CA2485665C - Passivation de catalyseur d'hydroconversion sulfure - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de passivation oxydante hors site des catalyseurs d'hydroconversion d'hydrocarbures et notamment d'hydrotraitement dans leurs états sulfures, dans lequel le catalyseur sulfuré est soumis à 2 traitements : mise en contact avec un flux gazeux oxydant, et mise en contact avec un liquide organique (hydrocarbure par exemple) qui remplit partiellement sa porosité.
Description
PASSIVATION DE CATALYSEUR D'HYDROCONVERSION SULFURE
L'invention concerne un procédé de passivation hors-site d'un catalyseur d'hydroconversion d'hydrocarbures.
Les catalyseurs d'hydrotraitement comprennent en général un support oxyde amorphe ou cristallisé comme par exemple une alumine, une silice, une silice alumine, une zéolithe sur lequel est déposé au moins un élément des groupes VIII et VI de la classification périodique ou une combinaison de plusieurs éléments issus de ces mêmes groupes comme par exemple les solides désignés CoMo/A1z03, NiMo/A1203 ou NiW/A1203. lls doivent être préalablement sulfurés pour leur conférer des performances catalytiques pour l'ensemble des réactions d'hydroconversion des hydrocarbures, et notamment d'hydrotraitement (comme par exemple l'hydrodésulfuration, l'hydrodéazotation, la démétallation) et de certaines hydrogénations.
Cette étape de sulfuration préalable à l'acte catalytique peut être réalisée de deux manières différentes.
La première, dite sulfuration ee in situ a>, qui se caractérise par le fait que le catalyseur sous sa forme oxyde est, tout d'abord chargé dans le réacteur de conversion d'hydrocarbure pour y être sulfuré. La seconde dite présulfuration hors site (e< ex-situ »), comme décrite dans divers brevets de la demanderesse (USP4719195, USP 5397756, EP-A-75022) se démarque de la précédente par le fait que la sulfuration ou présulfuration du catalyseur est réalisée dans une unité particuliére distincte du réacteur de conversion d'hydrocarbures et notamment localisée loin du lieu d'utilisation du dit catalyseur.
Dans le cadre de cette dernière méthode de sulfuration hors site, les phases sulfures ainsi formées présentent une très grande réactivité vis à vis de l'air ambiant interdisant leur manipulation ultérieure sans un traitement complémentaire visant à limiter cette réactivité.
Cette réactivité vis-à-vis des atmosphères oxydantes est décrite par une norme des Nations Unies qui définit deux classes de comportement, à savoir un comportement dit pyrophorique et un comportement dit auto-échauffant.
Le caractère pyrophorique d'un composé se caractérise par une combustion spontanée à la mise sous atmosphère oxydante. Le caractère auto-échauffant se caractérise, par une élévation
L'invention concerne un procédé de passivation hors-site d'un catalyseur d'hydroconversion d'hydrocarbures.
Les catalyseurs d'hydrotraitement comprennent en général un support oxyde amorphe ou cristallisé comme par exemple une alumine, une silice, une silice alumine, une zéolithe sur lequel est déposé au moins un élément des groupes VIII et VI de la classification périodique ou une combinaison de plusieurs éléments issus de ces mêmes groupes comme par exemple les solides désignés CoMo/A1z03, NiMo/A1203 ou NiW/A1203. lls doivent être préalablement sulfurés pour leur conférer des performances catalytiques pour l'ensemble des réactions d'hydroconversion des hydrocarbures, et notamment d'hydrotraitement (comme par exemple l'hydrodésulfuration, l'hydrodéazotation, la démétallation) et de certaines hydrogénations.
Cette étape de sulfuration préalable à l'acte catalytique peut être réalisée de deux manières différentes.
La première, dite sulfuration ee in situ a>, qui se caractérise par le fait que le catalyseur sous sa forme oxyde est, tout d'abord chargé dans le réacteur de conversion d'hydrocarbure pour y être sulfuré. La seconde dite présulfuration hors site (e< ex-situ »), comme décrite dans divers brevets de la demanderesse (USP4719195, USP 5397756, EP-A-75022) se démarque de la précédente par le fait que la sulfuration ou présulfuration du catalyseur est réalisée dans une unité particuliére distincte du réacteur de conversion d'hydrocarbures et notamment localisée loin du lieu d'utilisation du dit catalyseur.
Dans le cadre de cette dernière méthode de sulfuration hors site, les phases sulfures ainsi formées présentent une très grande réactivité vis à vis de l'air ambiant interdisant leur manipulation ultérieure sans un traitement complémentaire visant à limiter cette réactivité.
Cette réactivité vis-à-vis des atmosphères oxydantes est décrite par une norme des Nations Unies qui définit deux classes de comportement, à savoir un comportement dit pyrophorique et un comportement dit auto-échauffant.
Le caractère pyrophorique d'un composé se caractérise par une combustion spontanée à la mise sous atmosphère oxydante. Le caractère auto-échauffant se caractérise, par une élévation
2 de température importante résultant d'une oxydation rapide lorsque le produit est chauffé dans certaines conditions à une température de 140 °C.
La phase sulfure obtenue à l'issue de ces procédés de présulfuration se révèle auto-s échauffante ; pour remédier à ce défaut et pour rendre cette phase passivée, l'art antérieur décrit des méthodes consistant à faire adsorber à cette phase sulfure une certaine quantité
d'oxygène. Ces méthodes ont un certain effet, mais parfois insuffisant. Elles permettent d'étre en présence d'une phase de moins en moins auto-échauffante. En effet, avec les procédés de l'art antérieur, certes il était possible dans certains cas de manipuler la phase sulfure à l'air.
En revanche, le chargement du catalyseur dans le réacteur en présence d'air, pouvant provoquer un échauffement du catalyseur à cause de la masse importante en présence et se traduire par un environnement dangereux. Il n'était donc pas recommandé (bien que certains utilisateurs persistaient à le faire) de procéder à un chargement de catalyseur dans un réacteur, sous air, mais une atmosphère d'azote était plus sûre. Avec le procédé décrit ici, le chargement sous air d'un réacteur par du catalyseur sous f~nlle phase sulfure devient possible et sans danger.
La présente invention concerne un procédé perfectionné de passivation par traitement thermique, procédé associant un traitement sous un flux gazeux contenant une pression partielle en oxygéna (passivation oxydante), et un traitement par incorporation d'un liquide organique (généralement hydrocarboné), ledit procédé conférant ainsi au dit catalyseur un comportement non auto-échauffant selon la nonne Ul~.
La présente invention concerne donc la mise en oeuvre d'un procédé de passivation utilisant deux traitements, postérieur à la sulfuration hors site du catalyseur.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de passivation oxydante hors-site d'un catalyseur d'hydroconversion d'hydrocarbures dans lequel ledit catalyseur sulfuré est soumis à au moins deux traitements : mise en contact avec au moins un flux gazeux oxydant, et mise en contact avec au moins un liquide organique de point d'ébullition initial supérieur à 120°C
qui remplit au moins partiellement la porosité du catalyseur.
Ce procédé de passivation, peut tout aussi bien être mis en oeuvre sur une charge catalytique disposée en lit fixe dans un réacteur tubulaire ou sur une charge catalytique en mouvement
La phase sulfure obtenue à l'issue de ces procédés de présulfuration se révèle auto-s échauffante ; pour remédier à ce défaut et pour rendre cette phase passivée, l'art antérieur décrit des méthodes consistant à faire adsorber à cette phase sulfure une certaine quantité
d'oxygène. Ces méthodes ont un certain effet, mais parfois insuffisant. Elles permettent d'étre en présence d'une phase de moins en moins auto-échauffante. En effet, avec les procédés de l'art antérieur, certes il était possible dans certains cas de manipuler la phase sulfure à l'air.
