ES2895987T3 - Procedimiento de activación de catalizadores de hidrotratamiento - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de activación in-situ de al menos un catalizador de hidrotratamiento que comprende, al menos: 1)una etapa de carga de al menos un catalizador de hidrotratamiento en un reactor de hidrotratamiento; después 2)una etapa de inyección de una carga líquida que va a someterse a hidrotratamiento que comprende un contenido en azufre comprendido entre el 0,01 % y el 20 % en peso, a temperaturas que van de 120 °C a 350 °C; después 3)una etapa de sulfuración de dicho catalizador de hidrotratamiento en presencia de un agente de sulfuración; y 4)una etapa de pasivación de dicho catalizador de hidrotratamiento en presencia de al menos un compuesto nitrogenado que tiene al menos dos, más preferiblemente al menos tres, y de manera aún más preferible al menos cuatro de las siguientes características: a)un contenido ponderal en nitrógeno que va del 15 al 35 % en peso, preferiblemente que va del 20 al 35 %, más preferiblemente que va del 20 al 30 %, y de manera más ventajosa que va del 20 al 25 % con respecto al peso total del compuesto nitrogenado; b) un número de átomos de nitrógeno que va de 2 a 20, preferiblemente que va de 2 a 15, más preferiblemente que va de 2 a 10, de manera aún más preferible que va de 2 a 5 por molécula, ventajosamente dos átomos de nitrógeno por molécula; c)un punto de ebullición que va de 140 °C a 300 °C, preferiblemente que va de 140 °C a 250 °C, más preferiblemente que va de 140 °C a 200 °C, de manera aún más preferible que va de 140 °C a 175 °C; y d)estando dicho compuesto nitrogenado en forma líquida a temperatura ambiente y a presión atmosférica, entendiéndose que la característica b) siempre está presente.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de activación de catalizadores de hidrotratamiento
Campo de la invención
La presente invención se refiere a las reacciones de hidrotratamiento. Se refiere, concretamente, a las reacciones de hidrotratamiento puestas en práctica durante el hidrocraqueo de fracciones de petróleo y durante la transformación de la biomasa. Por tanto, la presente invención se refiere tanto al campo del refinado del petróleo como al campo de la producción de biocarburantes, en los que se realiza una activación de catalizadores de hidrotratamiento. Más particularmente, se refiere a la activación de catalizadores puestos en práctica a lo largo de estas operaciones de hidrotratamiento, denominados a continuación “catalizador(es) de hidrotratamiento” . Aún más específicamente, la invención se refiere a un procedimiento de activación in-situ de catalizadores de hidrotratamiento y al uso de compuestos nitrogenados específicos durante dicho procedimiento para controlar la actividad de los catalizadores de hidrotratamiento.
Antecedentes tecnológicos
El hidrotratamiento es un procedimiento que permite, mediante tratamiento con hidrógeno, concretamente, reducir la cantidad de compuestos, tales como compuestos azufrados, nitrogenados, oxigenados o incluso metales, presentes en un producto o una mezcla de productos. Este procedimiento de hidrotratamiento se usa en numerosos campos y, particularmente, en el campo del refinado del petróleo para purificar las fracciones de petróleo, pero también en el campo de la producción de biocarburantes.
Entre los biocarburantes se distinguen los denominados de primera generación, tales como, por ejemplo, el etanol procedente de la fermentación de plantas azucareras (remolacha, caña de azúcar, ...) o de la hidrólisis enzimática del almidón de cereales (maíz, trigo, ...), y el biodiésel obtenido mediante transesterificación de aceites vegetales mediante metanol. Generalmente, estos procedimientos bien conocidos por el experto en la técnica no usan hidrógeno y no ponen en práctica procedimientos de hidrotratamiento.
El desarrollo de estos biocarburantes de primera generación ha creado controversia, concretamente, a causa de sus orígenes. En efecto, las materias primas necesarias para estos biocarburantes implican cultivos intensos que compiten con las producciones agrícolas con fines alimentarios. Para remediar este problema, se han realizado esfuerzos de investigaciones importantes para desarrollar biocarburantes de segunda generación, con el fin de usar otras materias primas naturales, tales como los aceites vegetales no alimentarios, los residuos de aceites vegetales o animales, tales como aceites de fritura gastados, grasas animales y otros.
Entre estos biocarburantes de segunda generación, algunos proceden de la biomasa lignocelulósica, tales como la madera, la paja, los residuos agrícolas, los residuos forestales o incluso las especies dedicadas, tales como el miscanthus o el pasto varilla. Esta biomasa lignocelulósica se transforma mediante pirólisis a alta temperatura, por ejemplo, entre 400 0C y 700 0C. A esta temperatura, los elementos constitutivos de la biomasa, como la celulosa, la lignina y la hemicelulosa se despolimerizan, se fragmentan para dar moléculas más ligeras que se evaporan. Al enfriar, los vapores se condensan para formar un producto líquido denominado aceite de pirólisis, que está compuesto, principalmente, por agua, fenoles, cetonas, aldehídos, alcoholes, ácidos carboxílicos e hidratos de carbono.
El uso del aceite de pirólisis o de otros compuestos de origen natural que comprenden cadenas alifáticas como precursores de biocarburantes, necesita, más habitualmente, transformaciones y purificaciones. En efecto, todos estos compuestos naturales presentan grandes concentraciones de impurezas, por ejemplo, compuestos oxigenados y estructuras no compatibles con un uso directo como carburante. Además, el aceite de pirólisis es químicamente inestable y esta inestabilidad aumenta con la temperatura, lo cual es un auténtico problema para un carburante.
Por tanto, estos compuestos de origen natural, como el aceite de pirólisis, se mejoran gracias a procedimientos adicionales divulgados en la técnica anterior y, más particularmente, procedimientos de hidrotratamiento.
