RU2342994C1 - Катализатор, способ его приготовления (варианты) и процесс гидрообессеривания дизельных фракций - Google Patents
Катализатор, способ его приготовления (варианты) и процесс гидрообессеривания дизельных фракций Download PDFInfo
- Publication number
- RU2342994C1 RU2342994C1 RU2007131160/04A RU2007131160A RU2342994C1 RU 2342994 C1 RU2342994 C1 RU 2342994C1 RU 2007131160/04 A RU2007131160/04 A RU 2007131160/04A RU 2007131160 A RU2007131160 A RU 2007131160A RU 2342994 C1 RU2342994 C1 RU 2342994C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- carrier
- cobalt
- diesel
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химии, а именно к катализаторам, предназначенным для глубокой гидроочистки дизельных фракций от сернистых соединений, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Катализатор для процесса гидрообессеривания дизельных фракций имеет следующий состав, мас.%: оксид молибдена МоО3 16,0-29,0, оксид кобальта СоО и/или оксид никеля NiO 3-8, фосфор 0,1-0,5, оксид урана 1-15, носитель - остальное, атомные соотношения Mo/Co(Ni) и Р/Мо в пределах 1,8-2,6 и 0,08-0,15 соответственно. Способ получения катализатора (варианты) включает последовательную или совместную пропитку оксидного носителя раствором нитрата или ацетата уранила и комплексным раствором солей металлов VIII и VI групп Периодической системы с последующей термообработкой в потоке воздуха или азота при температуре не выше 240°С. Процесс гидрообессеривания дизельных фракций осуществляют при следующих условиях: парциальное давление водорода 3,5 МПа, температура 300-370°С, массовый расход жидкости 2 ч-1, объемное соотношение водород/топливо 300-500 в присутствии катализатора указанного состава или полученного способами по изобретению. Технический результат - глубокая очистка дизельных фракций, стабильность катализатора, его устойчивость к дезактивации. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к области химии, а именно к катализаторам, предназначенным для глубокой гидроочистки углеводородного сырья, в частности дизельных фракций, от сернистых соединений ряда тиофена и его производных: бензотиофена, дибензотиофена, алкилдибензотиофенов и 4,6-диалкилдибензотиофенов и других серосодержащих ароматических соединений, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Известные катализаторы для гидроочистки дизельных фракций от соединений серы содержат каталитически активные соединения молибдена и кобальта и/или никеля, нанесенные на поверхность инертного пористого носителя, в сульфидной форме. Использование традиционных технологий и катализаторов СоМо/Al2О3 и NiMo/Al2О3, в частности отечественных катализаторов ГО-70, позволяет снизить содержание серы в дизельных топливах с 10000 до 300-500 ppmw, в основном за счет удаления из дизельных фракций меркаптанов, диалкилдисульфидов, тиофенов и ряда его производных. Для дальнейшего улучшения качества дизельного топлива необходимо удалять из него наиболее трудноудаляемые (устойчивые) соединения серы, такие как замещенные алкилдибензотиофены с одной или двумя алкильными группами, расположенными в β-позиции к атому серы.
Удаление β-диалкилдибензотиофенов обычно осуществляют через стадию превращения в более реакционноспособные соединения по маршрутам: гидрирования одного из бензольных колец (HYD маршрут), изомеризации (переноса алкилных групп из β- положения в γ-), деалкилирования (удаления одной из алкильных групп) или разрыва С-С связи тиофенового кольца, с последующим проведением реакции гидрогенолиза по C-S связи. Для осуществления указанных реакций в патентной и научной литературе широко применяются несколько способов модифицирования CoMo/Al2O3 катализаторов:
1) модифицирование алюмооксидных носителей добавками оксидов титана (RU 2155637, B01J 23/88, 10.09.2000 и др.), циркония и кремния (US 6267874, B01J 21/12, 31.07.2001 и др.), добавками аморфных алюмосиликатов и цеолитов (в основном, Y цеолита, US 5686374, B01J 29/10, 11.11.97 и др.), а также анионами фосфорной и/или борной кислот (US 3755150, C10G 45/08, 28.08.1973; US 4392985, B01J 27/188, C10G 45/08; US 4500424, B01J 027/185, 19.02.1985; US 4818743, В01J 027/185, 4.04.1989 и др.) для увеличения кислотных свойств носителя;
2) увеличение количества активного компонента (например, до 29 мас.% МоО3) и оптимизация соотношения Со/Мо и условий сульфидирования катализатора для увеличения количества активных CoMoS-II-центров, представляющих собой слоистые структуры MoS2, допированные катионами Со (US 4879265, B01J 027/19, 7.07.1989; US 2003/0173256; US 2006/00545536, 16.03.2006 и др.);
3) введение в состав активного компонента добавок, обладающих гидрирующей способностью, например Ni, W, или металлов Pt-ой группы (Pt, Pd, Rh) для увеличения гидрирующей способности катализатора (US 6267874, B01J 21/12, 31.07.2001).
Основным недостатком катализаторов, предлагающих модификацию алюмооксидного носителя добавками оксидов титана, циркония и кремния, является дорогостоящая технология синтеза модифицированных алюмооксидных носителей, например использование в качестве предшественников алкоксидов кремния и алюминия и повышенных температур (40-90°С) для проведения стадий соосаждения и старения гелей в случае использования неорганических соединений кремния и алюминия (US 6267874). Основным недостатком катализаторов, для приготовления которых используются пропиточные Co(Ni)-Mo растворы, стабилизированные добавками фосфорной кислоты (US 3755150, 4392985, 4846961), является высокое содержание фосфора в катализаторе (в большинстве случаев 2,4-3,5 мас.% Р), что приводит к недостаточно высокой активности в процессе гидроочистки дизельных фракций при переработке высокосернистых нефтей и к быстрой дезактивации вследствие закоксовывания поверхности катализатора.
Введение добавок элементов IIIB группы Периодической таблицы, например урана и тория, в катализаторы гидрообессеривания используется редко, но способствует увеличению каталитической активности Со(Ni)Мо/Al2O3 катализатора в отношении реакций деазотирования и устойчивости катализатора к дезактивации азотсодержащими и металлическими компонентами.
