KR102427585B1 - 수소처리 촉매의 활성화 방법 - Google Patents

수소처리 촉매의 활성화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 특징 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 질소 화합물의, 하나 이상의 수소처리 촉매, 특히 히드로크래킹 촉매의 제자리 활성화를 위한 방법에서의 용도에 관한 것이다:
a) 질소 화합물의 총 중량에 대해 15 내지 35　중량% 의 질소 중량 함량;
b) 2 내지 20 개 범위의 질소 원자의 수;
c) 140℃ 내지 300℃ 범위의 비점; 및
d) 상기 질소 화합물은 실온 및 대기압에서 액체 형태임.
본 발명은 또한 술파이드화제의 존재 하에 상기 수소처리 촉매를 술파이드화하는 하나 이상의 단계, 및 상기 하나 이상의 질소 화합물의 존재 하에 상기 수소처리 촉매를 부동태화하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 수소처리 촉매의 활성화 방법에 관한 것이다.

Description

수소처리 촉매의 활성화 방법 {METHOD FOR ACTIVATING HYDROTREATING CATALYSTS}
본 발명은 수소처리 반응에 관한 것이다. 특히 이는 석유 컷의 히드로크래킹 (hydrocracking) 동안 및 바이오매스의 변형 동안 사용된 수소처리 반응에 관한 것이다. 따라서 본 발명은 수소처리 촉매의 활성화가 수행되는, 석유 정제 분야 및 바이오 연료 제조 분야 모두에 관한 것이다. 더욱 특히, 이는 "수소처리 촉매(들)" 로 아래 명시되는, 이러한 수소처리 작업 동안 사용된 촉매의 활성화에 관한 것이다. 보다 더욱 특히, 본 발명은 수소처리 촉매의 제자리 활성화 방법 및 수소처리 촉매의 활성을 조절하기 위한 상기 방법 동안 특정 질소 화합물의 용도에 관한 것이다.
수소처리는, 수소를 사용한 처리에 의해, 특히 생성물 또는 생성물의 혼합물에 존재하는, 화합물 예컨대 술파이드 (sulphide) 화합물, 질소 화합물, 산소화 화합물 또는 금속의 양을 감소시킬 수 있게 하는 방법이다. 이러한 수소처리 방법은 수많은 분야 및 특히 석유 컷의 정제를 위한 석유 정제 분야, 또한 바이오 연료의 제조 분야에서 사용된다.
바이오 연료 중에서, 제 1 세대인 것으로 이야기되는 것, 예를 들어 당 식물 (사탕무, 사탕수수 등) 의 발효 또는 곡물 (옥수수, 밀 등) 의 전분의 효소적 가수분해로부터 수득된 에탄올과, 메탄올을 사용한 식물성 오일의 트랜스에스테르화에 의해 수득된 바이오디젤과의 사이에 구별이 이루어진다. 일반적으로, 당업자에 친숙한 이러한 방법은 수소를 사용하지 않고 수소처리 공정을 사용하지 않는다.
이러한 제 1 세대 바이오 연료의 개발은 특히 이의 기원으로 인해 논란을 발생시켰다. 실제로, 이러한 바이오 연료에 필요한 원료 물질은 식품 목적의 농업 생산과 경쟁할 집약적 작물 재배를 포함한다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 다른 천연 원료 물질 예컨대 비식품 식물성 오일, 폐기 식물성 또는 동물성 오일 예컨대 사용된 튀김유, 동물 지방 및 기타를 이용하기 위한, 제 2 세대 바이오 연료를 개발하는데 상당한 연구 노력이 전개되었다.
이러한 제 2 세대 바이오 연료 중에서, 일부는 리그노셀룰로오스계 바이오매스 예컨대 목재, 짚, 농산 폐기물, 임업 잔여물 또는 그밖의 전용 종 예컨대 억새 (Miscanthus) (부들 (elephant grass)), 또는 지팽이풀 (switchgrass) 로부터 수득된다. 이러한 리그노셀룰로오스계 바이오매스는 고온, 예를 들어 400 ℃ 내지 700 ℃ 에서 열분해에 의해 변형된다. 이러한 온도에서, 바이오매스의 구성 요소 예컨대 셀룰로오스, 리그닌 및 헤미셀룰로오스는 탈중합될 것이고, 더 경질의 분자로 분해되는데, 이는 증발될 것이다. 냉각시에, 증기가 응축되어, 열분해 오일로 칭해지는 액체 생성물을 형성하는데, 이는 주로 물, 페놀, 케톤, 알데히드, 알코올, 카르복시산 및 카르보히드레이트로 구성된다.