En revanche, le chargement du catalyseur dans le réacteur en présence d'air, pouvant provoquer un échauffement du catalyseur à cause de la masse importante en présence et se traduire par un environnement dangereux. Il n'était donc pas recommandé (bien que certains utilisateurs persistaient à le faire) de procéder à un chargement de catalyseur dans un réacteur, sous air, mais une atmosphère d'azote était plus sûre. Avec le procédé décrit ici, le chargement sous air d'un réacteur par du catalyseur sous f~nlle phase sulfure devient possible et sans danger.
La présente invention concerne un procédé perfectionné de passivation par traitement thermique, procédé associant un traitement sous un flux gazeux contenant une pression partielle en oxygéna (passivation oxydante), et un traitement par incorporation d'un liquide organique (généralement hydrocarboné), ledit procédé conférant ainsi au dit catalyseur un comportement non auto-échauffant selon la nonne Ul~.
La présente invention concerne donc la mise en oeuvre d'un procédé de passivation utilisant deux traitements, postérieur à la sulfuration hors site du catalyseur.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de passivation oxydante hors-site d'un catalyseur d'hydroconversion d'hydrocarbures dans lequel ledit catalyseur sulfuré est soumis à au moins deux traitements : mise en contact avec au moins un flux gazeux oxydant, et mise en contact avec au moins un liquide organique de point d'ébullition initial supérieur à 120°C
qui remplit au moins partiellement la porosité du catalyseur.
Ce procédé de passivation, peut tout aussi bien être mis en oeuvre sur une charge catalytique disposée en lit fixe dans un réacteur tubulaire ou sur une charge catalytique en mouvement
3 dans une unité à lit mobile comme un four rotatif, un four à lit fluide, un four à bande, un four à lit croulant ou un dispositif à lit ascendant. En vue de réduire le comportement auto-échauffant (défini selon la norme UN) du catalyseur préalablement sulfuré afin de permettre sa manipulation aisée sous air, en particulier lors de leur chargement dans les unités d'hydrotraitement, le catalyseur est traité en température sous un flux gazeux sec ou humide contenant une pression partielle en oxygène d'au plus 21.3 kPa (i.e. air).
L'invention sera décrite plus en détail à partir d'un mode de réalisation.
l0 Dans un mode de réalisation, le catalyseur sulfuré est dans une première étape mis en contact avec au moins un flux gazeux oxydant et dans une deuxième étape mis en contact avec ledit liquide organique.
La première étape est un traitement en présence d'un gaz (ou flux gazeux) contenant de l'oxygène (par exemple provenant d'un air sec ou humide) qui peut avantageusement ètre réalisée à température ambiante. La réaction d'adsorption d'oxygène sur le catalyseur provoque un effet exothermique qu'il est préférable de contr~ler pour que la température du produit reste inférieure à 50°C. Une possibilité est de contr~ler les pressions partielles d'oxygène admises sur le catalyseur. ainsi, un moyen préféré de l'invention est de traiter dans un premier temps le catalyseur avec un gaz sous une pression partielle de moins de 8 kha d'oxygène, et dans un deuxième temps avec un gaz sous une pression partielle de plus de 8 kI'a d'oxygène. Ce deuxième temps débute de préférence à la quasi disparition de l'effet exothermique (c'est à dire quand la température du solide n'augmente plus ou n'augmente que faiblement) ou, si l'exploitant dispose de moyens pour limiter l'augmentation de température, le deuxième temps peut alors débuter plus tôt. ~n peut même opérer le procédé
de passivation oxydante directement avec un ou plusieurs flux gazeux ayant tous une pression partielle en oxygène de plus de 8 kPa. Ce peut étre de l'air à condition de disposer d'un moyen adéquat pour évacuer les calories. C'est le cas en particulier lorsque la charge catalytique est disposée dans un lit en mouvement, notamment en lit mobile comme dans par exemple un four rotatif, un four à lit fluide, un four à bande, ou un four à lit croulant ou un dispositif à lit ascendant.
Cette première étape de passivation en phase gazeuse peut tout aussi bien être mise en oeuvre sur une charge catalytique disposée en lit fixe (tel que dans un réacteur tubulaïre).
L'invention sera décrite plus en détail à partir d'un mode de réalisation.
l0 Dans un mode de réalisation, le catalyseur sulfuré est dans une première étape mis en contact avec au moins un flux gazeux oxydant et dans une deuxième étape mis en contact avec ledit liquide organique.
La première étape est un traitement en présence d'un gaz (ou flux gazeux) contenant de l'oxygène (par exemple provenant d'un air sec ou humide) qui peut avantageusement ètre réalisée à température ambiante. La réaction d'adsorption d'oxygène sur le catalyseur provoque un effet exothermique qu'il est préférable de contr~ler pour que la température du produit reste inférieure à 50°C. Une possibilité est de contr~ler les pressions partielles d'oxygène admises sur le catalyseur. ainsi, un moyen préféré de l'invention est de traiter dans un premier temps le catalyseur avec un gaz sous une pression partielle de moins de 8 kha d'oxygène, et dans un deuxième temps avec un gaz sous une pression partielle de plus de 8 kI'a d'oxygène. Ce deuxième temps débute de préférence à la quasi disparition de l'effet exothermique (c'est à dire quand la température du solide n'augmente plus ou n'augmente que faiblement) ou, si l'exploitant dispose de moyens pour limiter l'augmentation de température, le deuxième temps peut alors débuter plus tôt. ~n peut même opérer le procédé
de passivation oxydante directement avec un ou plusieurs flux gazeux ayant tous une pression partielle en oxygène de plus de 8 kPa. Ce peut étre de l'air à condition de disposer d'un moyen adéquat pour évacuer les calories. C'est le cas en particulier lorsque la charge catalytique est disposée dans un lit en mouvement, notamment en lit mobile comme dans par exemple un four rotatif, un four à lit fluide, un four à bande, ou un four à lit croulant ou un dispositif à lit ascendant.
Cette première étape de passivation en phase gazeuse peut tout aussi bien être mise en oeuvre sur une charge catalytique disposée en lit fixe (tel que dans un réacteur tubulaïre).
4 La seconde étape est un traitement d'imprégnation d'au moins un liquide organique (hydrocarbure ou composé organique) dans la porosité du catalyseur. Le liquide organique (ou la coupe) aura un point d'ébullition initial supérieur à 120°C, de manière préférée supérieure à 180°C et mieux supérieure à 240°C. Ce liquide peut être un liquide hydrocarboné
choisi dans le groupe des white spirit, kérosène, gasoil, distillats sous vide, base huileuse (d'une façon générale e< lube oil » en anglais), cire et paraffine. Différents agents hydrocarbonés peuvent être utilisés, une condition étant que cet agent soit éliminé au cours des phases initiales d'utilisation du catalyseur dans le réacteur, afin que l'accès des molécules de la charge à traiter vers les sites actifs du catalyseur ne soit aucunement gêné. Le composé
lo est de préférence organique, contenant du carbone et de l'hydrogène, et de manière optionnelle des hétéroatomes, comme l'oxygène, le soufre et l'azote, par exemple un alcool, aldéhyde, cétone, ester, amine, amide, mercaptan, sulfure et sulfone. Parmi les esters, des composés particulièrement intéressants sont les huiles végétales ou animales, triglycérides d' acides gras partiellement insaturés.
L' applicati~n de ce produit peut se faire à température ambiante, ou par exemple pour faciliter l'application de produits qui sont s~lides à température ambiante ou présentent de fortes vise~sités, il peut ~tre souhaitable de chauffer ce produit à une température supérieure à 50°C, v~ire 80°C. Ce serait le cas par exemple peur des matériaux de type paraffine, cire pétr~liére ou cire de polyéthyléne.
