vorzugsweise über 180°C und besser über 240°C. Diese Flüssigkeit kann eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit sein, gewählt unter der Gruppe der White Spirit, Kerosin, Gasöl bzw. schweres Heizöl, Vakuumdestillate, Ölgrundstoffe (in allgemeiner Weise "lube oil" in Englisch); Wachse und Paraffine. Verschiedene Kohlenwasserstoffreagenzien können verwendet werden, wobei es eine Bedingung ist, dass dieses Reagens bei den Anfangsphasen zur Verwendung des Katalysators in dem Reaktor entfernt wird, damit der Zugang der Moleküle der zu behandelnden Beschickung hin zu den aktiven Stellen des Katalysators in keiner Weise gestört ist. Die Verbindung ist vorzugsweise organisch, kohlenstoffhaltig und wasserstoffhaltig und optional Heteroatome enthaltend wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, zum Beispiel ein Alkohol, Aldehyd, Keton, Ester, Amin, Amid, Mercaptan, Sulfid und Sulfon. Unter den Estern, sind besonders interessante Verbindungen, die pflanzlichen oder tierischen Öle, Triglyceride von Fettsäuren, die teilweise ungesättigt sind.
  • Die Anwendung dieses Produkts kann bei Umgebungstemperatur geschehen oder zum Beispiel, um die Anwendung von Produkten zu erleichtern, die bei Umgebungstemperatur fest sind oder starke Viskositäten aufweisen, kann es wünschenswert sein, dieses Produkt auf eine Temperatur über 50°C, sogar 80°C zu heizen. Dies wäre zum Beispiel der Fall für die Materialien vom Typ Paraffin, Erdölwachs oder Polyethylenwachs.
  • In einer anderen Ausführungsform ist die Reihenfolge der Stufen umgekehrt im Verhältnis zur obigen Ausführungsform, d.h. der geschwefelte Katalysator wird in einer ersten Stufe mit der organischen Flüssigkeit kontaktiert und in einer zweiten Stufe mit wenigstens einem oxidierenden Gasstrom kontaktiert.
  • Alle Anordnungen der obigen Ausführungsform sind anwendbar.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform bei industriellem Maßstab wird das Kontaktieren mit dem Gasstrom in einer oder mehreren Malen mit einem oder mehreren Gasströmen durchgeführt, die alle einen Sauerstoffpartialdruck über 8 kPa haben.
  • In sehr vorteilhafter Weise sind dieser oder diese Ströme Luft.
  • So wird das Kontaktieren des oxidierenden Gasstroms (wie Luft) vorzugsweise ein einziges Mal durch Kontaktieren des Gasstroms bei starkem Sauerstoffpartialdruck direkt auf dem geschwefelten Katalysator oder dem imprägnierten geschwefelten Katalysator durchgeführt.
  • Alle anderen Anordnungen der obigen Ausführungsformen sind anwendbar.
  • Wie es die Beispiele zeigen, kann die erste Stufe des Verfahrens vorteilhaft zweimal durchgeführt werden, das erste Mal mit einem Sauerstoffpartialdruck von vorzugsweise unter oder gleich 8 kPa, das zweite Mal, welches mit dem Verschwinden der exothermen Wirkung beginnt, mit einem Sauerstoffpartialdruck über jenem des ersten Mals und höchstens 21,3 kPa.
  • Beispiel 1
  • Herstellung des Referenzkatalysators: externe Schwefelung ohne Passivierung
  • Ein Hydrotreatmentkatalysator, der 18,9 Gew.-% Molybdänoxid und 4,2 Gew.-% Kobaltoxid, abgeschieden auf einem Aluminiumoxidträger mit großer spezifischer Oberfläche (220 m2/g) enthält, wird bei Atmosphärendruck durch ein Gemisch mit einer Zusammensetzung von 60 Vol.-% Schwefelwasserstoff (H2S) und 40 Vol.-% Wasserstoff (H2) geschwefelt. Die Schwefelung des Katalysators wird in zwei Stufen erhalten, wobei die erste eine Phase kontrollierten Temperaturanstiegs (5°C/Minute) ist und die zweite eine Stufe von 1,5 Stunden bei Endtemperatur zur Schwefelung von 300°C. Nach Schwefelung wird der Katalysator unter Stickstoffstrom bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Ein Teil des Produkts wird unter Stickstoffatmosphäre zur Analyse von Schwefelungsgraden erzeugt. Der Rest wird unter Stickstoff isoliert und dient der Charakterisierung des selbstheizenden Verhaltens und der Messung von Aktivität bei Hydrierentschwefelung von Gasöl.