El hidrotratamiento no está reservado al campo de los biocarburantes, este procedimiento también se usa en muchos otros campos, y muy particularmente en el campo de la refinería, y más particularmente durante la transformación (denominada “craqueo”) de fracciones pesadas para dar fracciones ligeras. En efecto, durante el refinado del petróleo, el craqueo es una operación que consiste en transformar moléculas orgánicas complejas en compuestos de pesos moleculares más débiles. Pueden emplearse diferentes técnicas, entre las cuales se distingue, en particular, el craqueo catalítico y el hidrocraqueo.
El craqueo catalítico es una reacción endotérmica que permite, principalmente, obtener carburantes (tales como gasolinas y gasóleo) y olefinas ligeras (por ejemplo: propileno, butileno y otros). Este procedimiento consiste,
esencialmente, en someter a craqueo hidrocarburos a alta temperatura, por ejemplo de 450 0C a 550 0C, a una presión próxima a la presión atmosférica, por ejemplo, de 1-105 Pa a 5-105 Pa (es decir, de 1 a 5 bares), y va acompañada por la formación de carbono que se deposita sobre el catalizador. Este último está en movimiento en la unidad de lecho fluidizado con el fin de regenerarse de manera continua mediante combustión del carbono por aire.
El hidrocraqueo permite, principalmente, obtener gasóleo, queroseno y gasolina. Este procedimiento consiste, esencialmente, en someter a craqueo hidrocarburos a temperatura más baja, por ejemplo, de 250 0C a 450 °C, a alta presión de hidrógeno, por ejemplo, de 50-105 a 200-105 Pa (es decir, de 50 a 200 bares). Esta reacción va acompañada por otras reacciones de hidrogenación de compuestos insaturados y/o de impurezas, tales como, por ejemplo, azufre y nitrógeno. Estas impurezas hidrogenadas pueden separarse fácilmente de las fracciones de hidrocarburos que satisfacen entonces las especificaciones de los carburantes comerciales. En particular, el hidrocraqueo se pone en práctica en presencia de un catalizador, de lecho fijo, lo cual obliga a detener el procedimiento periódicamente para reactivar el catalizador mediante sulfuración del mismo.
Por tanto, la presente invención se refiere al hidrocraqueo y no al craqueo catalítico.
El término “ hidrotratamiento” , tal como se emplea en la presente descripción, describe un procedimiento catalítico de hidrogenación a presión de una carga con el fin de producir carburantes, en particular carburantes purificados. Este término comprende a la vez el término “ hidrocraqueo” , que implica a la vez reacciones habituales dirigidas, con el hidrógeno, a romper enlaces entre heteroátomos (principalmente oxígeno, nitrógeno y azufre) y átomos de carbono, así como reacciones de craqueo y de isomerización de enlaces de carbono - carbono con el fin de reducir la longitud de las cadenas y obtener un esqueleto más ramificado.
Estos dos procedimientos ponen en práctica catalizadores comunes. Por tanto, a continuación en el texto, el término hidrotratamiento comprende concretamente los términos hidrogenación, hidroisomerización, hidrodesnitrogenación, hidrodesulfuración, hidrodesoxigenación, desaromatización, hidroconversión, en particular hidrocraqueo, y más particularmente todas las reacciones que emplean hidrógeno.
Durante la operación de activación o de reactivación del catalizador de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, si no se hace nada por inhibir la reacción de craqueo, puede producirse un exceso de reacción debido al fuerte carácter exotérmico de esta reacción. Puede producirse, como resultado, una pérdida de actividad del catalizador, su deterioro e incluso un daño de los equipos industriales. Este fenómeno también puede producirse durante la producción de biocarburantes, más particularmente de biocarburantes procedentes de la biomasa lignocelulósica.
Para evitar este problema, se conoce usar un compuesto nitrogenado, generalmente, amoniaco o anilina, usándose entonces la anilina como precursor de amoniaco. En efecto, el amoniaco, introducido o generado in situ, pasiva el catalizador mediante reacción con los sitios ácidos del mismo, responsables de su actividad de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, denominada actividad de hidrotratamiento o actividad de “ hidrocraqueo” , respectivamente. Al desactivarse de este modo estos sitios ácidos, se inhibe la reacción de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, y la sulfuración del catalizador puede tener lugar de manera totalmente segura.
La sulfuración consiste en poner en contacto un agente de sulfuración, por ejemplo, sulfuro de hidrógeno o un precursor de sulfuro de hidrógeno, con el catalizador de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo. Cuando la sulfuración se realiza bajo hidrógeno a alta temperatura, se obtiene como resultado una transformación total de los metales presentes en el catalizador para dar sulfuros metálicos. Entonces se activa el catalizador de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo.
La activación de catalizadores de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, se realiza o bien ex situ, fuera del reactor de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, o bien in situ, en el reactor de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo. El experto en la técnica conoce estos dos métodos.
Durante el procedimiento ex situ, realizado en lecho móvil, se pone un agente de sulfuración en contacto con el catalizador. El catalizador se somete, eventualmente, a tratamiento térmico en ausencia o en presencia de hidrógeno a una presión igual o próxima a la presión atmosférica. Por tanto, el catalizador se sulfura previamente o se sulfura previamente y se activa, respectivamente.
Además, para controlar la actividad de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, del catalizador de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo respectivamente, generalmente, se pone un compuesto nitrogenado en contacto, ex situ, con el catalizador de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo respectivamente. Generalmente, el catalizador obtenido se seca ex situ. Generalmente, el catalizador de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, no está listo para emplearse tal cual, y puede ser deseable, incluso necesario, pasivar el catalizador, lo más habitualmente in situ, a alta presión de hidrógeno a alta temperatura.
