CN107073454A - 用于活化加氢处理催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少一种氮化合物在用于原位活化至少一种加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的方法中的用途，该氮化合物具有以下特征中的至少一个：a)相对于氮化合物的总重量，氮的重量含量为15‑35wt％；b)氮原子数为2‑20；c)沸点为140℃‑300℃；以及d)所述氮化合物在室温和大气压力下为液体形式。本发明还涉及用于原位活化至少一种加氢处理催化剂的方法，该方法包括至少在硫化剂存在下硫化所述加氢处理催化剂的一个步骤；以及在所述至少一种氮化合物存在下钝化所述加氢处理催化剂的步骤。

Description

用于活化加氢处理催化剂的方法
发明领域
本发明涉及加氢处理的反应。特别涉及石油馏分加氢裂化过程以及生物质转化过程中所采用的加氢处理的反应。因此本发明涉及在其中进行加氢处理催化剂的活化的石油精炼领域和生物燃料生产领域两者。更具体地，本发明涉及这些加氢处理运行过程中所采用的催化剂，以下称为“一种或多种加氢处理催化剂”的活化。甚至更具体地，本发明涉及用于原位活化加氢处理催化剂的方法以及特定氮化合物在所述方法过程中用于控制加氢处理催化剂的活性的用途。
技术背景
加氢处理是通过用氢气处理使得可以显著降低产物或产物混合物中存在的化合物，如硫化物化合物、氮化合物、氧化化合物，或者金属的量的方法。这种加氢处理方法用于许多领域中，尤其是用于提纯石油馏分的石油精炼领域中，以及生物燃料的生产领域中。
在生物燃料中，被称为第一代的那些、例如从含糖植物(甜菜、甘蔗等)发酵得到或者从谷物(玉米、小麦等)淀粉酶解得到的乙醇与通过使用甲醇的植物油的酯交换得到的生物柴油之间有明显的区别。通常，本领域技术人员所熟知的这些方法不使用氢气，也不采用加氢处理方法。
这些第一代生物燃料的研发因其起源而引起了显著争议。事实上，这些生物燃料所需原材料涉及将与用于食物目的的农业生产竞争的密集型作物生长。为了克服这个问题，已经进行了大量研究努力来研发第二代生物燃料，以利用其它天然原材料如非食用植物油，废弃植物油或动物油如用过的煎炸油、动物脂肪及其它。
在这些第二代生物燃料中，一些获自木质纤维素生物质，例如木材、秸秆、农业废弃物、林业残余物或其它专用品种如芒属(象草)，或柳枝稷。这些木质纤维素生物质在高温如400℃至700℃下通过热解转化。在此温度下，生物质的组成部分如纤维素、木质素和半纤维素将解聚，并分解成更轻的分子，这些分子将蒸发。冷却时，蒸气冷凝以形成称为热解油的液体产物，其主要由水、酚、酮、醛、醇、羧酸和碳水化合物组成。
将热解油或包含脂族链的其它天然起源化合物用作生物燃料前体大多数情况下需要转化和提纯。事实上，所有这些天然化合物具有高浓度的杂质，例如不能直接用作燃料的氧化化合物和结构。此外，热解油化学不稳定，而且这种不稳定性随温度而升高，这对燃料是实际问题。
因此将这些天然起源的化合物如热解油使用现有技术公开的额外方法，且更特别是加氢处理方法进行改进。
加氢处理并不局限于生物燃料领域，这种方法也用于许多其它领域中，尤其用于精炼领域，更具体地用于重馏分转化成轻馏分(所谓“裂化”)的过程中。事实上，在石油精炼过程中，裂化是由复杂有机分子转化成较低分子量化合物所构成的操作。可以采用各种技术，特别是包括催化裂化和加氢裂化。
催化裂化是吸热反应，主要用于生产燃料(如汽油和瓦斯油)和轻质烯烃(如丙烯、丁烯及其它)。这种方法基本上由在高温如450℃至550℃下、在接近大气压力的压力如1至5巴(即1×105Pa至5×105Pa)下进行的烃裂化所构成，并伴随沉积在催化剂上的碳的形成。所述催化剂在流化床单元中运动以通过空气燃烧碳而连续再生。
加氢裂化主要获得瓦斯油、煤油和汽油。这种方法基本上由在较低温度如250℃至450℃下、在高氢气压力如50至200巴(或50×105至200×105Pa)下进行的烃裂化构成。该反应伴随不饱和化合物和/或杂质，如硫化物以及例如氮的其它氢化反应。这些氢化的杂质可以容易地与烃馏分分离，使得烃馏分满足商业燃料规格。特别地，加氢裂化在固定床中的催化剂存在下进行，这需要定期停止该方法以通过硫化催化剂来将催化剂再活化。
由此，本发明涉及加氢裂化而不是催化裂化。
用在本说明书中的术语“加氢处理”描述了进料在压力下的氢化催化方法，以生产燃料、特别是提纯的燃料。该术语包括术语“加氢裂化”，其涉及采用氢气以断开杂原子(主要是氧、氮和硫化物)与碳原子之间的键的通常反应，和碳-碳键的裂化和异构化反应，以降低链长并得到更分枝的骨架。