Dans un autre mode de réalisation, l'ordre des étapes est inversé, par rapport au mode de réalisation précédent, c'est-à-dire ledit catalyseur sulfuré est dans une première étape nais au contact dudit liquide organique et dans une deuxième étape mis en contact avec au moins un flux gazeux oxydant.
Toutes les dispositions du précédent mode de réalisation sont applicables.
Dans un mode de réalisation avantageux à l'échelle ïndustrielle, la mise en contact avec ledit flux gazeux est effectuée en un ou plusieurs temps avec un ou des flux gazeux ayant tous une pression partielle en oxygène supérieure à 8 kPa.
De façon très avantageuse ce ou ces flux sont de l'air.
choisi dans le groupe des white spirit, kérosène, gasoil, distillats sous vide, base huileuse (d'une façon générale e< lube oil » en anglais), cire et paraffine. Différents agents hydrocarbonés peuvent être utilisés, une condition étant que cet agent soit éliminé au cours des phases initiales d'utilisation du catalyseur dans le réacteur, afin que l'accès des molécules de la charge à traiter vers les sites actifs du catalyseur ne soit aucunement gêné. Le composé
lo est de préférence organique, contenant du carbone et de l'hydrogène, et de manière optionnelle des hétéroatomes, comme l'oxygène, le soufre et l'azote, par exemple un alcool, aldéhyde, cétone, ester, amine, amide, mercaptan, sulfure et sulfone. Parmi les esters, des composés particulièrement intéressants sont les huiles végétales ou animales, triglycérides d' acides gras partiellement insaturés.
L' applicati~n de ce produit peut se faire à température ambiante, ou par exemple pour faciliter l'application de produits qui sont s~lides à température ambiante ou présentent de fortes vise~sités, il peut ~tre souhaitable de chauffer ce produit à une température supérieure à 50°C, v~ire 80°C. Ce serait le cas par exemple peur des matériaux de type paraffine, cire pétr~liére ou cire de polyéthyléne.
Dans un autre mode de réalisation, l'ordre des étapes est inversé, par rapport au mode de réalisation précédent, c'est-à-dire ledit catalyseur sulfuré est dans une première étape nais au contact dudit liquide organique et dans une deuxième étape mis en contact avec au moins un flux gazeux oxydant.
Toutes les dispositions du précédent mode de réalisation sont applicables.
Dans un mode de réalisation avantageux à l'échelle ïndustrielle, la mise en contact avec ledit flux gazeux est effectuée en un ou plusieurs temps avec un ou des flux gazeux ayant tous une pression partielle en oxygène supérieure à 8 kPa.
De façon très avantageuse ce ou ces flux sont de l'air.
5 PCT/FR2004/000272 Ainsi, la mise en contact du flux gazeux oxydant (tel que l'air) est réalisée de préférence en un seul temps par mise en contact dudit flux à forte pression partielle en oxygène directement sur le catalyseur sulfuré ou sur le catalyseur sulfuré imprégné.
Toutes les autres dispositions des précédents modes de réalisation sont applicables.
Comme les exemples le montrent, la première étape du procédé peut être réalisée avantageusement en deux temps, le premier avec une pression partielle d'oxygène de préférence inférieure ou égale à 8 kPa, le second, qui débute à la disparitïon de l'effet exothermique, avec une pression partielle en oxygène supérieure à celle du premier temps et au plus égale à 21,3 kPa.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur de référence : sulfatation hors site sans passivation Un catalyseur d'hydr~traitement c~ntenant 18.9 % poids d'oxyde de molybdéne et 4.2 %
poids d'~xyde de cobalt déposés sur un support alumine de grande surface spécifique (220 ma/g) est sulfuré à pression atmosphérique par un mélange de composition 60 % v~lume de sulfure d'hydrogène (H2S) et 40% volume d'hydrogène (H~). La sulfatation du catalyseur est ~btenue en deux étapes, la première étant une phase de montée en température contr~lée (5°C/min), la seconde un palier de 1,5 heures à la température finale de sulfurati~n de 300°C.
2o Après sulfatation, le catalyseur est refroidi s~us flux d'az~te jusqu'à la température ambiante.
Une partie du produit est transférée sous atm~sphère d'az~te pour analyse de taux de sulfatation. Le reste est isolé sous azote et sert à la caractérisation du c~mportement auto-échauffant et à la mesure d'activité en hydr~désulfurati~n de gasoil .
Le taux de sulfatation est indiqué dans le tableau ci dessous. Il est défini comme le rapport entre les ratios molaires S/(Co+Mo) expérimental et S/(Co+Mo) théorique, multiplié par 100.
Celui-ci, correspondant à la transformation totale des oxydes de molybdène Mo03 et de cobalt Co0 en sulfures respectivement MoS2 et Co~SB , est de : [S/(Co+Mo)]tneo =
1.67.
Toutes les autres dispositions des précédents modes de réalisation sont applicables.
Comme les exemples le montrent, la première étape du procédé peut être réalisée avantageusement en deux temps, le premier avec une pression partielle d'oxygène de préférence inférieure ou égale à 8 kPa, le second, qui débute à la disparitïon de l'effet exothermique, avec une pression partielle en oxygène supérieure à celle du premier temps et au plus égale à 21,3 kPa.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur de référence : sulfatation hors site sans passivation Un catalyseur d'hydr~traitement c~ntenant 18.9 % poids d'oxyde de molybdéne et 4.2 %
poids d'~xyde de cobalt déposés sur un support alumine de grande surface spécifique (220 ma/g) est sulfuré à pression atmosphérique par un mélange de composition 60 % v~lume de sulfure d'hydrogène (H2S) et 40% volume d'hydrogène (H~). La sulfatation du catalyseur est ~btenue en deux étapes, la première étant une phase de montée en température contr~lée (5°C/min), la seconde un palier de 1,5 heures à la température finale de sulfurati~n de 300°C.
2o Après sulfatation, le catalyseur est refroidi s~us flux d'az~te jusqu'à la température ambiante.
Une partie du produit est transférée sous atm~sphère d'az~te pour analyse de taux de sulfatation. Le reste est isolé sous azote et sert à la caractérisation du c~mportement auto-échauffant et à la mesure d'activité en hydr~désulfurati~n de gasoil .
Le taux de sulfatation est indiqué dans le tableau ci dessous. Il est défini comme le rapport entre les ratios molaires S/(Co+Mo) expérimental et S/(Co+Mo) théorique, multiplié par 100.
Celui-ci, correspondant à la transformation totale des oxydes de molybdène Mo03 et de cobalt Co0 en sulfures respectivement MoS2 et Co~SB , est de : [S/(Co+Mo)]tneo =
1.67.
6 Taux de sulfuration 02 Quantit d'hydrocarbure Rfrence S/(Co+Mo) (%) (%pds) (g/100g catalyseur) Catalyseur 1.59 95 0 0 S
Le test d'auto-échauffement est celui défini par la norme UN, qui permet de classifier des produits dangereux de la classe 4.2. LTn test modifié est aussi utilisé afin d' apporter plus d'information sur la sensibilité du produit caractérisé.
Le test de la norme I1N : un catalyseur est placé dans un cube grillagé; au centre de ce cube est introduit un thermocouple qui permet d'enregistrer l'élévation de température du catalyseur au centre du cube. L'ensemble cube et thermocouple est placé dans une étuve ventilée sous air préalablement chauffée à 140°C. Pendant 24 heures, les températures de l0 l'étuve et du cube de catalyseur sont enregistrées. Le catalyseur est déclaré auto-échauffant, si sa température, au cours des 24 heures de test, dépasse les 200°C. Il appartient alors à la classe de produits dangereux, classe 4.2, au sous groupe des solides 3190.