  • Der Schwefelungsgrad wird in der Tabelle hierunter angezeigt. Er ist definiert durch das Verhältnis zwischen den Molverhältnissen S/(Co+Mo), experimentell und S/(Co+Mo) theoretisch, multipliziert mit 100. Dies entspricht der Gesamtumwandlung der Molybdänoxide MoO3 und Kobaltoxide CoO zu jeweils MoS2 und Co9S8 Sulfiden: [S/(Co+Mo)]theo = 1,67.
  • Figure 00060001
  • Der Test zum Selbstheizen ist jener, der durch die UN-Norm definiert ist, welcher es ermöglicht, die gefährlichen Produkte der Klasse 4.2 zu klassifizieren. Ein modifizierter Test wird auch verwendet, um mehr Information über die Sensibilität des charakterisierten Produktes zu bringen.
  • Der Test der UN-Norm: ein Katalysator wird in einen mit einem Gitter versehenen Würfel angeordnet; im Zentrum dieses Würfels wird ein Thermoelement eingeführt, das es ermöglicht, die Temperaturerhöhung des Katalysators im Zentrum des Würfels aufzuzeichnen. Die Anordnung Würfel und Thermoelement wird in einen ventilierten Trockenofen unter Luft angeordnet, der auf 140°C vorgeheizt ist. Für 24 Stunden werden die Temperaturen des Trockenofens und des Katalysatorwürfels aufgezeichnet. Der Katalysator wird als selbstheizend deklariert, wenn seine Temperatur während der 24 Teststunden 200°C überschreitet. Er gehört dann zur Klasse von gefährlichen Produkten, Klasse 4.2 in der Gruppe der Feststoffe 3190.
  • Der modifizierte Test wiederholt den gleichen Betriebsmodus, bis auf dass die Temperatur des Trockenofens um 140°C schrittweise um 10°C variiert, bis die Innentemperatur des Katalysatorwürfels die 200°C nicht mehr überschreitet. Bei jeder Temperatur ist es ein neuer Katalysator, der getestet wird. Die Bezeichnung kritische Selbstheiztemperatur (oder TCAE) ist durch die Minimaltemperatur des Trockenofens vor dem Auslösen des selbstheizenden Verhaltens des charakterisierten Katalysators definiert.
  • Parallel zum Selbstheiztest wird der Katalysator unter Stickstoffatmosphäre in den Reaktor einer Hydrierentschwefelungstesteinheit von Gasöl geladen. Das Starten des Katalysators wird durch fortscheitende Erhöhung der Temperatur von Umgebungstemperatur auf 350°C in Gegenwart eines Gasöldurchsatzes von 2 Liter pro Liter Katalysator und pro Stunde, bei einem Wasserstoffdruck von 3 MPa und einem Wasserstoffdruck, ausgedrückt als Wasserstoff zu Öl Verhältnis von 400 I/I durchgeführt. Nach 8 Stunden Stabilisierung unter diesen Bedingungen wird die Temperatur auf 330°C gebracht. Nach 24 Stunden Stabilisierung werden die Abströme für 15 Stunden gesammelt, wobei der Restschwefelgehalt durch Röntgenfluoreszenz gemessen wird und mit dem Anfangsgehalt des Gasöls verglichen wird. Das Aktivitätsmodell verwendet einen mathematischen Ausdruck, der eine Reaktionsordnung von 1,5 annimmt. Die relative Masseaktivität (RWA) wird ausgedrückt durch das Verhältnis zwischen der Aktivität des getesteten Katalysators und jener des geschwefelten Oxidkatalysators im in situ Modus durch Zugabe von DMDS (Dimethyldisulfid) in der Flüssigbeschickung.