这两种方法采用常规催化剂。由此，下文中术语加氢处理主要包括术语氢化、加氢异构化、加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱氧、脱芳构化、加氢转化、特别是加氢裂化，更特别是涉及氢的所有反应。
在加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的活化或再活化操作过程中，如果不采取措施抑制裂化反应，由于该反应的强烈放热性质，可能发生反应失控。这可以导致催化剂的活性损失和劣化(deterioration)，或甚至损坏工业设备。这种现象还可能发生在生物燃料生产过程中，更特别是从木质纤维素生物质获得的生物燃料的生产过程中。
避免这个问题的一种已知方法是使用氮化合物，通常是氨或苯胺，苯胺然后用作氨前体。事实上，引入或者原位生成的氨通过与催化剂的酸性位点反应而使催化剂钝化，所述酸性位点是催化剂的加氢处理的活性，特别是加氢裂化的活性(分别称为加氢处理活性或加氢裂化活性)的原因。一旦这些酸性位点已经因此失活，加氢处理、特别是加氢裂化反应被抑制，并可以发生完全安全的催化剂硫化。
硫化由使硫化剂如硫化氢或者硫化氢前体与加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂相接触所构成。当在氢气下、在高温下进行硫化时，这导致存在于催化剂中的金属完全转化为金属硫化物。由此将加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂活化。
加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的活化非原位，在加氢处理反应器、特别是加氢裂化反应器的外部进行；或原位，在加氢处理反应器、特别是加氢裂化反应器的内部进行。这两种方法是本领域技术人员已知的。
在移动床中进行的非原位方法期间，使硫化剂与催化剂接触。任选地将催化剂在不存在或者存在氢气的情况下、在等于或接近大气压力的压力下进行热处理。由此，分别将催化剂预硫化或者预硫化与活化。
此外，为了分别控制加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的加氢处理活性、特别是加氢裂化活性，通常使氮化合物分别与加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂非原位接触。所得催化剂通常非原位干燥。通常，加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂并不准备原样使用，并且可能期望或甚至必须将催化剂最通常原位在高氢气压力和高温下钝化。
在通常于固定床中进行的该原位方法期间，将硫化剂引入在高氢气压力和高温下的加氢处理反应器、特别是加氢裂化反应器。该硫化步骤然后使得催化剂被活化。
此外，将氮化合物引入在高氢气压力和高温下的加氢处理反应器、特别是加氢裂化反应器，以使加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的酸性位点被钝化。
这样的方法为本领域技术人员所熟知并在科技文献和专利中有广泛描述。因此，国际申请WO2014/001633描述了将木材副产物加氢转化为生物燃料的方法，其包括加氢处理步骤和异构化步骤。该最后提及的步骤使用负载在分子筛或沸石上的金属催化剂。
文献US2009/0308790描述了氢化催化剂以及在有机氮化合物、硫化剂和有机溶剂存在下非原位制备这种催化剂的方法。文献US2009/0308790的有机氮化合物优选同时包含氮和氧。
专利申请FR2778349描述了使用至少一种硫化物化合物和至少一种氮化合物将加氢转化催化剂活化的方法。
文献FR2668951描述了两种活化加氢裂化催化剂的方法，一种为原位，且另一种为非原位，其包括将催化剂的酸性位点钝化的步骤。根据该文献，该步骤可以在氮化合物存在下进行，所述氮化合物选自伯、仲或叔胺；含季铵的化合物；芳胺如苯胺族化合物、吡咯类及其同系物、吡啶类、腈类、脲类以及硫脲类；硝化(nitrated)、亚硝的(nitrous)或亚硝基衍生物；或者任何其它碱性化合物或者在氢气压力、高温和催化剂存在下能够转化为碱性化合物、特别是氨的化合物。
然而，这些氮化合物在不会不利地影响催化剂活性的同时，在控制操作者暴露风险，和关于操控、和储存、气味的限制，以及催化剂的抑制效果方面无法提供良好的折衷。例如，氨具有恶臭并且需要细致处理；并且根据欧洲CLP(“分类、标记、包装，，)法规，苯胺现在被认为是CMR(致癌的、致突变的、生殖毒性的)。