В патенте US 4581344, B01J 23/10, 8.04.1986, предложен катализатор гидроочистки тяжелых углеводородных фракций, включающий инертный неорганический носитель на основе оксида алюминия, алюмосиликатов, кремния, цеолитов или их смеси и активный компонент на основе оксида урана (5-35 мас.%) и одного из оксидов металла VIII группы Периодической таблицы (Fe, Co, Ni, Ru, 0,1-10 мас.%). Катализатор может содержать добавку оксида молибдена в количестве 0,2-3,5 мас.%. Однородное распределение оксида урана по поверхности инертного носителя достигается путем его нанесения методом сорбции из этанольного раствора ацетилацетоната уранила. Аналогичным способом предлагается наносить и второй активный компонент. Катализатор обладает высокой активностью в реакциях гидродеазотирования и гидродеоксидирования тяжелых нефтяных фракций и улучшенной устойчивостью к дезактивации соединениями серы и металлическими компонентами, содержащимися в нефтяных фракциях. Основными недостатками предлагаемого способа приготовления катализатора является использование ацетилацетонатных комплексов металлов, имеющих очень низкую растворимость в воде и высокую в органических растворителях, длительность процедуры сорбции органического комплекса (15 ч), необходимость удаления растворителя (этанола) на роторной выпарке, что значительно увеличивает трудоемкость технологии приготовления катализатора и его себестоимость. Основным недостатком катализатора является его низкая активность в реакции гидрообессеривания тиофена, которая по приведенным в патенте данным на порядок ниже по сравнению с катализатором, содержащим в качестве активного компонента Ni (2,24 мас.%) и Мо (6,68 мас.%), например, при 275°С и давлении водорода - 1 атм и тиофена - 6 торр, скорость реакции гидрообессеривания тиофена составляла 7-8.5 и 73.35*10-11 моль тиофена за секунду на грамм активного компонента для Ni-U/Al2O3 и Ni-Mo/Al2O3 соответственно.
Известен катализатор, описанный в патенте GB 1311473, В01J 11/50, C10G 23/02, 28.03.1973, предназначенный для гидрообессеривания углеводородов в присутствии водорода и содержащий, мас.%, 4-10 Мо, 1-5 Ni и/или Со и 1-5 U, нанесенных на носитель на основе оксидов алюминия, кремния, природной глины, алюмосиликата, карбида кремния или силиката циркония. Катализатор получают методом пропитки растворами водорастворимых солей соответствующих металлов, например нитратами уранила и никеля и парамолибдата аммония, в присутствии лимонной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием при 500-550°С. В процессе гидрообессеривания тяжелых углеводородных фракций, например дизельных, с температурой конца кипения около 350°С катализатор обеспечивает 75-80% эффективность удаления серы (с 0.65 до 0.124-0.166 г серы на 100 мл) при достаточно высокой температуре - 400°С, давлении 520 psig (35 атм), соотношении водород/топливо 10-80 фут3/галлон (60-500 м3/м3) и массовой скорости подачи топлива 0.5 ч-1.
В патенте GB 1221051, С10G 23/02, 3.02.1971, предложен процесс для удаления органических серосодержащих соединений из нефтяных дистиллятов, легких и тяжелых нефтяных фракций путем обработки углеводородов в паровой фазе водородом при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора. Процесс проводят при температуре в интервале 350-450°С и давлении 10-30 атм. Катализатор содержит устойчивый носитель и оксиды никеля и/или кобальта вместе с оксидом урана, U3О8 или UO3, или уранаты никеля и/или кобальта в соотношении, мас.%: 2-20 Ni(Co), 1-10 U3O8, оксид алюминия - остальное. Катализатор готовят пропиткой носителя растворами нитратов или ацетатов уранила и никеля и/или кобальта с последующей сушкой и прокаливанием при температурах не более 500°С. Выделяющийся в реакции гидрогенолиза сероводород удаляется из нефтепродуктов путем отмывки водным раствором ванадата натрия или натриевой солью антрахинон-дисульфоновой кислоты или путем сорбции на ZnO. При температуре 400°С и давлении 30 атм предлагаемый процесс обеспечивает высокую степень удаления серы (до 20 ppm), но из малосернистых нефтей (с содержанием серы не более 72-100 ppm) с низкой температурой конца кипения (не более 125°С), что не позволяет использовать катализатор для гидрообессеривая высокосернистых нефтей, в том числе дизельных фракций.
Ближайшим по технической сущности к заявляемому является катализатор, описанный в патенте US 4500424, C01G 45/08, 19.02.1985, предназначенный для гидрообессеривания углеводородов в присутствии водорода и содержащий, мас.%: 17-35 МоО3, 0.5-10 Ni или Со и 1-5 Р, нанесенных на алюмооксидный носитель. Катализатор получают методом пропитки водным раствором, содержащим нитрат кобальта (или никеля) и парамолибдат аммония в присутствии ортофосфорной кислоты, с последующей сушкой и прокаливанием при 500-550°С. Катализатор обладает высокой активностью в процессе гидрообессеривания вакуумного газойля с содержанием серы 2.54 мас.% и с температурой конца кипения около 520°С, при температуре 400-480°С, давлении 520-2000 psig (35-130 атм), соотношении водород/топливо 500-1500 м3/м3 и массовой скорости подачи топлива 0.5-5 ч-1. Основным недостатком указанного катализатора является высокая активность только при высоких температурах более 400°С, давлениях и высокой кратности циркуляции водорода, что неизбежно будет приводить к высокой крекирующей способности катализатора и, следовательно, к снижению выхода жидких нефтепродуктов и быстрой дезактивации катализатора вследствие закоксовывания углеводородными компонентами нефтяных фракций.
Задача, решаемая изобретением: повышение гидрообессеривающей активности и улучшение стабильности катализатора.
Задача решается катализатором для процесса гидрообессеривания дизельных фракций, в состав активного компонента которого входят оксиды урана и активный компонент имеет следующие атомные соотношения Mo/Co(Ni) и Р/Мо в пределах 1,8-2,6 и 0,08-0,15 соответственно, при массовом составе катализатора, мас.%: оксид молибдена МоО3 16,0-29,0, оксид кобальта СоО и/или оксид никеля NiO 3-8, фосфор 0,1 -0,5, оксид урана 1-15, носитель - остальное.