Durante este procedimiento in situ, realizado habitualmente en lecho fijo, se introduce un agente de sulfuración en el reactor de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, a alta presión de hidrógeno a alta temperatura. Esta etapa de sulfuración permite entonces activar el catalizador.
Además, se introduce un compuesto nitrogenado en el reactor de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, a alta presión de hidrógeno a alta temperatura, permitiendo, de ese modo, la pasivación de los sitios ácidos del catalizador de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo.
Tales procedimientos los conoce bien el experto en la técnica y están ampliamente descritos en la bibliografía científica y las patentes. Así, la solicitud internacional WO 2014/001633 describe un procedimiento de hidroconversión de subproductos de madera en biocarburantes, que comprende una etapa de hidrotratamiento y una etapa de isomerización. Esta última etapa usa catalizadores de metales soportados por tamices moleculares o zeolitas.
El documento US-2009/0308790 describe un catalizador de hidrogenación y un procedimiento de preparación de este catalizador ex situ en presencia de un compuesto organonitrogenado, de un agente de sulfuración y de un disolvente orgánico. Los compuestos organonitrogenados del documento US-2009/0308790 comprenden, preferiblemente, de manera simultánea nitrógeno y oxígeno.
La solicitud de patente FR2778349 describe un procedimiento de activación de catalizadores de hidroconversión, con la ayuda de al menos un compuesto azufrado y al menos un compuesto nitrogenado.
El documento FR2668951 describe dos procedimientos de activación de catalizadores de hidrocraqueo, uno in situ y otro ex situ, que comprenden una etapa de pasivación de los sitios ácidos de los catalizadores. Según este documento, esta etapa puede ponerse en práctica en presencia de un compuesto nitrogenado elegido de las aminas primarias, secundarias, terciarias, los compuestos que contienen un amonio cuaternario, las arilaminas, tales como los compuestos de la familia de la anilina, los pirroles y sus homólogos, las piridinas, los nitrilos, las ureas y las tioureas, los derivados nitrados, nitrosos o nitrosados, o cualquier otro compuesto básico o susceptible de transformarse en compuesto básico, concretamente amoniaco, a presión de hidrógeno, en caliente y en presencia de un catalizador.
No obstante, estos compuestos nitrados no ofrecen un buen compromiso en cuanto al control del riesgo de explosión del operario, restricciones de manipulación y de almacenamiento, de olor, de eficacia de inhibición del catalizador, al tiempo que no se perjudica a la actividad del catalizador. Por ejemplo, el amoniaco es maloliente y su manipulación debe ser cuidadosa; y la anilina se considera actualmente CMR (cancerígena, mutagénica, tóxica para la reproducción) según el reglamento europeo CLP (“ Classification, Labelling, Packaging” ).
Por otro lado, el procedimiento de activación de catalizador de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, en particular cuando se realiza ex situ, presenta las siguientes desventajas:
- la pasivación del catalizador a alta presión de hidrógeno necesita una etapa complementaria en el procedimiento de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, ya que se realiza, generalmente, in situ antes del hidrotratamiento, en particular antes del hidrocraqueo;
- el compuesto nitrogenado y el agente de sulfuración pueden desorberse del catalizador de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, antes de la introducción del mismo en el reactor de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo;
- generalmente, se necesita una etapa complementaria de secado que prolonga la duración del procedimiento ex situ;
- la actividad de los catalizadores de hidrotratamiento, y en particular de hidrocraqueo, es más difícil de controlar debido a que, generalmente, no se realiza la pasivación ex situ.
Por tanto, sigue existiendo una necesidad de un procedimiento de activación in situ de catalizadores de hidrotratamiento mejorado, y en particular de catalizadores de hidrocraqueo mejorado. En efecto, durante la sulfuración de los catalizadores, las reacciones de craqueo o de isomerización son molestas. Estas reacciones son muy exotérmicas y pueden perjudicar a la actividad final del catalizador, incluso hacer que la operación de activación sea incontrolable. Existe, en particular, una necesidad de un compuesto o una mezcla de compuestos que permita, durante la activación de catalizador(es) de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, inhibir temporalmente la actividad del catalizador sin perjudicar, no obstante, su eficacia cuando se pone en práctica en hidrotratamiento, y en particular en hidrocraqueo, y que ofrezca un buen compromiso en cuanto al control de los riesgos de exposición del operario, restricciones de manipulación, de almacenamiento y/o de olor.
Descripción de la invención
Este problema técnico se resuelve, en su totalidad o al menos parcialmente, por la presente invención. Otras ventajas adicionales se desprenderán a la vista de la siguiente descripción de la invención.
La invención tiene por objeto un procedimiento de activación in situ de al menos un catalizador de hidrotratamiento, tal como se define en la reivindicación 1.
La presente invención permite remediar los inconvenientes de la técnica anterior, proponiendo un procedimiento de activación de catalizador(es) de hidrotratamiento, en particular de catalizador(es) de hidrocraqueo, de puesta en práctica sencilla, siendo dicho procedimiento eficaz en cuanto a la activación de catalizador(es) de hidrotratamiento, en particular de catalizador(es) de hidrocraqueo, y ofreciendo un buen compromiso en cuanto al control de riesgos de exposición del operario, restricciones de manipulación, de almacenamiento y/o de olor. Ventajosamente, el compuesto nitrogenado según la invención puesto en práctica en el procedimiento, realizado in situ, no es CMR (cancerígeno, mutagénico, tóxico para la reproducción) según el reglamento europeo CLP. El procedimiento de la presente invención está adaptado muy particularmente a la producción de biocarburantes procedentes de biomasa lignocelulósica y al hidrocraqueo de fracciones de petróleo.
Definiciones
Salvo que se mencione lo contrario, los porcentajes mencionados son porcentajes en peso.
Por “contenido ponderal en nitrógeno” se entiende el porcentaje de átomos de nitrógeno por molécula expresado en peso con respecto al peso total del compuesto nitrogenado.