此外，用于活化加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的方法，尤其是在非原位进行时，存在以下缺点：
-在加氢处理方法、特别是加氢裂化方法中在高氢气压力下钝化催化剂需要额外的步骤，因为该钝化通常在加氢处理之前、特别是在加氢裂化之前原位进行；
-氮化合物和硫化剂可能会从加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂解吸，其在所述催化剂被进料入加氢处理反应器、特别是加氢裂化反应器之前；
-通常需要额外的干燥步骤，这增加了该非原位方法的持续时间；
-加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的活性更加难以控制，因为钝化通常不是非原位进行。
因此，仍然需要用于原位活化加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的改进方法。事实上，在催化剂硫化期间，裂化或异构化反应是棘手的。这些反应强烈放热，并且可以不利地影响催化剂的最终活性，或者甚至使活化操作不可控。特别需要一种化合物或者化合物的混合物，其能够在一种或多种加氢处理催化剂、特别是一种或多种加氢裂化催化剂的活化期间暂时抑制催化剂的活性，而将催化剂用于加氢处理、特别是加氢裂化中时不会不利地影响其效果，并且提供在控制操作者暴露风险以及关于处理、储存和/或气味的限制方面的良好的折衷。
发明概述
该技术问题完全或者至少部分地被本发明所解决。从以下给出的本发明描述，其它优点也将变得清晰。
本发明涉及至少一种氮化合物在用于原位活化至少一种加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的方法中的用途，该氮化合物具有至少一个、优选至少两个、更优选至少三个、甚至更优选至少四个以下特征：
a)相对于氮化合物的总重量，氮的重量含量为15-35wt％，优选20-35wt％，更优选20-30wt％，更有利地为20-25wt％；
b)每分子的氮原子数为2-20，优选2-15，更优选2-10，甚至更优选2-5，有利地每分子有2个氮原子；
c)沸点为140℃-300℃，优选140℃-250℃，更优选140℃-200℃，甚至更优选140℃-175℃；以及
d)所述氮化合物在室温和大气压力下为液体形式。
本发明还涉及如上限定的至少一种氮化合物用于至少一种加氢处理催化剂、特别是至少一种加氢裂化催化剂的活性控制的用途。
本发明还涉及如上限定的至少一种氮化合物用于加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的酸性位点钝化的用途。
本发明最后涉及用于原位活化至少一种加氢处理催化剂、特别是一种加氢裂化催化剂的方法，所述方法包括至少：
a)在硫化剂存在下硫化所述加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的步骤；以及
b)在至少一种如本发明所限定的氮化合物的存在下钝化所述加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的步骤。
本发明通过提出易于使用的用于活化一种或多种加氢处理催化剂、特别是一种或多种加氢裂化催化剂的方法，使得能够克服现有技术的缺陷，所述方法在一种或多种加氢处理催化剂、特别是一种或多种加氢裂化催化剂的活化方面是有效的，且在控制操作者暴露风险以及关于处理、储存和/或气味的限制方面提供良好的折衷。有利地，根据本发明用于所述原位进行的方法中的氮化合物根据欧洲CLP法规不是CMR(致癌的、致突变的、生殖毒性的)。
本发明的用途和方法特别适用于从木质纤维素生物质衍生的生物燃料的生产，以及适用于石油馏分的加氢裂化。
定义
除非另有说明，提到的百分比均为重量百分比。
“氮的重量含量”是指相对于氮化合物的总重量以重量表达的每分子的氮原子的百分比。
“室温”是指20℃的温度。
“大气压力”是指1.013巴或101325帕斯卡(Pa)的压力。
“烷基多硫化物”是指每分子包含至少2个硫化物官能团的所有烷基硫化物。
“二烷基多硫化物”是指每分子包含至少2个硫化物官能团的所有二烷基硫化物。
“多胺”是指每分子包含至少2个取代或未取代的胺官能团的任何胺化合物。
“AAA”是指烷基链烷醇胺。
“加氢处理活性”是指催化剂对化合物的加氢处理的作用。