В качестве носителя используют оксид алюминия или оксид кремния. Катализатор имеет форму цилиндров, трилистников или четырехлистников.
Введение в состав катализатора оксида урана, взаимодействующего преимущественно с оксидом алюминия, позволяет исключить взаимодействие катионов кобальта (и никеля) с оксидом алюминия и избежать образования окристаллизованных фаз Со3O4 и CoAl2O4, присутствие которых приводит к образованию на стадии сульфидирования сульфида кобальта, Co9S8, неактивного в реакции гидрообессеривания. Таким образом, введение оксида урана обеспечивает формирование большего числа «CoMoS-II» центров по сравнению с немодифицированым катализатором. Действие оксида урана на Co(Ni)-Мо/Al2О3 обусловлено также тем, что на стадии термообработки оксид урана, в частности U3O8 и UO3, частично взаимодействует с солью кобальта с образованием ураната кобальта (и никеля), что приводит к повышению температуры сульфидирования кобальта и, следовательно, к формированию большего числа «CoMoS-II» центров.
Модифицирующее действие оксида урана (или сульфида урана после стадии сульфидирования) на Co(Ni)-Mo/Al2O3 катализатор связано также с повышением гидрирующей способности катализатора, что приводит к увеличению его каталитической активности в процессах гидроочистки дизельных фракций. Имеются примеры, в которых оксид или сульфид урана вводятся в состав катализаторов гидрокрекинга и изомеризации в качестве гидрирующей добавки в количестве 0.01-5 мас.% (US 3617491, C10G 13/02, 2.11.1971; US 4227993, C10G 35/08, 14.10.1980) и способствуют увеличению эффективности катализатора в реакциях превращения углеводородов, включая гидрокрекинг, гидрообессеривание, гидродеазотирование, гидрирование, гидроатоматизацию.
Кроме того, уран, имеющий больший молекулярный вес по сравнению с молибденом, должен обладать большей стабильностью к отравлению азот-, кислород- и металлсодержащими компонентами дизельных фракций, что будет способствовать повышению стабильности Со(Ni)-Мо/Al2O3 катализатора к отравлению.
Для приготовления катализатора используют экструдаты из оксида алюминия диаметром 1,1-1,4 мм и длиной 3,6-5,2 мм, имеющие удельную поверхность 275-295 м2/г, объем пор 0,80-0,85 см3/г и средний радиус пор 90-120 Å, определенные из изотерм адсорбции азота. На долю пор размером 70-130 Å приходится 65% от общего объема пор. Экструдаты оксида алюминия могут иметь форму цилиндров, трилистников или четырехлистников. Экструдаты оксида алюминия могут содержать модифицирующую добавку оксидов кремния, титана и циркония, или аморфных алюмосиликатов и цеолитов в количестве не более 5 мас.%. Наличие в оксиде алюминия указанных модифицирующих добавок не является определяющим в каталитических свойствах заявляемого катализатора.
Для приготовления катализатора используют также экструдаты из оксида кремния в форме цилиндров, трилистников или четырехлистников диаметром 1,1-1,4 мм и длиной 3,6-5,2 мм, имеющие удельную поверхность 250-380 м2/г и объем пор 0,80-1,20 см3/г.
Задача решается также двумя вариантами способа приготовления катализатора описанного выше состава.
Катализатор готовят:
1) методом последовательной капиллярной пропитки;
2) методом совместной пропитки.
При использовании метода последовательной пропитки предпочтительно первоначальное нанесение оксида урана, U3О8 и UO3, а затем нанесение активного Co(Ni)-Мо-комплекса, с проведением промежуточных стадий сушки и прокалки при температурах не более 500°С. Окончательную термообработку U-Co(Ni)-Mo/Al2O3 катализатора проводят при температурах 120-300°С в течение 8-16 ч в воздушной атмосфере или атмосфере азота, предпочтительна термообработка при 120-240°С. Для нанесения оксида урана используют водные растворы нитрата или ацетата уранила. Для нанесения Со(Ni)-Мо-комплекса используют водные растворы, содержащие нитрат кобальта (никеля) и парамолибдат аммония или карбонат кобальта (никеля) и оксид молибдена, стабилизированные добавкой фосфорной и лимонной кислот и обеспечивающие нанесение оксида молибдена в количестве 16-29 мас.% (в расчете на МоО3) при соотношении Mo/Co(Ni) и Р/Мо в пределах 1.8-2.6 и 0.08-0.15 соответственно.
При использовании метода совместной пропитки используют водные растворы, содержащие помимо Со(Ni)-Мо-комплекса (описанного в способе 1) нитрат уранила, с последующими стадиями сушки и термообработки нанесенного предшественника U-Со(Ni)-Мо-комплекса при 120-300°С в течение 8-16 ч в воздушной атмосфере или атмосфере азота, предпочтительна термообработка при 120-240°С.
Перед использованием U-Со(Ni)-Мо/Al2O3 катализатор переводят в сульфидную форму путем сульфидирования при следующих условиях: 1) в потоке сероводорода при 400°С в течение 2 ч; или 2) в смеси 10% сероводорода с водородом при 400°С в течение 2 ч; или 3) в смеси диметилдисульфида с водородом при 320°С в течение 16 ч.
Катализатор характеризуют каталитической активностью в реакциях гидрогенолиза тиофена и гидрообессеривания дизельных фракций. Для тестирования использовали фракцию размером 0,25-0,5 мм.
Задача решается также процессом гидрообессеривания дизельных фракций, который включает пропускание дизельной фракции через слой катализатора описанного выше катализатора, приготовленного любым из описанных выше способов. Процесс осуществляют при парциальном давление водорода 3.5 МПа, температуре 300-370°С, массовом расходе топлива 2 ч-1, объемном соотношении водорода/топливо, равном 300-500.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу, Со-Мо-Р/Al2О3).