Le test modifié reprend le même mode opératoire si ce n' est que la température de l' étuve varie autour de 140°C par pas de 10°C, jusqu'à ce que la température interne du cube de catalyseur ne dépasse plus les 200°C. A chaque température, c'est un nouveau catalyseur qui est testé. La notion de température critique d'auto-échauffement (ou TCAE) est définie par la température minimale de l'étuve avant le déclenchement du comportement auto-échauffant du catalyseur caractérisé.
Parallèlement au test d' auto-échauffement, le catalyseur est chargé sous atmosphère d' azote dans le réacteur d'une unité de test d'hydrodésulfuration de gasoil. La mise en régime du catalyseur est obtenue par augmentation progressive de la température de l'ambiante à 350°C, en présence d'un débit de gasoil de 2 litres par litre de catalyseur et par heure, à une pression d'hydrogène de 3 MPa et un débit d'hydrogène exprimé en ratio hydrogène sur huile de 400 L/L. Après 8 heures de stabilisation dans ces conditions, la température est ramenée à 330°C.
Après 24 heures de stabilisation, les effluents liquides sont récoltés pendant 1~ heures, le taux de soufre résiduel étant mesuré par Fluorescence X et comparé au taux initial du gasoil. Le
Le test d'auto-échauffement est celui défini par la norme UN, qui permet de classifier des produits dangereux de la classe 4.2. LTn test modifié est aussi utilisé afin d' apporter plus d'information sur la sensibilité du produit caractérisé.
Le test de la norme I1N : un catalyseur est placé dans un cube grillagé; au centre de ce cube est introduit un thermocouple qui permet d'enregistrer l'élévation de température du catalyseur au centre du cube. L'ensemble cube et thermocouple est placé dans une étuve ventilée sous air préalablement chauffée à 140°C. Pendant 24 heures, les températures de l0 l'étuve et du cube de catalyseur sont enregistrées. Le catalyseur est déclaré auto-échauffant, si sa température, au cours des 24 heures de test, dépasse les 200°C. Il appartient alors à la classe de produits dangereux, classe 4.2, au sous groupe des solides 3190.
Le test modifié reprend le même mode opératoire si ce n' est que la température de l' étuve varie autour de 140°C par pas de 10°C, jusqu'à ce que la température interne du cube de catalyseur ne dépasse plus les 200°C. A chaque température, c'est un nouveau catalyseur qui est testé. La notion de température critique d'auto-échauffement (ou TCAE) est définie par la température minimale de l'étuve avant le déclenchement du comportement auto-échauffant du catalyseur caractérisé.
Parallèlement au test d' auto-échauffement, le catalyseur est chargé sous atmosphère d' azote dans le réacteur d'une unité de test d'hydrodésulfuration de gasoil. La mise en régime du catalyseur est obtenue par augmentation progressive de la température de l'ambiante à 350°C, en présence d'un débit de gasoil de 2 litres par litre de catalyseur et par heure, à une pression d'hydrogène de 3 MPa et un débit d'hydrogène exprimé en ratio hydrogène sur huile de 400 L/L. Après 8 heures de stabilisation dans ces conditions, la température est ramenée à 330°C.
Après 24 heures de stabilisation, les effluents liquides sont récoltés pendant 1~ heures, le taux de soufre résiduel étant mesuré par Fluorescence X et comparé au taux initial du gasoil. Le
7 modèle d'activité utilise une expression mathématique adoptant un ordre de réaction de 1.5.
L'activité massique relative (RWA) est exprimée par le ratio entre l'activité
du catalyseur testé et celle du même catalyseur oxyde sulfuré en mode in situ par ajout de DMDS (diméthyl disulfure) dans la charge liquide.
Exemple 2: Exemple comparatif - Passivation d'un catalyseur sulfuré par traitement thermique sous flux oxydant sec Le méme catalyseur que celui utilisé dans l'exemple 1 est sulfuré (mêmes conditions que dans l'exemple 1) et purgé sous azote à température ambiante, puis passivé selon la procédure dite de passivation oxydante à température ambiante (inférieure à 30°C). Ce traitement est réalisé
en deux temps. Le premier consiste en un traitement sous flux gazeux sec contenant une pression partielle en oxygène de 7.6 lcPa. Le catalyseur est maintenu sous cette pression partielle en oxygène jusqu'à disparition de l'effet exothermique lié à la chimisorption de l'oxygène sur la phase sulfure. Le second temps est obtenu en stoppant l'alimentation en gaz diluant (azote) de façon à ce que la pression partielle en oxygène soit celle d'un air sec (21.3 lcPa). Le catalyseur est laissé sous ce flux d'air jusqu'à disparition de l'effet exothermique lié
à l'interaction de l'oxygène et de la phase sulfure. Après ce traitement de passivation le catalyseur est stocké sous atmosphère d'azote. LTne partie de l'échantillon est ensuite prélevée 2o sous azote pour en analyser le taux de sulfuration et la teneur en oxygène fixée pendant le traitement de passivation. Le reliquat est isolé sous cette même atmosphère pour la caractérisation de son comportement auto-échauffant et pour la mesure de son activité en hydrodésulfuration de gasoil.
Le taux de sulfuration ainsi que la quantité d'oxygène chimisorbée pendant le traitement de passivation sont présentés dans le tableau ci dessous. La quantité d'oxygène chimisorbée est déterminée par la différence entre la perte au feu expérimentale mesurée sur le catalyseur passivé (traitement au four à moufle sous air à 500°C pendant 4 heures) et la perte au feu théorique définie pour un taux de sulfuration identique.
L'activité massique relative (RWA) est exprimée par le ratio entre l'activité
du catalyseur testé et celle du même catalyseur oxyde sulfuré en mode in situ par ajout de DMDS (diméthyl disulfure) dans la charge liquide.
Exemple 2: Exemple comparatif - Passivation d'un catalyseur sulfuré par traitement thermique sous flux oxydant sec Le méme catalyseur que celui utilisé dans l'exemple 1 est sulfuré (mêmes conditions que dans l'exemple 1) et purgé sous azote à température ambiante, puis passivé selon la procédure dite de passivation oxydante à température ambiante (inférieure à 30°C). Ce traitement est réalisé
en deux temps. Le premier consiste en un traitement sous flux gazeux sec contenant une pression partielle en oxygène de 7.6 lcPa. Le catalyseur est maintenu sous cette pression partielle en oxygène jusqu'à disparition de l'effet exothermique lié à la chimisorption de l'oxygène sur la phase sulfure. Le second temps est obtenu en stoppant l'alimentation en gaz diluant (azote) de façon à ce que la pression partielle en oxygène soit celle d'un air sec (21.3 lcPa). Le catalyseur est laissé sous ce flux d'air jusqu'à disparition de l'effet exothermique lié
à l'interaction de l'oxygène et de la phase sulfure. Après ce traitement de passivation le catalyseur est stocké sous atmosphère d'azote. LTne partie de l'échantillon est ensuite prélevée 2o sous azote pour en analyser le taux de sulfuration et la teneur en oxygène fixée pendant le traitement de passivation. Le reliquat est isolé sous cette même atmosphère pour la caractérisation de son comportement auto-échauffant et pour la mesure de son activité en hydrodésulfuration de gasoil.
Le taux de sulfuration ainsi que la quantité d'oxygène chimisorbée pendant le traitement de passivation sont présentés dans le tableau ci dessous. La quantité d'oxygène chimisorbée est déterminée par la différence entre la perte au feu expérimentale mesurée sur le catalyseur passivé (traitement au four à moufle sous air à 500°C pendant 4 heures) et la perte au feu théorique définie pour un taux de sulfuration identique.