“加氢裂化活性”是指催化剂对烃的加氢裂化的作用。
“Tm”是指熔点。
发明详述
根据第一方面，本发明涉及至少一种氮化合物在用于原位活化至少一种加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的方法中的用途，该氮化合物具有至少一个、优选至少两个、更优选至少三个、甚至更优选至少四个如以上限定的特征。
通过使用根据本发明的氮化合物，能够获得至少一个、有利地多个以下优点：
-在催化剂的整个硫化操作期间，加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的加氢处理活性、特别是加氢裂化活性被抑制；
-由于催化剂的硫化操作期间本发明氮化合物的作用，加氢处理操作、特别是加氢裂化操作期间催化剂的加氢处理活性、特别是加氢裂化活性不会被减弱；
-根据本发明的氮化合物的使用是便利的：相比于已知的生成更少氨的氮化合物，本发明的氮化合物不需要重型设备来注入；
-相对于已知溶液如采用苯胺的那些，处理本发明的氮化合物的操作者的暴露风险降低；
-有利地，根据本发明的氮化合物根据欧洲CLP法规不是CMR(致癌的、致突变的、生殖毒性的)。
如上所述，本发明的氮化合物具有至少一个、优选至少两个、更优选至少三个、甚至更优选至少四个以上限定的特征a)、b)、c)、d)。所有的组合都是可设想的，例如ab、abc、ac、acd、ad、abd、bc、bcd、cd、bd以及abcd。
根据一个实施方案，根据本发明的氮化合物还具有80g·mol-1至300g·mol-1，优选100g·mol-1至250g·mol-1，甚至更优选100g·mol-1至200g·mol-1，有利地为120g·mol-1至150g·mol-1的分子量，以下称为特征e)。
根据该实施方案，氮化合物除了特征e)之外，还具有至少一个、优选至少两个、更优选至少三个、甚至更优选至少四个以上限定的特征a)、b)、c)、d)。所有的组合都是可设想的，例如ae、abe、abce、ace、acde、ade、abde、be、bce、ade、bcde、cde、de以及abcde。
有利地，根据本发明的氮化合物选自包含2-20个氮原子的氮化合物；特别是多胺；AAA；及其混合物。例如，二胺、三胺及其它。优选地，根据本发明的氮化合物不包括衍生自脲的化合物以及硝化、亚硝的或亚硝基化合物。
根据另一个优选的实施方案，本发明的氮化合物不含含氧原子的官能团，例如羟基、羧基、羰基或烷氧基。
根据一个实施方案，本发明的氮化合物不包含芳族或环状基团，以下称为特征f)。
根据该实施方案，氮化合物除了特征f)之外，还具有至少一个、优选至少两个、优选至少三个、优选至少四个、更优选至少五个以上限定的特征a)、b)、c)、d)、e)。所有的组合都是可设想的，例如af、abf、abcf、abcdf、acf、acdf、acdef、adf、adef、aef、abef、abdef、acef、abef、bf、bcf、bcdf、bcdef、bdf、bdef、bef、bcef、cf、cdf、cdef、cdf、df、def以及abcdef。
根据一个优选实施方案，特征b)是特别优选的。由此，在一个优选实施方案中，所述至少一种氮化合物具有必不可少的特征b)，即所述至少一种氮化合物每分子具有的氮原子数为2-20、优选2-15、更优选2-10、甚至更优选2-5；有利地为每分子有2个氮原子。
根据一个优选实施方案，所述至少一种氮化合物具有特征b)以及至少一个、优选至少两个、更优选至少三个以上限定的特征a)、c)、d)，以及任选地额外的特征e)和/或特征f)。
可用在本发明中的氮化合物的实例为：N，N’-二乙基-1，3-丙二胺(DEAPA)(Tm＝-50℃)、四甲基-1，3-丙二胺(TMPDA)(Tm＝-82℃)、N-甲基-1，3-丙二胺(Tm＝-72℃)、N，N’-二丁基-1，3-丙二胺(Tm＝-50℃)、N-(3-二甲基氨基丙基)丙-1，3-二胺(DMAPAPA)(Tm＝-60℃)、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺(Tm＝-16℃)、N，N’-1，2-乙二基-双-1，3-丙二胺(Tm＝-1.5℃)、N-(氨基丙基)二乙醇胺(APDEA)(Tm＝-20℃)，及其混合物。