Por “temperatura ambiente” se entiende una temperatura de 20 0C.
Por “ presión atmosférica” se entiende una presión de 1,013 bar o 101325 Pascal.
Por “polisulfuro de alquilo” se entienden todos los sulfuros de alquilo que comprenden como mínimo 2 funciones sulfuro por molécula.
Por “ polisulfuro de dialquilo” se entienden todos los sulfuros de dialquilo que comprenden como mínimo 2 funciones sulfuro por molécula.
Por “poliamina” se entiende cualquier compuesto aminado que comprende como mínimo 2 funciones amina, sustituidas o no, por molécula.
Por “AAA” se entienden las alquilalcanolaminas.
Por “actividad de hidrotratamiento” se entiende la acción que presenta un catalizador para someter compuestos a hidrotratamiento.
Por “actividad de hidrocraqueo” se entiende la acción que presenta un catalizador para someter hidrocarburos a hidrocraqueo.
Por “Tf” se entiende la temperatura de fusión.
Descripción detallada de la invención
Según un primer aspecto, la presente invención tiene por objeto un procedimiento de activación in situ de al menos un catalizador de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, que pone en práctica al menos un compuesto nitrogenado, tal como se define en la reivindicación 1.
La puesta en práctica de un compuesto nitrogenado según la invención permite obtener al menos una, y ventajosamente varias, de las siguientes ventajas:
- la actividad de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, del catalizador de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, se inhibe durante toda la duración de la operación de sulfuración del mismo;
- la actividad de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, del catalizador a lo largo de la operación de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, no se ve reducida debido a la acción del compuesto nitrogenado de la invención durante la operación de sulfuración del catalizador;
- la puesta en práctica de un compuesto nitrogenado según la invención se ve facilitada: en comparación con los compuestos nitrogenados conocidos que generan menos amoniaco, los compuestos nitrogenados de la invención no necesitan equipos pesados para inyectarse;
- los riesgos de exposición del operario que manipula el compuesto nitrogenado de la invención son menores con respecto a las soluciones conocidas, tales como las que ponen en práctica anilina;
- ventajosamente, el compuesto nitrogenado según la invención no es CMR (cancerígeno, mutagénico, tóxico para la reproducción) según el reglamento europeo CLP.
Tal como se indicó anteriormente, el compuesto nitrogenado puesto en práctica en el procedimiento de la invención tiene al menos dos, más preferiblemente al menos tres, de manera incluso más preferida al menos cuatro de las características a), b), c), d) definidas anteriormente, entendiéndose que la característica b) siempre está presente. Pueden preverse todas las combinaciones, por ejemplo: ab, abc, abd, bc, bcd, bd y abcd.
Según una realización, el compuesto nitrogenado según la invención presenta además un peso molecular que va de 80 g.mol-1 a 300 g.mol-1, preferiblemente que va de 100 g.mol-1 a 250 g.mol-1, de manera aún más preferible que va de 100 g.mol-1 a 200 g.mol-1, ventajosamente que va de 120 g.mol-1 a 150 g.mol-1; designado a continuación característica e).
Según esta realización, el compuesto nitrogenado tiene, además de la característica e), al menos dos, más preferiblemente al menos tres, de manera incluso más preferida al menos cuatro de las características a), b), c), d) definidas anteriormente, entendiéndose que la característica b) siempre está presente. Pueden preverse todas las combinaciones, por ejemplo: abe, abce, abde, bce, bcde y abcde.
Los compuestos nitrogenados según la invención se eligen de los compuestos nitrogenados que comprenden de 2 a 20 átomos de nitrógeno; concretamente las poliaminas; las AAA y sus mezclas. Por ejemplo, las diaminas, las triaminas y otras. Preferiblemente, los compuestos nitrogenados según la invención no comprenden los compuestos derivados de la urea así como los compuestos nitrados, nitrosos o nitrosados.
Según otra realización preferida, los compuestos nitrogenados de la invención no contienen ningún grupo funcional que contiene un átomo de oxígeno, tal como el grupo hidroxilo, carboxilo, carbonilo o alcoxilo.
Según una realización, el compuesto nitrogenado de la invención no comprende ningún grupo aromático o cíclico; designado a continuación característica f).
Según esta realización, el compuesto nitrogenado tiene, además de la característica f), al menos dos, preferiblemente al menos tres, preferiblemente al menos cuatro de las características a), b), c), d) definidas anteriormente, entendiéndose que la característica b) siempre está presente. Más preferiblemente, están presentes al menos cinco de las características a), b), c), d), e). Pueden preverse todas las combinaciones, por ejemplo: abf, abcf, abcdf, abef, abdef, abef, bcf, bcdf, bcdef, bdf, bdef, bcef y abcdef.
Dicho al menos un compuesto nitrogenado presenta obligatoriamente la característica b), es decir que dicho al menos un compuesto nitrogenado presenta un número de átomos de nitrógeno que va de 2 a 20, preferiblemente que va de 2 a 15, más preferiblemente que va de 2 a 10, de manera aún más preferible que va de 2 a 5 por molécula, ventajosamente dos átomos de nitrógeno por molécula.
Dicho al menos un compuesto nitrogenado presenta la característica b) y al menos una, preferiblemente al menos dos, más preferiblemente al menos tres, de las características a), c) d) definidas anteriormente, así como, eventualmente, además, la característica e) y/o la característica f).