  • Beispiel 2
  • Vergleichsbeispiel – Passivierung eines geschwefelten Katalysators durch thermische Behandlung unter oxidierendem trockenem Fluss
  • Der gleiche Katalysator wie jener im Beispiel 1 verwendete wird (unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1) geschwefelt und unter Stickstoff bei Raumtemperatur gespült und dann gemäß dem genannten oxidierenden Passivierungsverfahren bei Umgebungstemperatur (unter 30°C) passiviert. Diese Behandlung wird zweimal durchgeführt. Das erste Mal besteht in einer Behandlung unter trockenem Gasstrom, der einen Sauerstoffpartialdruck von 7,6 kPa enthält. Der Katalysator wird unter diesem Sauerstoffpartialdruck bis zum Verschwinden der exothermischen Wirkung gehalten, die mit der Chemisorption von Sauerstoff auf der Sulfidphase verbunden ist. Das zweite Mal wird unter Stoppen der Verdünnungsgaszufuhr (Stickstoff) derart erhalten, dass der Sauerstoffpartialdruck jener einer trockenen Luft (21,3 kPa) ist. Der Katalysator wird unter diesem Luftstrom belassen, bis zum Verschwinden der exothermischen Wirkung, die mit der Wechselwirkung des Sauerstoffs und der Sulfidphase erhalten wird. Nach dieser Passivierungsbehandlung wird der Katalysator unter Stickstoffatmosphäre gelagert. Ein Teil der Probe wird anschließend unter Stickstoff entnommen, um den Schwefelungsgrad und den Gehalt an Sauerstoff, der während der Passivierungsbehandlung fixiert wird, zu analysieren. Die Restmenge wird unter dieser selben Atmosphäre für die Charakterisierung seines selbstheizenden Verhaltens und zur Messung seiner Aktivität bei Hydrierentschwefelung von Gasöl isoliert.
  • Der Schwefelungsgrad sowie die bei der Passivierungsbehandlung chemisorbierte Sauerstoffmenge sind in der Tabelle hierunter dargestellt. Die chemisorbierte Sauerstoffmenge wird bestimmt durch die Differenz zwischen dem experimentell auf dem passivierten Katalysator gemessenen Brennverlust (Behandlung im Muffelofen unter Luft bei 500°C für 4 Stunden) und den theoretisch für einen identischen Schwefelungsgrad definierten Brennverlust.
  • Figure 00090001
  • Der Selbstheiztest sowie der Aktivitätstest auf diesem Katalysator, bezeichnet "Katalysator SP2" verwendet das gleiche Testprotokoll wie jenes in Beispiel 1 beschriebene.
  • Beispiel 3
  • Vergleichsbeispiel – Passivierung eines geschwefelten Katalysators durch direkte Einverleibung von Öl
  • Der gleiche Katalysator wie jener in Beispiel 1 verwendete wird gemäß dem gleichen Verfahren wie jener im Beispiel 1 verwendete geschwefelt. Aus dieser Schwefelungsbehandlung wird der Katalysator unter Stickstoff bei Umgebungstemperatur gespült und unter dieser selben Atmosphäre in einem rotierenden Behälter überführt, der unter Stickstoff gehalten wird. Die Ölimprägnierung wird auf diesem durch fortschreitende Einführung in Bewegung gesetzten Katalysator derart erhalten, dass die Öleinverleibung in die Porosität des Katalysators am homogensten ist. Die eingesetzte Ölmenge ist 10 g für 100 g geschwefelten Katalysator. Das verwendete Öl (150 Neutral Solvent) wird gewählt aus der Familie der Mineralölgrundstoffe, deren Hauptmerkmale eine Viskosität bei 40°C von 16 centi-Poise und eine Volumenmasse von 0,86 g/cm3 sind.