优选氮化合物是选自下列的烷基胺：N，N’-二乙基-1，3-丙二胺(DEAPA)、四甲基-1，3-丙二胺(TMPDA)、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N’-二丁基-1，3-丙二胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙-1，3-二胺(DMAPAPA)、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、N，N’-1，2-乙二基-双-1，3-丙二胺，及其混合物。
更优选氮化合物选自N，N’-二乙基-1，3-丙二胺(DEAPA)和四甲基-1，3-丙二胺(TMPDA)，以及DEAPA和TMPDA的混合物。
根据一个实施方案，使用至少两种氮化合物的混合物。在两种氮化合物的混合物中，氮在混合物中的重量含量等于如上限定的单一氮化合物的含量。换言之，相对于氮化合物混合物的总重量，该含量为15-35wt％、优选20-35wt％、更优选20-30wt％，且更有利地为20-25wt％。
更确切而言，以下等式可用于确定待用氮化合物的相对量，以使混合物的氮重量含量符合本发明。对于两种氮化合物A1和A2的混合物，其相对量QA1和QA2表达如下：
以及QA2＝100-QA1
在这些等式中：
-A1和A2代表两种氮化合物，其可以相同或者不同；
-QA1代表相对于氮化合物的混合物的总重量，氮化合物A1的量，以wt％表示；
-QA2代表相对于氮化合物的混合物的总重量，氮化合物A2的量，以wt％表示；
-％NA1代表相对于氮化合物A1的重量，氮化合物A1中的氮的重量含量，以wt％表示；
-％NA2代表相对于氮化合物A2的重量，氮化合物A2中的氮的重量含量，以wt％表示；
-％NA1+A2代表相对于混合物的重量，根据本发明的两种氮化合物A1和A2的混合物的氮的重量含量，以wt％表示。
例如，如果氮化合物A1中氮的重量含量为％NA1＝15％，氮化合物A2中为％NA2＝30％；并且，如果根据本发明混合物A1+A2的目标氮重量含量为％NA1+A2＝20％，那么相对于氮化合物的混合物的总重量，待用于混合物中的氮化合物A1的相对量等于QA1＝66.67wt％；并且相对于氮化合物的混合物的总重量，待用于混合物中的氮化合物A2的相对量为QA2＝33.33wt％。
当混合物包含至少三种、至少四种、至少五种，或者超过五种根据本发明的氮化合物时，可以建立与以上相类似的等式以确定待用氮化合物的相对量，以使混合物的氮的重量含量符合本发明。
如上所述，本发明最后涉及用于原位活化至少一种加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的方法。
有利地，所述用于原位活化至少一种加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的方法由以下步骤构成：
1)在硫化剂存在下硫化所述加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的步骤；以及
2)在至少一种如上限定的氮化合物的存在下钝化所述加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的步骤。
在所述钝化步骤期间使加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂与本发明的氮化合物的接触可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行，特别是通过将本发明的氮化合物液相或气相注入包含至少一种加氢处理催化剂、特别是至少一种加氢裂化催化剂的反应器中。如果采用气相注入，在注入期间或者注入之前将氮化合物气化。优选地，采用液相注入。
本发明的氮化合物的注入可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行，例如计量泵、注射泵或进料泵。
钝化步骤有利地在120-350℃的温度下进行。
钝化步骤有利地在氢气气氛下进行。氢气压力对应于加氢处理反应器、特别是加氢裂化反应器的常规操作压力。优选1巴至200巴(或1×105Pa至200×105Pa)、优选15巴至100巴(或15×105Pa至100×105Pa)。
钝化步骤期间，将氮化合物以相对于加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的总重量的0.01至20wt％，优选0.01至10wt％，更优选0.01至5wt％的含量有利地注入。
钝化步骤期间，将氮化合物的含量有利地调节，以使所生成的氨含量为相对于加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的总重量的0.01至40wt％、优选0.01至20wt％、更优选0.01至10wt％、甚至更优选0.01至5％。