Ejemplos de compuestos nitrogenados que pueden usarse en la presente invención son: N,N'-dietil-1,3-propanodiamina (DeAPA) (Tf = -50 0C), tetrametil-1,3-propanodiamina (TMPDA) (Tf = -82 0C), N-metil-1,3-propanodiamina (Tf = -72 0C), N,N'-dibutil-1,3-propanodiamina (Tf= -50 0C), N-(3-dimetilaminopropil)propano-1,3-diamina (DMAPAPA) (Tf = -60 0C), N-(3-aminopropil)-1,3-propanodiamina (Tf = -16 0C), N,N'-1,2-etanodi-ilbis-1,3-propanodiamina (Tf = -1,5 0C), N-(aminopropil)dietanolamina (APDEA) (Tf = -20 0C) y sus mezclas.
Preferiblemente, los compuestos nitrogenados son alquilaminas elegidas de N,N'-dietil-1,3-propanodiamina (DEAPA), tetrametil-1,3-propanodiamina (TMPDA), N-metil-1,3-propanodiamina, N,N'-dibutil-1,3-propanodiamina, N-(3-dimetilamino-propil)propano-1,3-diamina (DMAPAPA), N-(3-aminopropil)-1,3-propanodiamina, N,N'-1,2-etanodi-ilbis-1,3-propanodiamina y sus mezclas.
Más preferiblemente, los compuestos nitrogenados se eligen de N,N'-dietil-1,3-propanodiamina (DEAPA) y tetrametil-1,3-propanodiamina (TMPDA), y la mezcla de DEAPA y TMPDA.
Según una realización, se pone en práctica una mezcla de al menos dos compuestos nitrogenados. En la mezcla de dos compuestos nitrogenados, el contenido ponderal en nitrógeno de la mezcla es equivalente al contenido de
un único compuesto nitrogenado, tal como se definió anteriormente. Dicho de otro modo, este contenido va del 15 al 35 % en peso, preferiblemente del 20 al 35 %, más preferiblemente del 20 al 30 % y de manera más ventajosa del 20 al 25 % con respecto al peso total de la mezcla de compuestos nitrogenados.
De manera más precisa, las siguientes ecuaciones permiten determinar las cantidades relativas de compuestos nitrogenados que deben ponerse en práctica para que el contenido ponderal en nitrógeno de la mezcla siga siendo según la invención. Para una mezcla de dos compuestos nitrogenados A1 y A2 , sus cantidades relativas Qa1 y Qa2 se expresan de la siguiente manera:
( % N a 1+A2 - % N a 2)
Qa, = .............. . X100 y Qa2 = 100 - Qai(%Na1 - %Na2)
En estas ecuaciones:
- A1 y A2 representan dos compuestos nitrogenados idénticos o diferentes;
- Qa1 representa la cantidad del compuesto nitrogenado A1, expresada en % en peso con respecto al peso total de la mezcla de compuestos nitrogenados;
- Qa2 representa la cantidad del compuesto nitrogenado A2 , expresada en peso con respecto al peso total de la mezcla de compuestos nitrogenados;
- %Na1 representa el contenido ponderal en nitrógeno en el compuesto nitrogenado A1, expresado en % en peso con respecto al peso del compuesto nitrogenado A1;
- %Na2 representa el contenido ponderal en nitrógeno en el compuesto nitrogenado A2 , expresado en % en peso con respecto al peso del compuesto nitrogenado A2 ; y
- %Na1+a2 representa el contenido ponderal en nitrógeno de la mezcla de los dos compuestos nitrogenados A 1 y A2 según la invención, expresado en % en peso con respecto al peso de la mezcla.
Por ejemplo, si el contenido ponderal en nitrógeno en el compuesto nitrogenado A1 es %Na1 = 15 %, aquel en el compuesto nitrogenado A2 es %Na2 = 30 % y, según la presente invención, el contenido ponderal en nitrógeno objetivo para la mezcla de A1+A2 es %Na1+a2= 20 %, entonces la cantidad relativa del compuesto nitrogenado A1 que debe introducirse en la mezcla es igual a Qa1 = 66,67 % en peso con respecto al peso total de la mezcla de los compuestos nitrogenados y la cantidad del compuesto nitrogenado A2 que debe introducirse en la mezcla es de Qa2 = 33,33 % en peso con respecto al peso total de la mezcla de los compuestos nitrogenados.
Cuando la mezcla comprende al menos tres, al menos cuatro, al menos cinco o más de cinco compuestos nitrogenados según la invención, pueden establecerse ecuaciones similares a las anteriores con el fin de determinar las cantidades relativas de los compuestos nitrogenados que deben ponerse en práctica para que el contenido ponderal en nitrógeno de la mezcla siga siendo según la invención.
Tal como se indicó anteriormente, la presente invención tiene por objeto un procedimiento de activación in situ de al menos un catalizador de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo.
La puesta en contacto del catalizador de hidrotratamiento, en particular del catalizador de hidrocraqueo, con el compuesto nitrogenado de la invención durante dicha etapa de pasivación puede realizarse mediante cualquier método conocido por el experto en la técnica, en particular mediante inyección en fase líquida o en fase gaseosa del compuesto nitrogenado de la invención en el reactor que comprende al menos un catalizador de hidrotratamiento, en particular al menos un catalizador de hidrocraqueo. Si la inyección se realiza en fase gaseosa, el compuesto nitrogenado se evapora durante la inyección o antes de la inyección. Preferiblemente, la inyección se realiza en fase líquida.
La inyección del compuesto nitrogenado de la invención puede realizarse mediante cualquier medio conocido por el experto en la técnica, tal como una bomba dosificadora, una bomba de inyección, una bomba de carga.
La etapa de pasivación se realiza ventajosamente a una temperatura que va de 120 a 350 0C.
La etapa de pasivación se pone ventajosamente en práctica bajo atmósfera de hidrógeno. La presión de hidrógeno corresponde a la presión habitual de funcionamiento de los reactores de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo. Preferiblemente va de 1-105 Pa a 200-105 Pa (es decir, de 1 bar a 200 bares), preferiblemente de 15-105 Pa a 100-105 Pa (es decir, de 15 bares a 100 bares).