  • Die real auf dem Katalysator einverleibte Ölmenge wird definiert durch die Variation des Brennverlustes (Behandlung im Muffelofen unter Luft bei 500°C für 4 Stunden) zwischen jenem auf diesem imprägnierten Katalysator gemessenen und dem theoretischen, für denselben Schwefelungsgrad definierten Brennverlust.
  • Der so erhaltene Katalysator SP3 wird gemäß einer analogen Methodik zu jener der obigen Beispiele charakterisiert.
  • Figure 00100001
  • Beispiel 4
  • Vergleichsbeispiel – Passivierung eines geschwefelten Katalysators durch direkte Einverleibung von Öl in höherer Menge
  • Dieses Beispiel ist analog zum obigen Beispiel 3, bis auf dass die eingesetzte Ölmenge von 10 auf 20 g für 100 g geschwefelten Katalysators erhöht wird.
  • Der so erhaltene Katalysator SP4 wird gemäß einer zu den obigen Beispielen analogen Methodik charakterisiert.
  • Figure 00100002
  • Beispiel 5
  • Passivierung eines geschwefelten Katalysators durch Behandlung unter oxidierendem Strom gefolgt von Öleinverleibung
  • Derselbe Katalysator wie jener in Beispiel 1 verwendete wird gemäß der in Beispiel 2 verwendeten Vorgehensweise hergestellt (Schwefelung gefolgt von einer oxidierenden Passivierung zweimal). Der so erhaltene Katalysator wird charakterisiert, um seinen Schwefelungsgrad und die durch die Schwefelphase chemisorbierte Sauerstoffmenge zu definieren, indem dieselbe Methodik wie jene im Beispiel 2 beschriebene verwendet wird.
  • Nach diesen aufeinanderfolgenden Behandlungen zur Schwefelung und zur Passivierung werden 100 Gramm dieses Katalysators in einen Rotationsimprägnierer eingeführt, der bei Umgebungstemperatur und unter Luft gehalten wird, um zu einer Öleinverleibung gemäß dem in Beispiel 3 verwendeten Protokoll überzugehen. Natur des Öls und Menge sind identisch zu jenen für die Herstellung des "Katalysators SP3" eingesetzten, nämlich 10 g 150 Neutral Solvent für 100 g geschwefelten und passivierten Katalysator.
  • Die real in den Katalysator einverleibte Ölmenge wird definiert durch die Variation an Brennverlust (Behandlung im Muffelofen unter Luft bei 500°C für 4 Stunden) zwischen jener auf diesem imprägnierten Katalysator gemessenen und jener auf dem Katalysator vor Imprägnierung gemessenen.
  • Die Merkmale des so hergestellten und "Katalysator SP5" bezeichneten Katalysators sind in der Tabelle hierunter gezeigt.
  • Figure 00110001
  • Beispiel 6
  • Passivierung eines geschwefelten Katalysators durch Behandlung unter oxidierendem Fluss, gefolgt von einer Einverleibung von Öl pflanzlichen Ursprungs
  • Dieses Beispiel ist analog zum obigen Beispiel 5 (Schwefelungsgasphase, oxidierende Passivierung unter trockenem Strom und Öleinverleibung) mit dem Unterschied, dass das verwendete Öl ein Öl pflanzlichen Ursprungs ist (raffiniertes Rapsöl). Die Hauptmerkmale dieses raffinierten Rapsöls sind eine Volumenmasse von 0,92 g/cm3 und eine Iodzahl von 114. Die bei der Imprägnierung eingesetzte Pflanzenölmenge wird bei 10 g für 100 g wie in Beispiel 3 beschrieben geschwefelten und passivierten Katalysator gehalten.
  • Der "Katalysator SP6" bezeichnete Katalysator wird mit Hilfe derselben Techniken wie jene bereits für die obigen Beispiele verwendeten charakterisiert.