用于本发明的加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂优选是双功能的，具有酸性功能和氢化功能。
本领域技术人员已知的这类催化剂通常是负载型金属的形式。酸性功能由载体(例如氧化铝或无定形和/或结晶硅铝酸盐)或者卤代掺杂剂如氟提供，且氢化功能由金属氧化物或者通过硫化步骤使得可使用的金属硫化物提供。
根据一个实施方案，载体通常是多孔高熔点氧化物。多孔高熔点氧化物优选选自沸石、氧化铝、氧化硅、氧化锆；和铍、铬、钛、镁和钍的氧化物；及其组合，如硅铝酸盐和氧化硅-氧化钛。
加氢处理领域、特别是加氢裂化领域中最常用的载体是结晶硅铝酸盐，称为沸石。所用沸石具有可交换阳离子，通常是金属阳离子或水合氢离子，优选水合氢离子。
沸石优选选自：天然沸石，如镁碱沸石；人工和合成沸石，非穷举地例如ZSM沸石如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38及其类似物；SAPO沸石如SAPO-11、SAPO-31；β沸石和Y沸石。
多孔高熔点氧化物也可以任选地与沸石组合，例如沸石与氧化硅、氧化锆或者氧化铝的组合。
用于本发明的加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂优选包含选自IUPAC元素周期表的第5、6、8、9和10列的过渡金属。
优选地，加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂包含一种或多种过渡金属，其选自钒、铌、钽、铬、钼、钨、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂，及其两种或更多种以任意比例的混合物。
优选的金属组合为：镍-钨、钴-钼、镍-钒、镍-钼、铝-钨和镍-钴。特别地，镍/钨催化剂具有优异的异构化和脱芳构化特性，同时表现出进行加氢脱氧反应和其它加氢处理反应的能力，特别是有机原材料(无论它们是化石起源(衍生自石油的烃)还是动物或植物起源)的加氢裂化。
这些金属通常在如上限定的载体上。对于镍/钨催化剂，硅铝酸盐和氧化硅-氧化钛载体特别合适。在载体如氧化铝或无定形或结晶硅铝酸盐上，这些金属是氧化形式。优选金属氧化物在沸石载体上。
作为非限制性实例，催化剂为Pt/SAPO-11/Al2O3、Pt/ZSM-22/Al2O3、Pt/ZSM-23/Al2O3、NiW/Al2O3、NiW/沸石/Al2O3和Pt/SAPO-11/SiO2。优选地，加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂选自NiW/Al2O3和NiW/沸石/Al2O3。
特别建议联合或混合使用加氢处理催化剂与加氢脱氧催化剂，因为它们都需要硫化步骤。由此，加氢脱氮、加氢脱硫、脱芳构化、加氢转化、氢化、加氢异构化、加氢脱氧、脱芳构化和加氢裂化可以同时、相继或交替进行。
根据本发明的用于原位活化加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的方法包括至少一个硫化步骤，其中将硫化剂引入加氢处理反应器、特别是加氢裂化反应器中。
有利地，硫化剂选自硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基硫醚、硫醇、噻吩类及衍生物、烷基多硫化物、二烷基多硫化物以及能够将加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的金属氧化物硫化的所有硫化物化合物。优选地，硫化剂为DMDS，特别是ARKEMA公司，例如以商标名DMDS和DMDSE2出售的那些。
硫化步骤可以在气相或液相中进行。优选地，硫化步骤在液相中进行，其通过与包含轻馏分如煤油或瓦斯油的液体进料在120-350℃的温度、1巴至200巴(或1×105Pa至200×105Pa)的氢气压力下接触而进行。优选地，氢气压力为15巴至100巴(或15×105Pa至100×105Pa)。
更具体地，在根据本发明的用于原位活化加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的方法期间，在将至少一种加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂装入一个或多个加氢处理反应器、特别是加氢裂化反应器中之后，将液体进料在优选120℃-350℃的温度下注入。液体进料的硫化物含量优选为相对于进料总重量的0.01至20wt％，优选0.01至5wt％。