Катализатор готовят методом пропитки алюмооксидного носителя раствором с рН 0,4, содержащим нитрат кобальта (0,15 г/мл), парамолибдат аммония (0,41 г/мл) и 85%-ную ортофосфорную кислоту (0,11 мл/мл). Термообработку проводят в воздушной атмосфере при 500°С в течение 2 ч. Содержание, мас.%: молибдена в катализаторе составляет 18 (в расчете на МоО3), кобальта - 3,5 (в расчете на СоО) и фосфора - 3,5 (или 8 мас.% в расчете на P2O5); Al2О3 - остальное.
10 мг катализатора с фракционным составом 0,25-0,5 мм загружают в проточный реактор, сульфидируют в потоке 10 об.% H2S/H2 при 400°С в течение 2 ч и определяют скорость превращения тиофена (моль C4H4S/г катализатора*с) при степени превращения тиофена 14-18% и следующих условиях: исходная концентрация C4H4S в водороде - 1,2*10-3 моль, объемная скорость подачи газовой смеси - 10 см3/с, температура - 400°С и давление - 1 атм. Наблюдаемая скорость превращения тиофена на катализаторе примера 1 составляет 2,5*10-6 моль C4H4S/г*c.
Пример 2 (Со-Мо-Р/2.5% U/Al2О3).
Катализатор готовят по способу 1, т.е. методом последовательной пропитки, для этого гранулы алюмооксидного носителя пропитывают водным раствором нитрата уранила, (UO2(NO3)2*6H2O, 45 г соли/л), сушат и прокаливают в воздушной атмосфере при 500°С в течение 2 ч. В качестве носителя используют оксид алюминия в форме цилиндров диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 3,6-5,2 мм, имеющий удельную поверхность 270-285 м2/г, объем пор 0,9 см3/г и преобладающий радиус пор 9-11 нм.
Затем проводят нанесение Со-Мо-комплекса путем пропитки алюмооксидного носителя, содержащего добавку оксида урана, раствором, содержащим нитрат кобальта (Co(NO3)2*6H2O, 146 г/л в расчете на безводную соль) и парамолибдат аммония ((NH4)6Mo7O24, 280 г соли/л) в присутствии фосфорной (24 г/л 85%-ной кислоты) и лимонной (112 г/л в расчете на моногидрат) кислот. рН раствора составляет 1,7. Пропитанные гранулы сушат и прокаливают в потоке азота при 200°С в течение 8 ч.
Содержание, мас.%: оксида урана в катализаторе составляет 2.5 (здесь и далее в расчете на U3O8, молибдена - 17 (в расчете на МоО3), кобальта - 4,4 (в расчете на СоО) и фосфора - 0,3; Al2O3 - остальное.
Катализатор тестировали в реакции гидрообессеривания тиофена в виде фракции размером 0,25-0,5 мм, которую готовили путем дробления и рассеивания исходных экструдатов. Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях аналогичных примеру 1, составляет 9,1*10-6 моль C4H4S/г*c.
Пример 3 (Со-Мо-Р/2.5% U/Al2О3).
Аналогичен примеру 2, только для нанесения Со-Мо-комплекса используют водный раствор, содержащий карбонат кобальта (СоСО3, 86 г/л) и оксид молибдена (МоО3, 255 г/л) в присутствии фосфорной (24 г/л 85%-ной кислоты) и лимонной (100 г/л) кислот. рН раствора составляет 2,5. Для приготовления катализатора использовали оксид алюминия с удельной поверхностью 270-285 м2/г, объемом пор 0,9 см3/г и преобладающим радиусом пор 8-12 нм, носитель имел форму трилистников диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 3,6-4,2 мм.
Катализатор содержит, мас.%, 2,5 U3O8, 19 МоО3, 4 СоО и 0,4 Р; Al2О3 - остальное.
Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях, аналогичных примеру 1, составляет 9,8*10-6 моль C4H4S/г*c.
Пример 4 (Со-19 Мо-Р/5% U/Al2О3).
Аналогичен примеру 3, только содержание оксида урана составляет 5 мас.% U3O8. Для приготовления катализатора использовали оксид алюминия с удельной поверхностью 270-285 м2/г, объемом пор 0,9 см3/г и преобладающим радиусом пор 8-12 нм, носитель имел форму четырехлистников диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 3,6-4,2 мм. Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях, аналогичных примеру 1, составляет 8,4*10-6 моль C4H4S/г*c.
Пример 5 (Ni-Mo-P/2.5% U/Al2О3).
Аналогичен примеру 3, только для приготовления используют ацетат уранила, (UO2(СН3СОО)2*2Н2O), в качестве активного компонента Ni-Mo-комплекс. Для этого гранулы алюмооксидного носителя первоначально пропитывают водным раствором ацетата уранила (37,8 г соли/л), сушат и прокаливают на воздухе при 500°С в течение 2 ч. Затем наносят Ni-Mo-комплекс из водного раствора, содержащего карбонат никеля (86 г/л) и оксид молибдена (255 г/л) в присутствии фосфорной (24 г/л 85%-ной кислоты) и лимонной (100 г/л) кислот. рН раствора 2,9.
После термообработки при 240°С катализатор содержит, мас.%, 2,5 U3О8, 19 МоО3, 4 NiO и 0,4 P; Al2О3 - остальное.
Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях, аналогичных примеру 1, составляет 9,2*10-6 моль C4H4S/г*c.
Пример 6 (сравнительный, Со-25Мо-Р/5% U/Al2О3).
Аналогичен примеру 3, только рН раствора Со-Мо-комплекса составляет 1,3 и катализатор содержит, мас.%: 5 U3О8, 25 МоО3, 5,4 СоО, 1,6 P; Al2О3 - остальное. Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях, аналогичных примеру 1, составляет 5,0*10-6 моль C4H4S/г*c.
Пример 7 (сравнительный, Со-25Мо-Р/15% U/Al2О3).
Аналогичен примеру 6, только содержание активного компонента в катализаторе, мас.%: 15 U3О8, 25 МоО3, 5,4 СоО, 1,6 Р. Al2О3 - остальное. Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях, аналогичных примеру 1, составляла 3,9*10-6 моль C4H4S/г*c.
Пример 8 (Со-Мо-Р/2.5% U/Al2О3, из совместного раствора).