8 Taux de sulfuration 02 Quantit d'hydrocarbure Rfrence S/(Co+Mo) (%) (%pds) (gll00g cata~yseur) Catalyseur 1.59 95 1.6 0 Le test d' auto-échauffement ainsi que le test d' activité sur ce catalyseur dénommé
e< catalyseur SP2 » utilise le même protocole de test que celui décrit dans l'exemple 1.
Exemple 3' Exemple comparatif - Passivation d'un catalyseur sulfuré par incorporation directe d'huile Le même catalyseur que celui utilisé dans l'exemple 1 est sulfuré selon la même procédure que celle utilisée dans l'exemple 1. A l'issue du traitement de sulfuration, le catalyseur est purgé sous azote à température ambiante et transféré sous cette même atmosphère dans un lo ballon rotatif maintenu sous azote. L'imprégnation d'huile est obtenue sur le catalyseur mis en mouvement par introduction progressive, de sorte que l'incorporation d'huile dans la porosité du catalyseur soit la plus homogène possible. La quantité d'huile mise en oeuvre est de 10 g d'huile pour 100 g de catalyseur sulfure. L'huile utilisée (150 l~eutral Solvent) est choisie dans la famille des huiles de base minérales dont les principales caractéristiques sont une viscosité à 40°C de 16 senti-poises et une masse volumique de 0.86 g/cm3.
La quantité d'huile réellm~nent incorporée au catalyseur est définie par la variation de perte au feu (traitement au four à moufle sous air à 500°C pendant 4 heures) entre celle mesurée sur ce catalyseur imprégné et la perte au feu théorique définie pour un même taux de sulfuration.
?0 Le catalyseur SP3 ainsi obtenu est caractérisé selon une méthodologie analogue à celle des exemples précédents.
Taux de sulfuration O~ Quantit d'hydrocarbure Rfrence S/(Co+Mo) (%) (%pds) (g/100g catalyseur) Catalyseur 1.59 95 0 9.9
e< catalyseur SP2 » utilise le même protocole de test que celui décrit dans l'exemple 1.
Exemple 3' Exemple comparatif - Passivation d'un catalyseur sulfuré par incorporation directe d'huile Le même catalyseur que celui utilisé dans l'exemple 1 est sulfuré selon la même procédure que celle utilisée dans l'exemple 1. A l'issue du traitement de sulfuration, le catalyseur est purgé sous azote à température ambiante et transféré sous cette même atmosphère dans un lo ballon rotatif maintenu sous azote. L'imprégnation d'huile est obtenue sur le catalyseur mis en mouvement par introduction progressive, de sorte que l'incorporation d'huile dans la porosité du catalyseur soit la plus homogène possible. La quantité d'huile mise en oeuvre est de 10 g d'huile pour 100 g de catalyseur sulfure. L'huile utilisée (150 l~eutral Solvent) est choisie dans la famille des huiles de base minérales dont les principales caractéristiques sont une viscosité à 40°C de 16 senti-poises et une masse volumique de 0.86 g/cm3.
La quantité d'huile réellm~nent incorporée au catalyseur est définie par la variation de perte au feu (traitement au four à moufle sous air à 500°C pendant 4 heures) entre celle mesurée sur ce catalyseur imprégné et la perte au feu théorique définie pour un même taux de sulfuration.
?0 Le catalyseur SP3 ainsi obtenu est caractérisé selon une méthodologie analogue à celle des exemples précédents.
Taux de sulfuration O~ Quantit d'hydrocarbure Rfrence S/(Co+Mo) (%) (%pds) (g/100g catalyseur) Catalyseur 1.59 95 0 9.9
9 Exemple 4' Exemple comparatif - Passivation d'un catalyseur sulfuré par incomoration directe d'huile en quantité supérieure Cet exemple est analogue à l'exemple 3 précédent si ce n'est que la quantité
d'huile mise en oeuvre est augmentée de 10 à 20 g pour 100 g de catalyseur sulfuré.
Le catalyseur SP4 ainsi obtenu est caractérisé selon une méthodologie analogue à celle des exemples précédents.
Taux de sulfatation OZ Quantit d'hydrocarbure Rfrence S/(Co+Mo) (%) (%pds) (g/100g catalyseur) Catalyseur 1.61 96 0 19.g Exemple 5 ~ Passivation d'un catalyseur sulfuré par traitement sous flux oxydant suivi d' incorporation d' huile Le même catalyseur que celui utilisé dans l'exemple 1 est préparé selon le mode opératoire utilisé dans l'exemple 2 (sulfatation suivie d'une passivation oxydante en deux temps). Le catalyseur ainsi obtenu est caractérisé afin de définir sont taux de sulfatation et la quantité
d'oxygéne chimisorbée par la phase sulfure en utilisant la méme méthodologie que celle décrit dans l'exemple 2.
prés ces traitements successifs de sulfatation et de passivation, 100 grammes de ce catalyseur sont introduits dans un imprégnateur rotatif, maintenu à
température ambiante et sous air, afin de procéder à l'incorporation d'huile suivant le protoc~le utilisé dans l'exemple 3. l~Tature de l'huile et quantité sont identiques à celles mises en oeuvre pour la préparation du « catalyseur SP3 », à savoir 10 g de 150 I~deutral Solvent pour 100 g de catalyseur sulfuré et passivé.
La quantité d'huile réellement incorporée au catalyseur est définie par la variation de perte au feu (traitement au four à moufle sous air à 500°C pendant 4 heures) entre celle mesurée sur ce catalyseur imprégné et celle mesurée sur le catalyseur avant imprégnation.
Les caractéristiques du catalyseur ainsi préparé et dénommé « catalyseur SP5 »
sont présentées dans le tableau ci-dessous.
Taux de sulfuration OZ Quantit d'hydrocarbure Rfrence S/(Co+Mo) (%) (%pds) (g/100g cata~yseur) Catalyseur 1.59 95 1.6 9.7 Exemple 6: Passivation d'un catalyseur sulfuré par traitement sous flux oxydant suivi d'incorporation d'huile d'ori ine vé e~'tale Cet exemple est analogue à l'exemple 5 précédent (sulfuration phase gaz, passivation 5 oxydante sous flux sec et incorporation d'huile) à la différence que l'huile utilisée est une huile d'origine végétale (huile de colza raffinée). Les caractéristiques principales de cette huile de colza raffinée sont une masse volumique de 0.92 g/cm3 et un indice d'iode de 114.
La quantité d'huile végétale mise en oeuvre au cours de l'imprégnation est maintenue à 10 g pour 100 g de catalyseur sulfuré et passivé comme décrit dans l'exemple 3.
lo Ce catalyseur dénommé ee catalyseur SP6 aa est caractérisé à l'aide des mêmes techniques que celles déjà utilisées pour les exemples précédents.