根据一个实施方案，在装入催化剂以及用氮气或氢气在120℃至200℃干燥以除去装载操作期间吸附的水的任选步骤之后，使单元压力达到对应于所述单元的常规操作压力的压力，优选1巴至200巴(或1×105Pa至200×105Pa)、更优选15巴至100巴(或15×105Pa至100×105Pa)。然后将催化反应器的温度从200℃逐级升高到350℃以进行加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的硫化和钝化反应。
硫化步骤期间，将硫化剂根据本领域技术人员已知的任何方法，如活塞式计量泵、多级正位移泵，或者任何其它提供注入流量的控制的泵系统注入供应至加氢处理反应器、特别是加氢裂化反应器的液体进料或氢气中。
根据一个优选实施方案，硫化步骤和钝化步骤同时进行。在该实施方案中，将硫化剂和氮化合物同时注入一个或多个加氢处理反应器、特别是加氢裂化反应器中。也包括含有如上限定的至少一种硫化剂和至少一种氮化合物的混合物。
根据另一个实施方案，硫化步骤和催化剂酸性位点的钝化步骤间歇进行，即，在一个或多个加氢处理反应器、特别是加氢裂化反应器中，注入硫化剂、然后注入至少一种根据本发明的氮化合物，反之亦然，且该操作重复一次或多次。
根据一个实施方案，在一种或多种加氢处理催化剂活化之后，将加氢处理反应器中的温度逐步升高，以达到加氢处理反应器在所谓生产模式中的常规操作温度，例如350℃至450℃。可将待加氢处理的化合物引入氢气压力为如50巴至200巴(或50×105Pa至200×105Pa)的加氢处理反应器。存在的氢气使氨从加氢处理催化剂解吸，由此使催化剂恢复其所有用于使衍生自生物质的化合物转化的加氢处理活性。有利地，解吸是逐步的，这使得能够控制加氢处理反应的放热性质。
根据一个实施方案，在一种或多种加氢裂化催化剂活化之后，将加氢裂化反应器中的温度逐步升高，以达到加氢裂化反应器在所谓生产模式中的常规操作温度，优选350℃至450℃。将待裂化的具有重烃链的馏分引入氢气压力为50巴至200巴(或50×105Pa至200×105Pa)的加氢裂化反应器中。存在的氢气使氨从加氢裂化催化剂解吸，由此使催化剂恢复其所有用于使重馏分转化的加氢裂化活性。有利地，解吸是逐步的，这使得能够控制加氢裂化反应的放热性质。
根据以下非限定性实施例将更清楚地理解本发明，所述实施例仅以举例说明的目的给出而不欲限制由所附权利要求所限定的本发明的范围。
实施例
本测试的目的是比较胺在加氢处理催化剂上至氨的分解。该比较是在根据本发明的胺和现有技术中已描述且在市场中作为三正丁胺和苯胺已知的胺之间进行。
用于本测试的催化剂含有负载在γ-氧化铝上的17wt％的氧化钼和3.5wt％的氧化镍。用于本测试的DMDS(二甲基二硫醚)和DEAPA(二乙基氨基丙胺)由ARKEMA公司提供。
胺至氨的转化在含有这种催化剂的反应器的出口获得。催化剂必须通过“硫化”处理来活化，该“硫化”处理将镍和钼的金属氧化物转化为相应的金属硫化物。在十二烷中稀释到1.5wt％的二甲基二硫醚溶液按如下使用：
-将4ml催化剂放入催化反应器中，且在氮气(10NL/h)、150℃、0.5MPa下干燥1小时，然后将氮气替换为1NL/h的氢气，并使反应器内压力达到6MPa。
-将4ml/h DMDS掺杂的(doped)十二烷(1.5wt％)引入氢气进料物流中，并根据25℃/h的温度梯度(ramp)使反应器温度达到230℃，然后在该温度下稳定6小时，所述持续时间足以在反应器出口的氢气中观察到大于0.5mol％的硫化氢浓度。该硫化氢浓度通过气相色谱法在线测量。
-然后根据25℃/h的梯度将反应器温度升高到350℃，然后在该温度下保持至少10小时。
然后使由此活化的催化剂与稀释在十二烷中的各种胺溶液接触。出口处氢气中的氨浓度使用相同的气相色谱装置测量。测试条件如下：
-胺掺杂的十二烷(0.5wt％的氮气)的流量：4ml/h
-氢气压力：6MPa
-氢气流量：1NL/h。
将催化反应器的温度在连续步骤中调节至200至300℃，以测定形成50％期望的氨(对应于胺至氨的50％转化率)所需的温度。取决于所用的胺，获得如下温度值：
-苯胺： 256℃
-三正丁胺： 254℃
-二乙基氨基丙胺： 245℃。
这些测试显示，与现有技术中使用的胺相比，由于本发明的胺，在较低温度下形成氨。与现有技术中通常使用的胺相比，符合本发明标准的胺在与基于镍和基于钼的催化剂接触时具有更大的形成氨的趋势。