Аналогичен примеру 3, только катализатор готовят по способу 2 - пропиткой алюмооксидного носителя комплексным раствором, содержащим уранил нитрат (45 г/л), карбонат кобальта (99.5 г/л), парамолибдат аммония (300 г/л) в присутствии фосфорной (30 г/л 85%-ной кислоты) и лимонной кислот (116 г/л) с последующей термообработкой в воздушной атмосфере при 240°С в течение 10 ч. рН раствора составляет 1,9.
Содержание активного компонента в катализаторе составляет, мас.%: 2,5 U3O8, 22 МоО3, 5,3 СоО, 0,5 Р. Al2O3 - остальное. Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях, аналогичных примеру 1, составляет 7,6*10-6 моль C4H4S/г*c.
Пример 9 (сравнительный, Со-Мо-Р/Al2О3).
Аналогичен примеру 3, только для нанесения Со-Мо-комплекса используют алюмооксидный носитель и в состав катализатора не вводят оксид урана.
Содержание активного компонента в катализаторе составляет, мас.%: 21 МоО3, 4,8 СоО, 0,4 Р. Al2O3 - остальное. Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях, аналогичных примеру 1, составляет 7,1*10-6 моль C4H4S/г*c.
Пример 10 (сравнительный, Ni-Мо-U/Al2О3)
Катализатор готовят по способу 1 методом последовательной пропитки алюмо-оксидного носителя раствором нитрата уранила (41 г/л) и раствором, содержащим нитрат никеля (61 г/л) и парамолибдат аммония (121 г/л) в присутствии лимонной кислоты (47 г/л). рН раствора составляет 3,5. Термообработку проводят в воздушной атмосфере при 500°С в течение 2 ч.
Катализатор содержит, мас.%: 2,3 U3О8, 9,9 МоО3, 2,5 NiO. Al2О3 - остальное. Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях, аналогичных примеру 1, составляет 2,0*10-6 моль C4H4S/г*c.
Пример 11 (сравнительный, 2.5% U/Со-Мо-Р/Al2О3).
Аналогичен примеру 3, катализатор готовят по способу 1 - методом последовательной пропитки, различие заключается в том, что сначала проводят нанесение на алюмооксидный носитель Со-Мо-комплекса с промежуточным прокаливанием при 200°С в течение 8 ч, а затем оксида урана путем пропитки раствором нитрата уранила с последующим прокаливаем в потоке азота при 500°С в течение 2 ч.
Катализатор содержит, мас.%: 2,5 U3О8, 21 МоО3, 4,8 СоО и фосфора - 0,4. Al2О3 - остальное.
Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях, аналогичных примеру 1, составляет 6,8*10-6 моль C4H4S/г*c.
Пример 12. (Со-Мо-Р/2.5% U/SiO2).
Аналогичен примеру 3, только в качестве носителя используют оксид кремния в форме трилистников диаметром 1,1-1,3 мм и длиной 3,6-4,2 мм, имеющий удельную поверхность 380 м2/г и объем пор 1,2 см3/г.
Катализатор содержит, мас.%: 2,5 U3O8, 18 МоО3, 4,5 СоО и фосфора - 0,5, оксид кремния - остальное.
Наблюдаемая скорость превращения тиофена, измеренная в условиях, аналогичных примеру 1, составляет 6,9*10-6 моль C4H4S/г*c.
Из данных таблицы 1 видно, что при одинаковом составе Со-Мо пропиточного раствора модифицирование Со(Ni)-Мо-Р/Al2O3 катализатора оксидом урана позволяет повысить его активность в реакции гидрообессеривания тиофена (пример 9 и примеры 2-5 и 8), одного из наиболее реакционноспособных циклических соединений серы. Предпочтительным является содержание оксида урана в интервале 2.5-7.5 мас.% и оксида молибдена в пределах 17-22 мас.% при соотношении Mo/Co(Ni) в интервале 1.8-2.6. Катализатор обеспечивает скорость превращения тиофена, равную 8-9.8*10-6 моль C4H4S/г*c. Увеличение концентрации оксидов урана (пример 7) и/или молибдена (примеры 6 и 7) приводит к снижению каталитической активности, вероятно, вследствие влияния диффузионных торможений. При последовательном нанесении активного компонента предпочтительным является нанесение на оксидный носитель оксида урана, а затем Со(Ni)-Мо-комплекса (примеры 2-5). Обратная последовательность приводит к снижению активности катализатора в реакции гидрообессеривания тиофена (с 9,8*10-6 до 6,8* 10-6 моль C4H4S/г*c, пример 3 и 11).
Предлагаемый состав U-Co(Ni)-Mo/Al2O3 катализатора обладает высокой каталитической активностью в реакции глубокого гидрообессеривания дизельных фракций (таблица 2), обеспечивая удаление тиофена, бензотиофена, дибензотиофена и их замещенных аналогов. Суммарное содержание серы в жидких нефтепродуктах составляло 300-350 ppm (вместе с растворенным сероводородом, 20-80 ppm). В процессе глубокого гидрообессеривания дизельных фракций наблюдаются тенденции, аналогичные описанным в примерах по гиброобессериванию тиофена.
Для оценки устойчивости катализатора к дезактивации вследствие закоксовывания углеводородными компонентами и серосодержащими соединениями дизельных фракций, катализатор подвергали воздействию повышенной температуры (370°С). Поскольку при повышенных температурах протекают реакции крекинга углеводородов, а равновесие обратимой реакции гидрирования ароматических углеводородов смещается в сторону дегидрирования, то отложение образующихся углеродсодержащих фрагментов на поверхности катализатора протекает быстрее. Различие каталитических характеристик «свежего» и «дезактивированного» (подвергнутого воздействию среды при температуре 370°С) катализаторов указывает на степень его стабильности. Чем меньше различие каталитических характеристик при температуре 340°С, тем более стабильным является катализатор.
Это иллюстрируется следующими примерами.
Пример 13.
Состав и способ приготовления катализатора аналогичен таковым из примера 3.
Для определения активности в гидрообессеривании дизельных фракций навеску катализатора массой 2,0 г помещают в вертикальный проточный реактор из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 8 мм. Выше слоя катализатора для равномерного перемешивания и нагрева исходного сырья помещают слой карбида кремния (частицы 1-2 мм). Ниже слоя катализатора для заполнения свободного объема реактора помещают слой кварца (частицы 1-2 мм).