Durante la etapa de pasivación, el compuesto nitrogenado se inyecta ventajosamente a un contenido que va del 0,01 al 20 % en peso, preferiblemente del 0,01 % al 10 % en peso, más preferiblemente del 0,01 al 5 % en peso con respecto al peso total del catalizador de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo.
Durante la etapa de pasivación, el contenido en compuesto nitrogenado se ajusta ventajosamente, de manera que el contenido en amoniaco generado vaya del 0,01 al 40 % en peso, preferiblemente del 0,01 al 20 % en peso, más preferiblemente del 0,01 al 10 % en peso, de manera aún más preferible del 0,01 al 5 % con respecto al peso total del catalizador de hidrotratamiento, en particular del catalizador de hidrocraqueo.
El catalizador de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, puesto en práctica en la presente invención, es, preferiblemente, bifuncional, teniendo una función ácida y una función hidrogenante. Este tipo de catalizador, conocido por el experto en la técnica, se presenta, generalmente, en forma de un metal soportado. La función ácida se aporta por el soporte (por ejemplo, alúmina o silico-aluminato amorfo y/o cristalizado) o mediante dopantes halogenados, tales como el flúor, por ejemplo, y la función hidrogenante se aporta por óxidos de metales o sulfuros de metales, que se vuelven operativos mediante la etapa de sulfuración.
Según una realización, los soportes son, generalmente, óxidos refractarios porosos. Los óxidos refractarios porosos se eligen, preferiblemente, de las zeolitas, la alúmina, la sílice, la circona y los óxidos de berilio, cromo, titanio, magnesio, torio y también las combinaciones de los mismos, tales como los silico-aluminatos y sílice-óxido de titanio.
Los soportes más usados en el campo del hidrotratamiento, en particular del hidrocraqueo, son los silicoaluminatos cristalizados, denominados zeolitas. Las zeolitas usadas presentan cationes intercambiables, generalmente cationes metálicos o iones hidronio, preferiblemente iones hidronio.
Las zeolitas se eligen, preferiblemente, de las zeolitas naturales, tales como, por ejemplo, la ferrierita, artificiales y sintéticas, tales como, a modo no limitativo, las zeolitas ZSM, por ejemplo, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 y sus análogos, las zeolitas SAPO, por ejemplo, SAPO-11, SAPO-31; las zeolitas beta y las zeolitas Y.
Los óxidos refractarios porosos también pueden asociarse, eventualmente, a zeolitas, tales como, por ejemplo, combinaciones de zeolitas con una sílice, una circona o una alúmina.
El catalizador de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, puesto en práctica en la invención, comprende preferiblemente metales de transición elegidos de las columnas 5, 6, 8, 9 y 10 de la clasificación periódica de los elementos de la IUPAC.
Preferiblemente, el catalizador de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, comprende uno o varios metales de transición elegidos de vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, wolframio, hierro, rutenio, osmio, cobalto, rodio, iridio, níquel, paladio, platino y las mezclas de dos o varios de los mismos en cualquier proporción.
Las combinaciones de metales preferidas son: níquel-wolframio, cobalto-molibdeno, níquel-vanadio, níquelmolibdeno, molibdeno-wolframio y níquel-cobalto. En particular, el catalizador de níquel/wolframio presenta excelentes propiedades de isomerización y de desaromatización, al tiempo que presenta la capacidad de realizar reacciones de hidrodesoxigenación y otras reacciones de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, de materias primas orgánicas, ya sean de origen fósil (hidrocarburos procedentes del petróleo) o de origen animal o vegetal.
Estos metales están, generalmente, en un soporte, tal como se definió anteriormente. Para los catalizadores de níquel/wolframio, los soportes de silico-aluminato y sílice-óxido de titanio están muy particularmente adaptados. Estos metales están en forma oxidada sobre un soporte, tal como una alúmina o un silico-aluminato amorfo o cristalizado. Preferiblemente, los óxidos de metales están sobre un soporte zeolítico.
Los catalizadores son, a modo de ejemplos no limitativos, Pt/SAPO-11/Al2O3, Pt/ZSM-22/Al2O3, Pt/ZSM-23/Al2O3, NiW/Al2O3 , NiW/zeolita/Al2O3 y Pt/SAPO-11/SiO2. Preferiblemente, el catalizador de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, se elige de NiW/A^O3 y NiW/zeolita/Al2O3.
Resulta particularmente sensato usar conjuntamente, o en mezcla, catalizadores de hidrotratamiento con catalizadores de hidrodesoxigenación ya que ambos requieren una etapa de sulfuración. Así, la hidrodesnitrogenación, hidrodesulfuración, desaromatización, hidroconversión, hidrogenación, hidroisomerización, hidrodesoxigenación, desaromatización e hidrocraqueo pueden tener lugar simultáneamente, de manera secuencial o alternada.
El procedimiento de activación in situ de los catalizadores de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, según la invención comprende al menos una etapa de sulfuración en la que se introduce un agente de sulfuración en el reactor de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo.
Ventajosamente, el agente de sulfuración se elige del sulfuro de hidrógeno, sulfuro de carbono, disulfuro de dimetilo (DMDS), sulfuro de dimetilo, mercaptanos, tiofenos y derivados, los polisulfuros de alquilo, los polisulfuros de dialquilo y todos los compuestos azufrados susceptibles de sulfurar los óxidos de metales de los catalizadores de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo. Preferiblemente, el agente de sulfuración es DMDS, concretamente comercializado por la sociedad ARKEMA, por ejemplo, con las denominaciones comerciales DMDS Evolution® y DMDS Evolution® E2.