  • Figure 00110002
  • Beispiel 7
  • Passivierung eines geschwefelten Katalysators durch Behandlung unter feuchtem oxidierendem Strom, gefolgt von Öleinverleibung
  • In diesem Beispiel wird der geschwefelte Katalysator passiviert, indem das gleiche oxidierende Passivierungsprotokoll wie jenes in Beispiel 2 verwendete verwendet wird (Behandlung in zwei Stufen unter oxidierendem Strom, Sauerstoffpartialdruck 7,6 kPa und dann 21,3 kPa bei Umgebungstemperatur) mit dem Unterschied, dass der verwendete oxidierende Strom vorher mit Wasser bei der Temperatur von 25°C gesättigt ist, bevor er mit der Sulfidphase in Kontakt gebracht wird. Diese Sättigung mit Wasser wird durch ein Durchperlen bzw. Sprudeln des trockenen oxidierenden Stroms in einem Sättiger erhalten, der flüssiges Wasser bei Umgebungstemperatur enthält. Unter diesen Bedingungen ist der Wasserpartialdruck 3 kPa. Aus diesen feuchten Schwefelungs- und Passivierungsbehandlungen und vor Öleinverleibung ermöglicht es eine Gewichtsverlustmessung vergleichbar zu jener auf dem Katalysator SP2 durchgeführten, die durch den Katalysator bei der feuchten oxidierenden Passivierungsbehandlung adsorbierte Wassermenge zu bestimmen. Nachfolgend an die Behandlung zur Schwefelung und zur feuchten oxidierenden Passivierung wird der Katalysator in den rotierenden Imprägnieren überführt, um dort eine Stufe zur Öleinverleibung zu unterliegen, die dasselbe Betriebsverfahren wie jenes in Beispiel 5 verwendet. Die Natur und Menge von Öl sind identisch zu jener des Beispiels 5, nämlich 10 g 150 Neutral Solvent für 100 g geschwefelten und passivierten Katalysator.
  • Die Merkmale dieses "Katalysator SP7" bezeichneten Katalysators sind in der Tabelle hierunter zusammengestellt.
  • Figure 00120001
  • Beispiel 8
  • Passivierung eines Katalysators, der durch Behandlung unter oxidierendem Strom, gefolgt von einer Öleinverleibung in höherer Menge geschwefelt ist
  • Dieses Beispiel ist analog zum obigen Beispiel 5, was die Vorgänge zur Schwefelung, zur Passivierung und zur Öleinverleibung betrifft, bis auf dass die in der letzten Stufe eingesetzte Ölmenge von 10 auf 20 g Öl 150 Neutral Solvent für 100 g geschwefelten und passivierten Katalysator erhöht wird.
  • Die Charakterisierungen dieses "Katalysator SP8" bezeichneten Katalysators verwenden dieselben Techniken wie jene bereits in den obigen Beispielen eingesetzten.
  • Figure 00130001
  • Beispiel 9
  • Partielle Passivierung eines geschwefelten Katalysators durch Behandlung unter oxidierendem Strom, gefolgt von Öleinverleibung
  • Der gleiche Katalysator wie jener im Beispiel 1 verwendete wird gemäß dem gleichen Vorgang wie jenem in Beispiel 1 beschriebenen geschwefelt. Nach dieser Schwefelungsstufe wird der Katalysator unter Stickstoff bei Raumtemperatur gespült. Aus dieser Schwefelungsbehandlung wird der Katalysator gemäß einem oxidierenden Passivierungsverfahren passiviert, das sich von jenem bereits im Beispiel 2 verwendeten dadurch unterscheidet, dass es eine einzige Stufe und einen einzigen Sauerstoffpartialdruck verwirklicht. Dieser Partialdruck wird auf 7,6 kPa festgelegt. Nach Verschwinden der exothermen Wirkung, die mit der Chemisorption von Sauerstoff auf den Sulfidphasen verbunden ist, wird der Katalysator unter Stickstoff in einen rotativen Imprägnierer bzw. Drehimprägnierer überführt, der unter Stickstoff gehalten wird, um dort eine Mineralölmenge (150 Neutral Solvent) einzuverleiben, die identisch zu jener der Beispiele 5 und 7 ist, nämlich 10 g 150N für 100 g geschwefelten und passivierten Katalysator.