В качестве исходного сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее следующие характеристики: плотность при 20°С - 844 кг/м3; цетановое число - 53,5±0,5; температура застывания - около - 10°С; содержание серы - 1,06% S; температура вспышки (в закрытом тигле) - 66,9°С; фракционный состав - 50% объема перегоняется при 292°С и 96% объема перегоняется при 366°С. Сера в прямогонном дизельном топливе входит в состав меркаптанов, диалкилдисульфидов, тиофена, бензотиофена, дибензотиофена и их замещенных гомологов.
Катализатор сульфидируют в потоке сероводорода, который подают со скоростью 1 л/ч при 400°С в течение 2 ч. Далее реактор охлаждают до комнатной температуры и заполняют водородом до давления 3,5 МПа, после чего начинают подачу прямогонного дизельного топлива, обеспечивая массовый расход топлива 2 ч-1 и объемное соотношение водород/дизельное топливо - 300. Далее в течение 35-40 мин разогревают реактор от комнатной температуры до 340°С и проводят процесс гидрообесеривания при температуре 340°С и давлении 3,5 МПа, об эффективности которого судят по содержанию в нефтепродуктах остаточной серы.
Массовое содержание серы в жидких нефтепродуктах определяют при комнатной температуре и атмосферном давлении без предварительного удаления растворенного в них сероводорода. Для определения содержания серы используют рентгено-флуоресцентный анализатор HORIBA SLFA-20, позволяющий работать в интервале концентраций S от 20 ppm до 5 мас.% с точностью 5 ppm. Специально проведенные эксперименты по удалению сероводорода с помощью 10% водного раствора NaOH (смешиваемого с пробой 1 к 1) показывают, что содержание растворенного в нефтепродуктах сероводорода может колебаться в пределах 20-80 ppm.
При указанных условиях процесса гидроочистки прямогонного дизельного топлива катализатор обеспечивает снижение содержания серы в жидких нефтепродуктах до уровня 325-340 ppm и выход жидких нефтепродуктов на уровне 96-97%.
Через 24 ч тестирования при температуре 340°С катализатор подвергают воздействию повышенных температур - 370°С на 6-9 ч. При температуре 370°С, давлении 3,5 МПа, скорости подачи топлива 2 ч-1 и соотношении водород/дизельное топливо - 300, катализатор обеспечивает снижение содержания серы в жидких нефтепродуктах гидроочистки прямогонного дизельного топлива до уровня 150-170 ppm и выход жидких нефтепродуктов на уровне 96%.
При последующем снижении температуры процесса гидроочистки прямогонного дизельного топлива до 340°С катализатор обеспечивает содержание серы в жидких нефтепродуктах на уровне 330-370 ppm. Катализатор обладает высокой стабильностью, на что указывают результаты измерения каталитических характеристик, измеренные после процедуры его «ускоренной дезактивации». В результате воздействия повышенной температуры (370°С) наблюдается незначительное изменение каталитических характеристик - остаточное содержание серы увеличивается с 325-340 до 330-370 ppm.
Пример 14.
Состав и способ приготовления катализатора аналогичен таковым из примера 4.
При условиях гидрообессеривания дизельных фракций из примера 13 катализатор при 340°С обеспечивает 96-98% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 360-380 ppm и 300-350 ppm соответственно для свежего катализатора и катализатора, подвергнутого процедуре «ускоренной дезактивации». При температуре процесса, равной 370°С, катализатор обеспечивает содержание серы в жидких нефтепродуктах на уровне 150-170 ppm. Таким образом, воздействие повышенной температуры (370°С) приводит к улучшению каталитических свойств, что указывает на высокую стабильность катализатора.
Пример 15 (сравнительный, Со-Мо-Р/Al2О3).
Состав и способ приготовления катализатора аналогичен таковым из примера 9.
При условиях гидрообессеривания дизельных фракций из примера 13 катализатор обеспечивает 96-98% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 400 ppm при 340°С и 380-405 ppm после дезактивации. При температуре процесса, равной 370°С, катализатор обеспечивает содержание серы в жидких нефтепродуктах на уровне 100-110 ppm.
Видно, что катализатор обладает высокой стабильностью, воздействие повышенной температуры (370°С) не приводит к изменению его каталитических свойств.
Пример 16 (сравнительный, 2.5% U/Co-Mo-P/Al2O3).
Состав и способ приготовления катализатора аналогичен таковым из примера 11.
При условиях гидрообессеривания дизельных фракций из примера 13 катализатор при 340°С обеспечивает 96-98% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 580-600 ppm до и после подъема температуры. При температуре процесса, равной 370°С, катализатор обеспечивает содержание серы в жидких нефтепродуктах на уровне 190-220 ppm.
Катализатор обладает высокой стабильностью, но его каталитическая активность в гидрообессеривании прямогонной дизельной фракции не достаточно высока.
Пример 17 (по прототипу, Со-Мо-Р/Al2О3).
Состав и способ приготовления катализатора описаны в примере 1.
При условиях гидрообессеривания дизельных фракций из примера 13 катализатор при 340°С обеспечивает 95% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 410-470 ppm и 510-560 ppm соответственно до и после воздействия температуры 370°С. При температуре процесса, равной 370°С, катализатор обеспечивает содержание серы в жидких нефтепродуктах на уровне 250-270 ppm.
Катализатор обладает низкой стабильностью, поскольку его каталитическая активность снижается при воздействии повышенной температуры (370°С).
Сравнение катализатора предлагаемого состава с ближайшим аналогом показывает (примеры 13, 14 и 17), что предлагаемые составы катализатора являются более активными и стабильными в процессе гидрообессеривания прямогонных дизельных фракций. При температуре процесса 340°С, давлении 3.5 МПа и соотношении водород/топливо, равном 300, катализаторы предлагаемого состава обеспечивают удаление серосодержащих соединений до уровня 325-340 ppm, в то время как катализатор по прототипу обеспечивает содержание серы на уровне 410-470 ppm. После воздействия повышенной температуры (370°С) активность катализатора предлагаемого состава практически не изменяется, а активность катализатора по прототипу снижается (на 20-25%).