Claims (15)

1.至少一种氮化合物在用于原位活化加氢处理催化剂的方法中的用途，所述氮化合物具有至少两个、更优选至少三个、甚至更优选至少四个以下特征：
a)相对于所述氮化合物的总重量，氮的重量含量为15-35wt％，优选20-35wt％，更优选20-30wt％，更有利地为20-25wt％；
b)每分子的氮原子数为2-20，优选2-15，更优选2-10，甚至更优选2-5，有利地每分子有2个氮原子；
c)沸点为140℃-300℃，优选140℃-250℃，更优选140℃-200℃，甚至更优选140℃-175℃；以及
d)所述氮化合物在室温和大气压力下为液体形式。
2.前述权利要求所述的用途，其中所述氮化合物还具有80g·mol-1至300g·mol-1，优选100g·mol-1至250g·mol-1，甚至更优选100g·mol-1至200g·mol-1，有利地为120g·mol-1至150g·mol-1的分子量，以下称为特征e)。
3.前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述氮化合物具有特征f)，使得所述氮化合物不包含芳族或环状基团。
4.前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述至少一种氮化合物必须具有特征b)。
5.权利要求1至4中任一项所述的用途，其中所述氮化合物选自N，N’-二乙基-1，3-丙二胺(DEAPA)、四甲基-1，3-丙二胺(TMPDA)、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N’-二丁基-1，3-丙二胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙-1，3-二胺(DMAPAPA)、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、N，N’-1，2-乙二基-双-1，3-丙二胺、N-(氨基丙基)二乙醇胺(APDEA)，及其混合物。
6.前述权利要求中任一项所限定的一种或多种氮化合物用于控制至少一种加氢处理催化剂的活性的用途。
7.权利要求1至4中任一项所限定的一种或多种氮化合物用于钝化加氢处理催化剂酸性位点的用途。
8.前述权利要求中任一项所述至少一种氮化合物在原位活化方法中的用途，所述氮化合物具有至少两个、更优选至少三个、甚至更优选至少四个以下特征：
a)相对于所述氮化合物的总重量，氮的重量含量为15-35wt％，优选20-35wt％，更优选20-30wt％，更有利地为20-25wt％；
b)每分子的氮原子数为2-20，优选2-15，更优选2-10，甚至更优选2-5，有利地每分子有2个氮原子；
c)沸点为140℃-300℃，优选140℃-250℃，更优选140℃-200℃，甚至更优选140℃-175℃；以及
d)所述氮化合物在室温和大气压力下为液体形式。
9.权利要求8所述的用途，其中所述至少一种氮化合物必须具有特征b)。
10.用于原位活化至少一种加氢处理催化剂的方法，其包括至少：
1)在硫化剂存在下硫化所述加氢处理催化剂的步骤；以及
2)在至少一种权利要求1至4中任一项所限定的氮化合物存在下钝化所述加氢处理催化剂的步骤。
11.权利要求10所述的方法，其中硫化步骤和钝化步骤同时进行。
12.权利要求10或权利要求11所述的方法，其中所述氮化合物以液相或气相，优选以液相注入。
13.权利要求10至12中任一项所述的方法，其中将所述氮化合物以相对于所述加氢处理催化剂的总重量的0.01至20wt％，优选0.01至10wt％，更优选0.01至5wt％的含量注入。
14.权利要求10至13中任一项所述的方法，其中在硫化步骤中，所述硫化剂选自硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基硫醚、硫醇、噻吩类及衍生物、烷基多硫化物、二烷基多硫化物以及能够将加氢处理催化剂的金属氧化物硫化的所有硫化物化合物，优选的硫化剂为DMDS。
15.权利要求10至14中任一项所述的用于原位活化至少一种加氢裂化催化剂的方法，其包括至少：
1)在硫化剂存在下硫化所述加氢裂化催化剂的步骤；以及
2)在至少一种权利要求1至5中任一项所限定的氮化合物存在下钝化所述加氢裂化催化剂的步骤。
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