  • Vor der Öleinverleibungsstufe wird eine Katalysatorenentnahme durchgeführt, um die durch den Katalysator chemisorbierte Sauerstoffmenge zu bestimmen.
  • Die Gesamtheit der Merkmale dieses "Katalysator SP9" bezeichneten Katalysators ist in der Tabelle hierunter gezeigt.
  • Figure 00140001
  • Beispiel 10
  • Direkte Öleinverleibung von einem geschwefelten Katalysator gefolgt von einer Passivierungsbehandlung unter Sauerstoffstrom
  • Dieses Beispiel ist analog zu jenem des Beispiels 3, wo nach Schwefelung der Katalysator auf direktem Weg mit 10 g Öl 150 Neutral Solvent für 100 g geschwefelten Katalysator imprägniert wird. Nachfolgend an diese Behandlungen zur Schwefelung und Öleinverleibung unterliegt der Katalysator einer oxidierenden Passivierung durch Behandlung bei Umgebungstemperatur (unter 30°C) gemäß einem von jenem, der in Beispiel 2 beschrieben ist, abgeleiteten Vorgang und darin modifiziert, dass der Katalysator direkt unter nicht verdünnter trockener Luft behandelt werden kann, daher bei einem Sauerstoffpartialdruck von 21,3 kPa. Daher erlaubt es wahrscheinlich die bedeckende Wirkung des Öls, die exotherme Adsorptionswirkung von Sauerstoff zu vermindern. Aus dieser Behandlung weisen die Katalysatorkörnchen ein besonders interessantes trockenes Aussehen auf.
  • Vor oxidierender Passivierungsbehandlung wird eine Entnahme des geschwefelten und imprägnierten Katalysators durchgeführt, um exakt die real imprägnierte Ölmenge zu bestimmen. Die Vervollständigung zur Charakterisierung geschieht anschließend auf dem geschwefelten, imprägnierten und passivierten Katalysator, bezeichnet "Katalysator SP10". Die Ergebnisse dieser Charakterisierungen sind hierunter gezeigt.
  • Figure 00150001
  • Beispiel 11
  • Ergebnisse der Charakterisierungen und Schlussfolgerung
  • Aktivität bei Hydrierentschwefelung von Gasöl (ausgedrückt in relativer Masseaktivität oder Relative Weight Activity) und kritische Selbstheiztemperatur (TCAE.)
  • Figure 00150002
  • Folglich scheint es, dass ein geschwefelter nicht passivierter Katalysator nicht unter Luft gehandhabt werden kann. Die einzige oxidierende Passivierung bei Raumtemperatur verbessert sein selbstheizendes Verhalten, um bestimmte Handhabungen des Produkts unter Luft zuzulassen. Dennoch bleibt das Produkt sensibel und es wäre nicht klug dabei die Beladung unter Luft in große Hydrotreatmenteinheiten zuzulassen. Das Erfordernis einer nachfolgenden Behandlung scheint nützlich, um genügend diesen selbstheizenden Charakter zu vermindern. Ein als akzeptabel betrachteter Wert liegt ausgehend von einem TCAE bei 100°C. Die Einverleibung einer Kohlenwasserstoffmenge in die Porosität des Katalysators ermöglicht es, dieses Merkmal in einfacher und wenig kostspieliger Weise über das zu verbessern, was durch einfache oxidierende Passivierung zu realisieren möglich ist. Im Gegenzug zeigt die Vorpassivierung an Luft zwei bemerkenswerte Vorteile im Verhältnis zu einer Passivierung mit Öl: sie ermöglicht es, beträchtlich das Feuchtpassivierungsverfahren in dem Maße zu vereinfachen, wie dieser Vorgang in einer Ausrüstung an freier Atmosphäre durchführbar ist, da der Katalysator unter Luft gehandhabt werden kann, was nicht der Fall eines direkt geschwefelten Katalysators ist, der sich spontan an der Luft erhitzt. Andererseits sind die Verminderungsleistungsfähigkeiten der selbstheizenden Wirkung, manifestiert durch TCAE (kritische Selbstheiztemperatur) hervorragend unter Verwendung einer vernünftigen Ölmenge, wobei die oxidierende Vorbehandlung eine Einsparung der Ölmenge ermöglicht. Andererseits ist es bemerkenswert festzustellen, dass dieses neue oxidierende Passivierungsverfahren gefolgt von einem partiellen Füllen der Porosität des Katalysators durch ein Öl auf Mineralölbasis keinesfalls die katalytischen Leistungsfähigkeiten der Sulfidphasen für die Hydrotreatmentreaktionen verändert.