Taux de sulfuration OZ Quantité d'huile végétale Référence S/(Co+Mo) (%) (%pds) (g/100g Catalyseur) Catalyseur SP6 1.60 96 1.7 9.7 Exemple 7 : Pa5s1Vat1011 d'un catalyseur sulfuré par traitement sous flux oxydant humide suivi d'incomoration d'huile Dans cet exemple, le catalyseur sulfuré est passivé en utilisant le même protocole de passivation oxydante que celui utilisé dans l'exemple 2 (traitement en deux étapes sous flux oxydant, pression partielle en oxygène de 7.6 lcPa puis 21.3 kPa à la température ambiante), à
la différence près, que le flux oxydant utilisé est préalablement saturé en eau à la température de 25°C, avant la mise en contact avec la phase sulfure. Cette saturation en eau est obtenue par un bullage du flux oxydant sec dans un saturateur contenant de l'eau liquide à la température ambiante. Dans ces conditions, la pression partielle en eau est de 3 kPa. A l'issue de ces traitements de sulfuration et de passivation humide et préalablement à
l'incorporation d'huile, une mesure de perte de poids permet comparativement à celle réalisée sur le catalyseur SP2 de déterminer la quantité d'eau adsorbée par le catalyseur au cours du traitement de passivation oxydante humide. Faisant suite aux traitements de sulfuration et de passivation oxydante humide, le catalyseur est transféré dans l'imprégnateur rotatif afin d'y subir une étape d'incorporation d'huile utilisant la même procédure opératoire que celle utilisé dans l'exemple 5. La nature et quantité d'huile sont identique à celle de l'exemple 5, à
savoir 10 g de 150 Neutral Solvent pour 100 g de catalyseur sulfuré et passivé.
Les caractéristiques de ce catalyseur dénommé e< catalyseur SP7 » sont rassemblées dans le tableau ci-dessous.
Taux de sulfuration ~2 H2~ Quantit d'hydrocarbure Rfrence S/(Co+Mo) (%) (%pds) (%pds) (gll00g catalyseur) Catalyseur 1.61 96 1.5 '~.1 10.0 Exemple 8 ~ Passivation d'un catalyseur sulfuré par traitement sous flux oxydant suivi d'une incorporation d'huile en quantité supérieure.
Cet exemple est analogue à l'exemple 5 précédent, tant en ce qui concerne les procédures de sulfuration, de passivation et d'incorporation d'huile, si ce n'est que la quantité d'huile mise en ouvre dans la derniére étape est augmentée de 10 ~ ~,0 g d'huile 150 Neutral Solvtrnt pour 100 g de catalyseur sulfuré et passivé.
Les caractérisations de ce catalyseur dénommé <e catalyseur SP8 ~> utilisent les mimes techniques que celles déjà mises en aeuvre dans les exemples précédents.
Taux de sulfuration ~2 Quantité d'hydrocarbure Référence S/(Co+lVlo) (°Io) (%pds) (g/100g catalyseur) Catalyseur SP8 1.61 96 1.5 19.5 Exemple 9 ~ Passivation partielle d'un catal~eur sulfuré par traitement sous flux oxydant suivi d'incorporation d'huile Le même catalyseur que celui utilisé dans l'exemple 1 est sulfuré selon la même procédure que celle décrite dans l'exemple 1. Après cette étape de sulfatation, le catalyseur est purgé
sous azote à température ambiante. A l'issue de ce traitement de sulfatation, le catalyseur est passivé selon une procédure de passivation oxydante qui se différentie de celle déjà utilïsée dans l'exemple 2 en ce qu'elle est réalisée en une seule étape et sous une seule pression partielle en oxygène. Cette pression partielle est fixée à 7.6 kPa. Après disparition de l'effet exothermique lié à la chimisorption d' oxygène sur les phases sulfures, le catalyseur est transféré sous azote dans l'imprégnateur rotatif maintenu sous azote afin d'y incorporer une quantité d'huile minérale (150 Neutral Solvent) identique à celle des exemples 5 et 7, à savoir
d'huile mise en oeuvre est augmentée de 10 à 20 g pour 100 g de catalyseur sulfuré.
Le catalyseur SP4 ainsi obtenu est caractérisé selon une méthodologie analogue à celle des exemples précédents.
Taux de sulfatation OZ Quantit d'hydrocarbure Rfrence S/(Co+Mo) (%) (%pds) (g/100g catalyseur) Catalyseur 1.61 96 0 19.g Exemple 5 ~ Passivation d'un catalyseur sulfuré par traitement sous flux oxydant suivi d' incorporation d' huile Le même catalyseur que celui utilisé dans l'exemple 1 est préparé selon le mode opératoire utilisé dans l'exemple 2 (sulfatation suivie d'une passivation oxydante en deux temps). Le catalyseur ainsi obtenu est caractérisé afin de définir sont taux de sulfatation et la quantité
d'oxygéne chimisorbée par la phase sulfure en utilisant la méme méthodologie que celle décrit dans l'exemple 2.
prés ces traitements successifs de sulfatation et de passivation, 100 grammes de ce catalyseur sont introduits dans un imprégnateur rotatif, maintenu à
température ambiante et sous air, afin de procéder à l'incorporation d'huile suivant le protoc~le utilisé dans l'exemple 3. l~Tature de l'huile et quantité sont identiques à celles mises en oeuvre pour la préparation du « catalyseur SP3 », à savoir 10 g de 150 I~deutral Solvent pour 100 g de catalyseur sulfuré et passivé.
La quantité d'huile réellement incorporée au catalyseur est définie par la variation de perte au feu (traitement au four à moufle sous air à 500°C pendant 4 heures) entre celle mesurée sur ce catalyseur imprégné et celle mesurée sur le catalyseur avant imprégnation.
Les caractéristiques du catalyseur ainsi préparé et dénommé « catalyseur SP5 »
sont présentées dans le tableau ci-dessous.
Taux de sulfuration OZ Quantit d'hydrocarbure Rfrence S/(Co+Mo) (%) (%pds) (g/100g cata~yseur) Catalyseur 1.59 95 1.6 9.7 Exemple 6: Passivation d'un catalyseur sulfuré par traitement sous flux oxydant suivi d'incorporation d'huile d'ori ine vé e~'tale Cet exemple est analogue à l'exemple 5 précédent (sulfuration phase gaz, passivation 5 oxydante sous flux sec et incorporation d'huile) à la différence que l'huile utilisée est une huile d'origine végétale (huile de colza raffinée). Les caractéristiques principales de cette huile de colza raffinée sont une masse volumique de 0.92 g/cm3 et un indice d'iode de 114.
La quantité d'huile végétale mise en oeuvre au cours de l'imprégnation est maintenue à 10 g pour 100 g de catalyseur sulfuré et passivé comme décrit dans l'exemple 3.
lo Ce catalyseur dénommé ee catalyseur SP6 aa est caractérisé à l'aide des mêmes techniques que celles déjà utilisées pour les exemples précédents.
Taux de sulfuration OZ Quantité d'huile végétale Référence S/(Co+Mo) (%) (%pds) (g/100g Catalyseur) Catalyseur SP6 1.60 96 1.7 9.7 Exemple 7 : Pa5s1Vat1011 d'un catalyseur sulfuré par traitement sous flux oxydant humide suivi d'incomoration d'huile Dans cet exemple, le catalyseur sulfuré est passivé en utilisant le même protocole de passivation oxydante que celui utilisé dans l'exemple 2 (traitement en deux étapes sous flux oxydant, pression partielle en oxygène de 7.6 lcPa puis 21.3 kPa à la température ambiante), à
la différence près, que le flux oxydant utilisé est préalablement saturé en eau à la température de 25°C, avant la mise en contact avec la phase sulfure. Cette saturation en eau est obtenue par un bullage du flux oxydant sec dans un saturateur contenant de l'eau liquide à la température ambiante. Dans ces conditions, la pression partielle en eau est de 3 kPa. A l'issue de ces traitements de sulfuration et de passivation humide et préalablement à
l'incorporation d'huile, une mesure de perte de poids permet comparativement à celle réalisée sur le catalyseur SP2 de déterminer la quantité d'eau adsorbée par le catalyseur au cours du traitement de passivation oxydante humide. Faisant suite aux traitements de sulfuration et de passivation oxydante humide, le catalyseur est transféré dans l'imprégnateur rotatif afin d'y subir une étape d'incorporation d'huile utilisant la même procédure opératoire que celle utilisé dans l'exemple 5. La nature et quantité d'huile sont identique à celle de l'exemple 5, à
savoir 10 g de 150 Neutral Solvent pour 100 g de catalyseur sulfuré et passivé.