La etapa de sulfuración puede realizarse o bien en fase gaseosa o bien en fase líquida. Preferiblemente, la etapa de sulfuración se realiza en fase líquida mediante puesta en contacto de una carga líquida que comprende una fracción ligera, tal como queroseno o gasóleo, a temperaturas comprendidas entre 120 y 350 0C a una presión de hidrógeno que va de 1-105 Pa a 200-105 Pa (es decir, de 1 bar a 200 bares). Preferiblemente, la presión de hidrógeno va de 15-105 Pa a 100-105 Pa (es decir, de 15 bares a 100 bares).
Más particularmente, durante el procedimiento de activación in situ de los catalizadores de hidrotratamiento, en particular de los catalizadores de hidrocraqueo según la invención, tras la carga de al menos un catalizador de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, en uno o varios reactores de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, entonces se inyecta la carga líquida a temperaturas que van, preferiblemente de 120 0C a 350 0C. La carga líquida comprende un contenido en azufre comprendido, preferiblemente entre el 0,01 % y el 20 % en peso y, preferiblemente del 0,01 % al 5 % en peso con respecto al peso total de la carga.
Según una realización, tras la carga del catalizador, una eventual fase de secado a entre 120 0C y 200 °C con nitrógeno o hidrógeno para eliminar el agua adsorbida durante la operación de carga, la presión de la unidad se lleva a la presión correspondiente a la presión habitual de funcionamiento de dicha unidad, preferiblemente entre 1-105 Pa y 200-105 Pa (es decir, entre 1 bar y 200 bares ), más preferiblemente entre 15-105 Pa y 100-105 Pa (es decir, entre 15 bares y 100 bares). A continuación, se aumenta la temperatura de los reactores catalíticos por etapas sucesivas de 200 °C a 350 °C, para realizar las reacciones de sulfuración y de pasivación de los catalizadores de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo.
A lo largo de la etapa de sulfuración, se inyecta el agente de sulfuración en la carga líquida o el hidrógeno que alimenta los reactores de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, según cualquier medio conocido por el experto en la técnica, tal como una bomba dosificadora de pistón, una bomba volumétrica de múltiples etapas o cualquier otro sistema de bombeo que garantiza un control del caudal de inyección.
Según una realización preferida, la etapa de sulfuración y la etapa de pasivación se realizan simultáneamente. En esta realización, el agente de sulfuración y el compuesto nitrogenado se inyectan simultáneamente en el o los reactores de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo. También están comprendidas las mezclas que comprenden al menos un agente de sulfuración y al menos un compuesto nitrogenado tal como se definió anteriormente.
Según otra realización, la etapa de sulfuración y la etapa de pasivación de los sitios ácidos de los catalizadores se realizan de manera intermitente, es decir, que en el o los reactores de hidrotratamiento, en particular de hidrocraqueo, se inyecta el agente de sulfuración y después al menos un compuesto nitrogenado según la invención, o a la inversa, y se repite esta operación una o varias veces.
Según una realización, tras la activación del/de los catalizador(es) de hidrotratamiento, se aumenta progresivamente la temperatura en el reactor de hidrotratamiento, para alcanzar la temperatura de funcionamiento habitual de los reactores de hidrotratamiento, en modo denominado de producción, por ejemplo, entre 350 0C y 450 0C. Los compuestos que van a someterse a hidrotratamiento pueden introducirse en el reactor de hidrotratamiento, a presión de hidrógeno que va, por ejemplo, de 50-105 Pa a 200-105 Pa (es decir, de 50 bares a 200 bares). El hidrógeno presente desorbe el amoniaco del catalizador de hidrotratamiento, permitiendo, de ese modo, que el catalizador recupere toda su actividad de hidrotratamiento para transformar los compuestos procedentes de la biomasa. Ventajosamente, la desorción es progresiva, lo cual permite controlar la exotermia de la reacción de hidrotratamiento.
Según una realización, tras la activación del/de los catalizador(es) de hidrocraqueo, se aumenta progresivamente la temperatura en el reactor de hidrocraqueo, para alcanzar la temperatura de funcionamiento habitual de los reactores de hidrocraqueo, en modo denominado de producción, preferiblemente entre 350 0C y 450 0C. Las fracciones de cadenas hidrocarbonadas pesadas que van a someterse a craqueo se introducen en el reactor de hidrocraqueo, a presión de hidrógeno que va de 50-105 Pa a 200-105 Pa (es decir, de 50 bares a 200 bares). El hidrógeno presente desorbe el amoniaco del catalizador de hidrocraqueo, permitiendo, de ese modo, que el catalizador recupere toda su actividad de hidrocraqueo para convertir la fracción pesada. Ventajosamente, la desorción es progresiva, lo cual permite controlar la exotermia de la reacción de hidrocraqueo.
La invención se comprenderá mejor a la vista de los siguientes ejemplos no limitativos, que se facilitan a título únicamente ilustrativo y que no tienen el objetivo de limitar el alcance de la invención, definido por las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo
El objetivo de este ensayo es comparar la descomposición de aminas para dar amoniaco, sobre catalizadores de hidrotratamiento. La comparación se realiza entre las aminas según la invención y las aminas ya descritas en la técnica anterior y conocidas en el mercado tales como tri-n-butilamina y anilina.
El catalizador usado para este ensayo contiene el 17 % en peso de óxido de molibdeno y el 3,5 % en peso de óxido de níquel soportado sobre una alúmina y. El DMDS (disulfuro de dimetilo) y la DEAPA (dietilaminopropilamina) usados en este ensayo los proporciona la sociedad ARKEMA.
La conversión en amoniaco de las aminas se obtiene a la salida del reactor que contiene este catalizador. El catalizador debe activarse mediante tratamiento denominado de sulfuración que convierte los óxidos metálicos de níquel y de molibdeno en sulfuros metálicos correspondientes. Se usa una disolución de disulfuro de dimetilo diluida al 1,5 % en masa en dodecano de la siguiente manera:
- se colocan 4 ml de catalizador en un reactor catalítico y se secan a 150 0C durante 1 hora bajo nitrógeno (10 Nl/h) a 0,5 MPa, después se sustituye el nitrógeno por 1 Nl/h de hidrógeno y se lleva la presión en el reactor a 6 MPa.