При одинаковом составе Со-Мо пропиточного раствора модифицирование Со-Мо-P/Al2O3 катализатора оксидом урана позволяет повысить его активность в процессе гидрообессеривания дизельных фракций (примеры 13, 14 и пример 15). Предпочтительным является нанесение на оксидный носитель оксида урана, а затем Со-Мо-комплекса (примеры 13, 14). Обратная последовательность приводит к значительному снижению активности катализатора в процессе гидрообессеривания дизельных фракций, суммарное содержание серы в жидких нефтепродуктах увеличивается с 325-340 до 580-600 ppm (примеры 13 и 16).
Проведение процедуры «ускоренной дезактивации», которая обеспечивалась повышением температуры процесса до 370°С, с последующим тестированием катализатора при 340°С показало, что катализатор предлагаемого состава характеризуется высокой стабильностью. Сравнение результатов тестирования катализаторов в примерах 13 и 14 показывает, что хотя катализатор примера 4 имеет меньшую начальную активность в реакции гидрообессеривания дизельных фракций по сравнению с катализатором примера 3, но катализатор примера 4 характеризуется большей стабильностью. Этому способствует большее содержание оксида урана в примере 4 и, следовательно, большая гидрирующая способность катализатора, что обеспечивает гидрирование замещенных дибензотиофенов с последующим гидрогенолизом C-S и удалением серы из дизельной фракции в виде сероводорода.
Таблица 1. | ||||||
Химический состав образцов и скорость превращения тиофена на них, определенная в реакции гидрообессеривания тиофена при конверсии тиофена 14-18% и условиях: исходная концентрация C4H4S в водороде - 1.2*10-3 моль, объемная скорость подачи газовой смеси - 10 см3/с, температура - 400°С и давление - 1 атм. | ||||||
№ | Химический состав, мас.% | Скорость превращения тиофена, W×106 моль С4Н4S/г(катализатора)×с | ||||
U3О8 | МоО3 | СоО(Мо/Со) | P2O5 (P/Mo) | Al2О3 | ||
1 | - | 18 | 3.5 (2.8) | 8(0.9) | 70.5 | 2.5 |
2 | 2.5 | 17 | 4.4 (2.0) | 0.7 (0.08) | 75.4 | 9.1 |
3 | 2.5 | 19 | 4.0 (2.5) | 0.9 (0.1) | 73.6 | 9.8 |
4 | 5.0 | 19 | 5.4 (1.8) | 0.9 (0.1) | 69.7 | 8.4 |
5 | 2.5 | 19 | 4.0* (2.5) | 0.9(0.1) | 73.6 | 9.2 |
6 | 5.0 | 25 | 5.4 (2.4) | 3.7 (0.3) | 60.9 | 5.0 |
7 | 15 | 25 | 5.4 (2.4) | 3.7 (0.3) | 50.9 | 3.9 |
8** | 2.5 | 22 | 5.3 (2.16) | 1.1 (0.1) | 69.1 | 7.6 |
9 | - | 21.0 | 4.8 (2.3) | 0.9 (0.085) | 73.3 | 7.1 |
10 | 2.3 | 9.9 | 2.5.* (2.1) | - | 85.3 | 2.0 |
11 | 2.5 | 21.0 | 4.8 (2.3) | 0.9 (0.085) | 70.8 | 6.8 |
12*** | 2.5 | 18 | 4.5 (2.0) | 1.3(0.15) | 73.7*** | 6.9 |
* указано содержание оксида никеля, ** - катализатор приготовлен методом совместной пропитки, ***в качестве носителя содержит оксид кремния. |
Таблица 2. | ||||||||||
Химический состав и каталитические характеристики образцов, определенные в процессе гидроочистки прямогонного дизельного топлива при температуре 340°С, давлении 3.5 МПа, расходе топлива - 2ч-1 и объемном соотношении водород/дизельное топливо - 300. | ||||||||||
№ | Химический состав, мас.% | Каталитические характеристики при 340°С/370°С/340°С | ||||||||
U3O8 | МоО3 | СоО | P2O5 | Al2O3 | Содержание серы, ppm | Xs, % | Y, % | |||
13 | 2.5 | 19 | 4.0 | 0.9 | 73.6 | 325-340 | 150-170 | 330-370 | 97 | 96.0-97.0 |
14 | 5.0 | 19 | 5.4 | 0.9 | 71.1 | 360-380 | 150-170 | 300-350 | 97 | 96.0-98.0 |
15 | - | 21.0 | 4.8 | 0.9 | 73.3 | 400 | 100-110 | 380-405 | 96 | 96.0-98.0 |
16 | 2.5 | 21.0 | 4.8 | 0.9 | 70.8 | 580-600 | 190-220 | 580-600 | 94 | 96.0-98.0 |
17 | - | 18 | 3.5 | 8 | 70.5 | 410-470 | 250-270 | 510-560 | 95 | 94.7-95.2 |
Каталитические характеристики: содержание серы в жидких нефтепродуктах, ppm, при температуре процесса 340°С - 370°С - 340°С; Xs, % - степень гидрообессеривания при 340°С; Y, % - выход жидких нефтепродуктов при 340°С.
Claims (9)
1. Катализатор для процесса гидрообессеривания дизельных фракций, включающий активный компонент из оксидов молибдена, кобальта и/или никеля и фосфор, нанесенный на оксидный носитель, отличающийся тем, что в состав активного компонента входят оксиды урана и активный компонент имеет следующие атомные соотношения Mo/Co(Ni) и Р/Мо в пределах 1,8-2,6 и 0,08-0,15 соответственно, при массовом составе катализатора, мас.%: оксид молибдена МоО3 16,0-29,0, оксид кобальта СоО и/или оксид никеля NiO - 3-8, и фосфор - 0,1-0,5, оксид урана 1-15, носитель - остальное.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид алюминия или оксид кремния.
3. Катализатор по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что имеет форму цилиндров, трилистников или четырехлистников.