Les caractéristiques de ce catalyseur dénommé e< catalyseur SP7 » sont rassemblées dans le tableau ci-dessous.
Taux de sulfuration ~2 H2~ Quantit d'hydrocarbure Rfrence S/(Co+Mo) (%) (%pds) (%pds) (gll00g catalyseur) Catalyseur 1.61 96 1.5 '~.1 10.0 Exemple 8 ~ Passivation d'un catalyseur sulfuré par traitement sous flux oxydant suivi d'une incorporation d'huile en quantité supérieure.
Cet exemple est analogue à l'exemple 5 précédent, tant en ce qui concerne les procédures de sulfuration, de passivation et d'incorporation d'huile, si ce n'est que la quantité d'huile mise en ouvre dans la derniére étape est augmentée de 10 ~ ~,0 g d'huile 150 Neutral Solvtrnt pour 100 g de catalyseur sulfuré et passivé.
Les caractérisations de ce catalyseur dénommé <e catalyseur SP8 ~> utilisent les mimes techniques que celles déjà mises en aeuvre dans les exemples précédents.
Taux de sulfuration ~2 Quantité d'hydrocarbure Référence S/(Co+lVlo) (°Io) (%pds) (g/100g catalyseur) Catalyseur SP8 1.61 96 1.5 19.5 Exemple 9 ~ Passivation partielle d'un catal~eur sulfuré par traitement sous flux oxydant suivi d'incorporation d'huile Le même catalyseur que celui utilisé dans l'exemple 1 est sulfuré selon la même procédure que celle décrite dans l'exemple 1. Après cette étape de sulfatation, le catalyseur est purgé
sous azote à température ambiante. A l'issue de ce traitement de sulfatation, le catalyseur est passivé selon une procédure de passivation oxydante qui se différentie de celle déjà utilïsée dans l'exemple 2 en ce qu'elle est réalisée en une seule étape et sous une seule pression partielle en oxygène. Cette pression partielle est fixée à 7.6 kPa. Après disparition de l'effet exothermique lié à la chimisorption d' oxygène sur les phases sulfures, le catalyseur est transféré sous azote dans l'imprégnateur rotatif maintenu sous azote afin d'y incorporer une quantité d'huile minérale (150 Neutral Solvent) identique à celle des exemples 5 et 7, à savoir
10 g de 150N pour 100 g de catalyseur sulfuré et passivé.
Préalablement à l'étape d'incorporation d'huile, un prélèvement de catalyseur est effectué afin de déterminer la quantité d'oxygène chimisorbée par le catalyseur.
Le' ensemble des caractéristiques de ce catalyseur dénommé « catalyseur SP9 ~>
est présenté
dans le tableau ci-dessous.
Taux de sulfatation C~ f~uantité d'hydrocarbure I~.éférence S/(Co+I~o) (~~) (°T~pds) (g1100g catalyseur) Catalyseur SP9 1.62 97 0.5 Exemple 10 ~ Incorporation directe d'huile d'un catalyseur sulfuré suivi d'un traitement de passivation sous flux orant Cet exemple est analogue à celui de l'exemple 3, où après sulfatation, le catalyseur est, imprégné par voie directe avec 10 g d'huile 150 Neutral Solvent pour 100 g de catalyseur sulfuré. Successivement à ces traitements de sulfatation et d'incorporation d'huile, le catalyseur subit une passivation oxydante par traitement à température ambiante (inférieure à
30°C) selon une procédure dérivée de celle décrite dans l'exemple 2, et modifiée en ce que le catalyseur peut être directement traité sous air sec non dilué, donc à
pression partielle d'oxygène de 21.3 kPa. En effet, probablement l'effet couvrant de l'huile permet d'amoindrir l'effet exothermique d'adsorption d'oxygène. A l'issue de ce traitement, les grains de catalyseur présentent un aspect sec particulièrement intéressant.
Préalablement au traitement de passivation oxydante, un prélèvement du catalyseur sulfuré et imprégné est réalisé pour déterminer exactement la quantité d'huile réellement imprégnée. Le complément de caractérisation s'effectuera ensuite sur le catalyseur sulfuré, imprégné et passivé, dénommé « catalyseur SP10 ». Les résultats de ces caractérisations sont présentés ci-dessous.
Taux de sulfuration Quantité d'hydrocarbure Oz Référence S/(Co+lVlo) (°,o) (g/100g cata~yseur) (%pds) Catalyseur SP10 1.59 95 10.1 1.3 Exemt~le 11é Résultats des caractérisations et conclusion Activité en hydrodésulfuration de gasoil (exprimée en activité massique relative ou relative weight activity) et température critique d'auto-échauffement (TCAE).
Tr~itmncnt ~fr~nee de ~("~aitemer~t ~'~A '~~AlE
de pa~~ivati~n ~talfn~rati~g~ (!~) (C) - In-situ - - - 100 /
Catal saur Hors site- - - 9~ < 25 S
Catal saur Hors sitePoz=7.6kPaPoz=21.3kPa- 103 75 Imprgnation Catalyseur Hors site150NS - - 104 115 9.9 /100 Imprgnation Catalyseur Hors site150NS - - 102 145 19.~ /100 Imprgnation Catalyseur Hors sitePoz=7.6kPaPoz=21.3kPa150NS 101 150 9.7 100 Imprgnation Catalyseur Hors sitePoz=7.6kPaPoz=21.3kPahuile colza99 155 9.7 100 Poz=7.4kPaPoz=20.7kPaImprgnation Catalyseur Hors site+ + 150NS 100 165 PHZO=2.9kPaPHZO=2.9kPa10.0 100 Imprgnation Catalyseur Hors sitePo2=7.6kPaPo2=21.3kPa150NS 102 175 19.5 /100 Imprgnation Catalyseur Hors sitePo2=7.6kPa- 150NS 98 125 9.8 100 Imprgnation Catalyseur Hors site150NS Po2=21.3kPa 102 150 10.1 100 En conclusion, il apparaît qu'un catalyseur sulfuré non passivé ne peut pas être manipulé sous air. La seule passivation oxydante à température ambiante, améliore leur comportement auto-échauffant pour autoriser certaines manipulations du produit sous air.
Néanmoins le produit reste sensible et il ne serait pas prudent d'en autoriser le chargement sous air dans de grosses unités d'hydrotraitement. La nécessité d'un traitement subséquent apparaît utile pour amoindrir suffisamment ce caractère auto-échauffant. IJne valeur considérée comme acceptable se situe à partir d'une TCI~E de 100°C. L'incorporation d'une quantité
d'hydrocarbure au sein de la porosité du catalyseur permet d'améliorer cette caractéristique, l0 de façon simple et peu coûteuse, au-delà de ce qu'il est possible de réaliser par simple passivation oxydante. En revanche la pré-passivation à l' air présente deux avantages notables par rapport à une passivation à l'huile : elle permet de simplifier considérablement le procédé
de passivation humide, dans la mesure où cette opération peut se réaliser dans un équipement sous atmosphère d'air libre, car le catalyseur peut être manipulé sous air, ce qui n'est pas le cas d'un catalyseur directement sulfuré qui s'échauffe spontanément à l'air.
D'autre part, les performances de réduction de l'effet d'auto échauffement, manifestées par la TCl~E
(Température critique d'auto échauffement) sont excellentes tout en utilisant une quantité
raisonnable d'huile, le pré-traitement oxydant permettant une économie de la quantité d'huile.
D'autre part, il est remarquable de constater que ce nouveau procédé de passivation oxydante suivi d'un remplissage partiel de la porosité du catalyseur par une huile de base minérale n'altère en rien les performances catalytiques des phases sulfures pour les réactions d' hydrotraitement.