- se introducen 4 ml/h de dodecano dopado con DMDS (el 1,5 % en masa) en el flujo entrante de hidrógeno y se lleva la temperatura del reactor a 230 °C según una rampa de temperatura de 25 °C/h y después se estabiliza a esta temperatura durante 6 horas, duración suficiente para observar una concentración de hidrógeno sulfurado en hidrógeno a la salida del reactor superior al 0,5 % molar. Esta concentración de hidrógeno sulfurado se midió en línea mediante cromatografía en fase gaseosa.
- A continuación, se aumenta la temperatura del reactor a 350 °C según una rampa de 25 °C/h y después se mantiene a esta temperatura durante al menos 10 horas.
A continuación, se pone el catalizador así activado en contacto con diferentes disoluciones de aminas diluidas en dodecano. La concentración de amoniaco en el hidrógeno a la salida se mide mediante el mismo aparato de cromatografía en fase gaseosa. Las condiciones de las pruebas fueron las siguientes:
- Caudal de dodecano dopado con las aminas (el 0,5 % en masa de nitrógeno): 4 ml/h
- Presión de hidrógeno: 6 MPa
- Caudal de hidrógeno: 1 Nl/h
Se ajustó la temperatura del reactor catalítico entre 200 y 300 0C mediante niveles sucesivos para determinar la temperatura necesaria para la formación del 50 % del amoniaco esperado correspondiente a una conversión del 50 % de la amina para dar amoniaco. En función de la amina usada, se obtuvieron los siguientes valores de temperatura:
- Anilina: 256 0C
- Tri-n-butilamina: 254 0C
- Dietilaminapropilamina: 245 °C
Estos ensayos muestran la formación de amoniaco a una temperatura más baja gracias a las aminas de la invención, en comparación con las aminas usadas en la técnica anterior. La amina que responde a los criterios de la invención tiene una facilidad mayor para formar amoniaco al contacto con un catalizador a base de níquel y molibdeno, en comparación con las aminas usadas habitualmente en la técnica anterior.
Claims (8)
1) una etapa de carga de al menos un catalizador de hidrotratamiento en un reactor de hidrotratamiento; después
2) una etapa de inyección de una carga líquida que va a someterse a hidrotratamiento que comprende un contenido en azufre comprendido entre el 0,01 % y el 20 % en peso, a temperaturas que van de 120 °C a 350 0C; después
3) una etapa de sulfuración de dicho catalizador de hidrotratamiento en presencia de un agente de sulfuración; y
4) una etapa de pasivación de dicho catalizador de hidrotratamiento en presencia de al menos un compuesto nitrogenado que tiene al menos dos, más preferiblemente al menos tres, y de manera aún más preferible al menos cuatro de las siguientes características:
a) un contenido ponderal en nitrógeno que va del 15 al 35 % en peso, preferiblemente que va del 20 al 35 %, más preferiblemente que va del 20 al 30 %, y de manera más ventajosa que va del 20 al 25 % con respecto al peso total del compuesto nitrogenado;
b) un número de átomos de nitrógeno que va de 2 a 20, preferiblemente que va de 2 a 15, más preferiblemente que va de 2 a 10, de manera aún más preferible que va de 2 a 5 por molécula, ventajosamente dos átomos de nitrógeno por molécula;
c) un punto de ebullición que va de 140 °C a 300 °C, preferiblemente que va de 140 0C a 250 0C, más preferiblemente que va de 140 0C a 200 0C, de manera aún más preferible que va de 140 0C a 175 0C; y
d) estando dicho compuesto nitrogenado en forma líquida a temperatura ambiente y a presión atmosférica,
entendiéndose que la característica b) siempre está presente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa de sulfuración y la etapa de pasivación se realizan simultáneamente.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el compuesto nitrogenado se inyecta en fase líquida o en fase gaseosa, preferiblemente en fase líquida.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el compuesto nitrogenado se inyecta a un contenido que va del 0,01 % al 20 % en peso, preferiblemente del 0,01 % al 10 % en peso, más preferiblemente del 0,01 % al 5 % en peso, con respecto al peso total del catalizador de hidrotratamiento.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que, durante la etapa de sulfuración, el agente de sulfuración se elige del sulfuro de hidrógeno, sulfuro de carbono, disulfuro de dimetilo (DMDS), sulfuro de dimetilo, mercaptanos, tiofenos y derivados, poli(sulfuros de alquilo) y poli(sulfuros de dialquilo), y preferiblemente el agente de sulfuración es DMDS.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto nitrogenado presenta, además, un peso molecular que va de 80 g.mol-1 a 300 g.mol-1, preferiblemente que va de 100 g.mol-1 a 250 g.mol-1, de manera aún más preferible que va de 100 g.mol-1 a 200 g.mol-1, ventajosamente que va de 120 g.mol-1 a 150 g.mol-1; designado a continuación, característica e).
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto nitrogenado presenta una característica f) tal, que dicho compuesto nitrogenado no comprende ningún grupo aromático o cíclico.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto se elige de N,N'-dietil-1,3-propanodiamina (DEAPA), tetrametil-1,3-propanodiamina (TMPDA), N-metil-1,3-propanodiamina, N,N'-dibutil-1,3-propanodiamina, N-(3-dimetilaminopropil)propano-1,3-diamina (DMAPAPA), N-(3-aminopropil)-1,3-propanodiamina, N,N'-1,2-etanodi-ilbis-1,3-propanodiamina, N-(aminopropil)dietanolamina (APDEA) y sus mezclas.
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