  • Zusammenfassung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxidierenden Passivierung, extern, der Katalysatoren zur Hydrierumwandlung von Kohlenwasserstoffen und vor allem zum Hydrotreatment in deren geschwefelten Zuständen, bei dem der geschwefelte Katalysator wenigstens zwei Behandlungen unterzogen wird: Kontaktieren mit wenigstens einem oxidierenden Gasstrom und Kontaktieren mit wenigstens einer organischen Flüssigkeit (z.B. Kohlenwasserstoff), welche wenigstens teilweise seine Porosität füllt.

Claims (14)

  1. Verfahren zur externen oxidierenden Passivierung von einem Katalysator zur Hydrierumwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass der geschwefelte Katalysator wenigstens zwei Behandlungen unterzogen wird: Kontaktieren mit wenigstens einem oxidierenden Gasstrom und Kontaktieren mit wenigstens einer organischen Flüssigkeit mit Anfangssiedepunkt über 120°C, welche wenigstens teilweise die Porosität des Katalysators füllt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der geschwefelte Katalysator in einer ersten Stufe mit wenigstens einem oxidierenden Gasstrom kontaktiert wird und in einer zweiten Stufe mit der organischen Flüssigkeit kontaktiert wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der geschwefelte Katalysator in einer ersten Stufe mit der organischen Flüssigkeit kontaktiert wird und in einer zweiten Stufe mit wenigstens einem oxidierenden Gasstrom kontaktiert wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Kontaktieren mit dem Gasstrom zweimal durchgeführt wird, das erste Mal unter einem Sauerstoffpartialdruck unter 8 kPa, das zweite Mal unter einem Sauerstoffpartialdruck über jenem des ersten Mals und höchstens 21,3 kPa.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die erste Stufe das zweite Mal unter Luft durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kontaktieren mit dem Gasstrom einmal oder mehrmals mit einem oder mehreren Gasströmen durchgeführt wird, die alle einen Sauerstoffpartialdruck über 8 kPa haben.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem dieser oder diese Ströme Luft sind.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator in Bewegung ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Katalysator im beweglichen Bett ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, durchgeführt in einem Drehofen, einem Fluidbettofen, einem Bandofen, einem Ofen mit niedergehendem Bett oder einer Vorrichtung mit aufsteigendem Bett durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die organische in der zweiten Stufe verwendete Flüssigkeit gewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Kerosin, Diesel, Vakuumdestillaten, Ölgrundstoffen, Wachsen und Paraffinen mit einem Anfangssiedepunkt über 180°C.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die organische Verbindung wenigstens ein Heteroatom, gewählt unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthält.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die organische Verbindung gewählt wird unter Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Estern, Aminen, Amiden, Mercaptanen, Sulfiden und Sulfonen.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die organische Verbindung ein Ester ist, vorzugsweise gewählt unter den pflanzlichen oder tierischen Ölen, den Triglyceriden von teilweise ungesättigten Fettsäuren.
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