Préalablement à l'étape d'incorporation d'huile, un prélèvement de catalyseur est effectué afin de déterminer la quantité d'oxygène chimisorbée par le catalyseur.
Le' ensemble des caractéristiques de ce catalyseur dénommé « catalyseur SP9 ~>
est présenté
dans le tableau ci-dessous.
Taux de sulfatation C~ f~uantité d'hydrocarbure I~.éférence S/(Co+I~o) (~~) (°T~pds) (g1100g catalyseur) Catalyseur SP9 1.62 97 0.5 Exemple 10 ~ Incorporation directe d'huile d'un catalyseur sulfuré suivi d'un traitement de passivation sous flux orant Cet exemple est analogue à celui de l'exemple 3, où après sulfatation, le catalyseur est, imprégné par voie directe avec 10 g d'huile 150 Neutral Solvent pour 100 g de catalyseur sulfuré. Successivement à ces traitements de sulfatation et d'incorporation d'huile, le catalyseur subit une passivation oxydante par traitement à température ambiante (inférieure à
30°C) selon une procédure dérivée de celle décrite dans l'exemple 2, et modifiée en ce que le catalyseur peut être directement traité sous air sec non dilué, donc à
pression partielle d'oxygène de 21.3 kPa. En effet, probablement l'effet couvrant de l'huile permet d'amoindrir l'effet exothermique d'adsorption d'oxygène. A l'issue de ce traitement, les grains de catalyseur présentent un aspect sec particulièrement intéressant.
Préalablement au traitement de passivation oxydante, un prélèvement du catalyseur sulfuré et imprégné est réalisé pour déterminer exactement la quantité d'huile réellement imprégnée. Le complément de caractérisation s'effectuera ensuite sur le catalyseur sulfuré, imprégné et passivé, dénommé « catalyseur SP10 ». Les résultats de ces caractérisations sont présentés ci-dessous.
Taux de sulfuration Quantité d'hydrocarbure Oz Référence S/(Co+lVlo) (°,o) (g/100g cata~yseur) (%pds) Catalyseur SP10 1.59 95 10.1 1.3 Exemt~le 11é Résultats des caractérisations et conclusion Activité en hydrodésulfuration de gasoil (exprimée en activité massique relative ou relative weight activity) et température critique d'auto-échauffement (TCAE).
Tr~itmncnt ~fr~nee de ~("~aitemer~t ~'~A '~~AlE
de pa~~ivati~n ~talfn~rati~g~ (!~) (C) - In-situ - - - 100 /
Catal saur Hors site- - - 9~ < 25 S
Catal saur Hors sitePoz=7.6kPaPoz=21.3kPa- 103 75 Imprgnation Catalyseur Hors site150NS - - 104 115 9.9 /100 Imprgnation Catalyseur Hors site150NS - - 102 145 19.~ /100 Imprgnation Catalyseur Hors sitePoz=7.6kPaPoz=21.3kPa150NS 101 150 9.7 100 Imprgnation Catalyseur Hors sitePoz=7.6kPaPoz=21.3kPahuile colza99 155 9.7 100 Poz=7.4kPaPoz=20.7kPaImprgnation Catalyseur Hors site+ + 150NS 100 165 PHZO=2.9kPaPHZO=2.9kPa10.0 100 Imprgnation Catalyseur Hors sitePo2=7.6kPaPo2=21.3kPa150NS 102 175 19.5 /100 Imprgnation Catalyseur Hors sitePo2=7.6kPa- 150NS 98 125 9.8 100 Imprgnation Catalyseur Hors site150NS Po2=21.3kPa 102 150 10.1 100 En conclusion, il apparaît qu'un catalyseur sulfuré non passivé ne peut pas être manipulé sous air. La seule passivation oxydante à température ambiante, améliore leur comportement auto-échauffant pour autoriser certaines manipulations du produit sous air.
Néanmoins le produit reste sensible et il ne serait pas prudent d'en autoriser le chargement sous air dans de grosses unités d'hydrotraitement. La nécessité d'un traitement subséquent apparaît utile pour amoindrir suffisamment ce caractère auto-échauffant. IJne valeur considérée comme acceptable se situe à partir d'une TCI~E de 100°C. L'incorporation d'une quantité
d'hydrocarbure au sein de la porosité du catalyseur permet d'améliorer cette caractéristique, l0 de façon simple et peu coûteuse, au-delà de ce qu'il est possible de réaliser par simple passivation oxydante. En revanche la pré-passivation à l' air présente deux avantages notables par rapport à une passivation à l'huile : elle permet de simplifier considérablement le procédé
de passivation humide, dans la mesure où cette opération peut se réaliser dans un équipement sous atmosphère d'air libre, car le catalyseur peut être manipulé sous air, ce qui n'est pas le cas d'un catalyseur directement sulfuré qui s'échauffe spontanément à l'air.
D'autre part, les performances de réduction de l'effet d'auto échauffement, manifestées par la TCl~E
(Température critique d'auto échauffement) sont excellentes tout en utilisant une quantité
raisonnable d'huile, le pré-traitement oxydant permettant une économie de la quantité d'huile.
D'autre part, il est remarquable de constater que ce nouveau procédé de passivation oxydante suivi d'un remplissage partiel de la porosité du catalyseur par une huile de base minérale n'altère en rien les performances catalytiques des phases sulfures pour les réactions d' hydrotraitement.
Claims (15)
1. Procédé de passivation oxydante hors-site d'un catalyseur d'hydroconversion d'hydrocarbures caractérisé en ce que ledit catalyseur sulfuré est soumis à au moins deux traitements : mise en contact avec au moins un flux gazeux oxydant, et mise en contact avec au moins un liquide organique de point d'ébullition initial supérieur à
120°C qui remplit au moins partiellement la porosité du catalyseur.
120°C qui remplit au moins partiellement la porosité du catalyseur.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit catalyseur sulfuré est dans une première étape mis en contact avec au moins un flux gazeux oxydant et dans une deuxième étape mis au contact dudit liquide organique.
3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit catalyseur sulfuré est dans une première étape mis au contact dudit liquide organique et dans une deuxième étape mis en contact avec au moins un flux gazeux oxydant.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la mise en contact avec ledit flux gazeux est effectuée en deux temps, le premier sous une pression partielle d'oxygène inférieure à 8 kPa, le second, sous une pression partielle en oxygène supérieure à celle du premier temps et au plus à 21.3kPa.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le deuxième temps de la première étape est effectué sous air.
6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la mise en contact avec ledit flux gazeux est effectuée en un ou plusieurs temps avec un ou des flux gazeux ayant tous une pression partielle en oxygène supérieure à 8 kPa.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel ce ou ces flux sont de l'air.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le catalyseur est en mouvement.
9. Procédé selon la revendication 8,dans lequel le catalyseur est en lit mobile.
10. Procédé selon la revendication 9, mis en oeuvre dans un four rotatif, un four à
lit fluide, un four à bande, un four à lit croulant ou un dispositif à lit ascendant.
lit fluide, un four à bande, un four à lit croulant ou un dispositif à lit ascendant.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel ledit liquide organique utilisé en deuxième étape est choisi dans le groupe constitué par le kérosène, le gasoil, les distillats sous vide, une base huileuse, les cires et les paraffines de point d'ébullition initial supérieure à 180°C.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel ledit composé organique contient au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit composé organique est choisi parmi les alcools, aldéhydes, cétones, esters, amines, amides, mereaptans, sulfures et sulfones.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le composé organique est un ester.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel l'ester est choisi parmi les huiles végétales ou animales et les triglycérides d'acides gras partiellement insaturés.
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