4. Способ получения катализатора для процесса гидрообессеривания дизельных фракций, включающий последовательную пропитку оксидного носителя с последующей термообработкой, отличающийся тем, что первоначально наносят оксид урана из раствора нитрата или ацетата уранила, а затем Со(и/или Ni)-Мо-комплекс - из пропиточного раствора, содержащего парамолибдат аммония или оксид молибдена и нитрат или карбонат кобальта и/или никеля в присутствии ортофосфорной и лимонной кислот, и рН в пределах 1,3-3,5, термообработку проводят в потоке воздуха или азота при температуре не выше 240°С, при этом получают катализатор состава, мас.%: оксид молибдена МоО3 16,0-29,0, оксид кобальта СоО и/или оксид никеля NiO - 3-8, и фосфор - 0,1-0,5, оксид урана 1-15, носитель - остальное, при атомном соотношении Mo/Co(Ni) и Р/Мо в пределах 1,8-2,6 и 0,08-0,15 соответственно.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид алюминия или оксид кремния.
6. Способ получения катализатора для процессов гидрообессеривания дизельных фракций, включающий пропитку оксидного носителя с последующей термообработкой, отличающийся тем, что носитель пропитывают комплексным раствором, который содержит нитрат или ацетат уранила, парамолибдат аммония или оксид молибдена и нитрат или карбонат кобальта и/или никеля и стабилизирующие добавки ортофосфорной и лимонной кислот при атомном соотношении Р/Мо в пределах 0,08-0,15 и рН в пределах 1,3-3,5, термообработку проводят в потоке воздуха или азота при температуре не выше 240°С, при этом получают катализатор состава, мас.%: оксид молибдена МоО3 16,0-29,0, оксид кобальта СоО и/или оксид никеля NiO - 3-8, и фосфор - 0,1-0,5, оксид урана 1-15, носитель - остальное, при атомном соотношении Mo/Co(Ni) и Р/Мо в пределах 1,8-2,6 и 0,08-0,15 соответственно.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид алюминия или оксид кремния.
8. Процесс гидрообессеривания дизельных фракций, который включает пропускание дизельной фракции через слой катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1-3 или катализатор, приготовленный по любому из пп.4-7.
9. Процесс по п.8, отличающийся тем, что его осуществляют при парциальном давлении водорода 3,5 МПа, температуре 300-370°С, массовом расходе жидкости 2 ч-1, объемном соотношении водород/топливо, равном 300-500.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007131160/04A RU2342994C1 (ru) | 2007-08-15 | 2007-08-15 | Катализатор, способ его приготовления (варианты) и процесс гидрообессеривания дизельных фракций |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007131160/04A RU2342994C1 (ru) | 2007-08-15 | 2007-08-15 | Катализатор, способ его приготовления (варианты) и процесс гидрообессеривания дизельных фракций |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2342994C1 true RU2342994C1 (ru) | 2009-01-10 |
Family
ID=40374122
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007131160/04A RU2342994C1 (ru) | 2007-08-15 | 2007-08-15 | Катализатор, способ его приготовления (варианты) и процесс гидрообессеривания дизельных фракций |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2342994C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2528986C1 (ru) * | 2013-05-30 | 2014-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Компания КАТАХИМ" | Способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций |
RU2583788C1 (ru) * | 2015-04-20 | 2016-05-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор высокотемпературного гидрофинишинга гидроочищенных низкозастывающих дизельных фракций для получения дизельных топлив для холодного и арктического климата и способ его получения |
-
2007
- 2007-08-15 RU RU2007131160/04A patent/RU2342994C1/ru active
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2528986C1 (ru) * | 2013-05-30 | 2014-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Компания КАТАХИМ" | Способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций |
RU2583788C1 (ru) * | 2015-04-20 | 2016-05-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор высокотемпературного гидрофинишинга гидроочищенных низкозастывающих дизельных фракций для получения дизельных топлив для холодного и арктического климата и способ его получения |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10596555B2 (en) | Catalyst to attain low sulfur gasoline | |
US20160030934A1 (en) | Hydroprocessing catalyst and hydroprocessing catalyst of making the same | |
RU2715713C2 (ru) | Катализатор гидрокрекинга среднего дистиллята, содержащий базовый экструдат, имеющий высокий объём нанопор | |
RU2313389C1 (ru) | Катализатор, способ его получения, способ получения носителя для этого катализатора и процесс гидрообессеривания дизельных фракций | |
US9586199B2 (en) | Composition having an active metal or precursor, an amine component and a non-amine containing polar additive useful in the catalytic hydroprocessing of hydrocarbons, a method of making such catalyst, and a process of using such catalyst | |
AU757014B2 (en) | Improved catalyst activation method for selective cat naphtha hydrodesulfurization | |
RU2476582C2 (ru) | Способ запуска каталитического процесса | |
JP2008297471A (ja) | 接触改質ガソリンの製造方法 | |
JP2010215723A (ja) | 軽油基材の製造方法 | |
US9006126B2 (en) | Additive impregnated composition useful in the catalytic hydroprocessing of hydrocarbons, a method of making such catalyst, and a process of using such catalyst | |
US11517891B2 (en) | Hydroprocessing catalyst having an organic additive with metals incorporated using chelant and method of making and using such catalyst | |
RU2342994C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления (варианты) и процесс гидрообессеривания дизельных фракций | |
JP4576334B2 (ja) | 軽油留分の水素化処理方法 | |
JP5457808B2 (ja) | 1環芳香族炭化水素の製造方法 | |
WO2001074973A1 (fr) | Procede d'hydrodesulfuration d'une fraction d'huile legere | |
RU2610869C2 (ru) | Катализатор гидропереработки и способы получения и применения такого катализатора | |
US11511269B2 (en) | Hydroprocessing catalyst having an organic additive with overlaid metals and method of making and using such catalyst | |
TWI835365B (zh) | 加氫催化劑的級配系統和應用以及加氫催化劑的級配方法 | |
US11534747B2 (en) | Hydroprocessing catalyst having an organic additive with overlaid metals using a chelant and method of making and using such catalyst | |
CN116615518A (zh) | 使用包含特征在于其h/c比的石墨材料的催化剂将石油馏分加氢脱硫的方法 | |
CN116917446A (zh) | 使用具有基于镍、钼和钨的催化剂的催化剂序列的加氢处理方法 | |
JPS5951593B2 (ja) | 貯蔵安定性の良い重油組成物 |