열분해 오일 또는 바이오 연료의 전구체로서 지방족 사슬을 포함하는 천연 기원의 기타 화합물의 사용은, 가장 흔히 변형 및 정제를 필요로 한다. 실제로, 모든 이러한 천연 화합물은 높은 농도의 불순물, 예를 들어 산소화 화합물 및 연료로서의 직접적 사용에 비상용성인 구조물을 갖는다. 또한, 열분해 오일은 화학적으로 불안정하고 이러한 불안정성은 온도에 따라 증가하고, 이는 연료에 관하여 진짜 문제이다.
이러한 천연 기원 화합물 예컨대 열분해 오일은 이에 따라 선행 기술에 개시된 추가 공정, 및 더욱 특히 수소처리 공정을 사용하여 개선된다.
수소처리는 바이오 연료 분야에 제한되지 않고, 이러한 방법은 수많은 기타 분야에서, 및 상당히 특히 정제 분야에서, 및 더욱 특히 중질 컷의 경질 분획으로의 변형 (소위 "크래킹") 동안에 또한 사용된다. 실제로, 석유 정제 동안, 크래킹은 복합 유기 분자를 저분자량의 화합물로 변형하는 것으로 이루어지는 작업이다. 다양한 기술이 사용될 수 있고, 이는 특히 촉매적 크래킹 및 히드로크래킹을 포함한다.
촉매적 크래킹은 주로 연료 (예컨대 가솔린 및 가스 오일) 및 경질 올레핀 (예를 들어 프로필렌, 부틸렌, 및 기타) 을 생성하기 위한 흡열성 반응이다. 이러한 방법은 본질적으로 고온, 예를 들어 450℃ 내지 550℃, 대기압에 가까운 압력, 예를 들어 1 내지 5 bar (즉 1.105 Pa 내지 5.105 Pa) 에서의 탄화수소의 크래킹으로 이루어지고, 촉매에 침착되는 탄소의 형성을 동반한다. 후자는 공기에 의한 탄소의 연소에 의해 연속적으로 생성되도록 유동층 장치에서 움직이고 있다.
히드로크래킹은 주로 가스 오일, 케로센 및 가솔린이 수득되는 것을 허용한다. 이러한 방법은 높은 수소 압력, 예를 들어 50 내지 200 bar (또는 50.105 내지 200.105 Pa) 하에, 더 낮은 온도, 예를 들어 250℃ 내지 450℃ 에서 탄화수소를 크래킹하는 것으로 이루어진다. 이러한 반응은 불포화 화합물 및/또는 불순물, 예컨대 술파이드 및 질소의 수소화의 기타 반응을 동반한다. 이러한 수소화 불순물은 탄화수소 컷으로 쉽게 분리될 수 있고, 이는 이후 시판 연료에 관한 사양을 만족시킨다. 특히, 히드로크래킹은 고정층에서 촉매의 존재 하에 수행되는데, 이는 후자의 술파이드화에 의해 촉매를 주기적으로 재활성화하기 위해 공정을 중단시키는 것을 필요하게 만든다.
따라서 본 발명은 히드로크래킹에 관한 것이고, 촉매적 크래킹에 관한 것이 아니다.
본 상세한 설명에서 사용된 용어 "수소처리" 는 연료, 특히 정제된 연료를 생성하기 위한 압력 하의 공급물의 촉매적 수소화 방법을 기재한다. 이러한 용어는, 헤테로원자 (주로 산소, 질소 및 술파이드) 및 탄소 원자 사이의 결합을 파괴하는 것을 목적으로 수소를 사용하는 일반적 반응, 및 사슬 길이를 감소시키고 더 분지된 골격을 얻기 위한 탄소-탄소 결합의 크래킹 및 이성질화 반응 모두를 포함한다.
이러한 두 방법은 통상적인 촉매를 사용한다. 따라서, 이하에서 용어 수소처리는 특히 용어 수소화, 히드로이성질화, 히드로탈질소화, 히드로탈황화, 히드로탈산소화, 탈방향족화, 히드로전환, 특히 히드로크래킹 및 더욱 특히 수소를 포함하는 모든 반응을 포함한다.
수소처리 촉매, 특히 히드로크래킹 촉매의 활성화 또는 재활성화 작업 동안, 크래킹 반응을 저해하기 위해 아무것도 이루어지지 않은 경우, 이러한 반응의 강한 발열성 성질로 인해 반응 폭주가 발현될 수 있다. 이는 촉매의 활성 손실 및 악화, 또는 심지어 산업 장비에 대한 손상을 야기할 수 있다. 이러한 현상은 또한 바이오 연료, 더욱 특히 리그노셀룰로오스계 바이오매스로부터 수득된 바이오 연료의 생성 동안 발생할 수 있다.
이러한 문제를 회피하는 공지된 방법은 질소 화합물, 일반적으로 암모니아 또는 아닐린을 사용하는 것이고, 아닐린은 이후에 암모니아 전구체로서 사용된다. 실제로, 제자리에서 도입 또는 생성된 암모니아는 이의 수소처리, 특히 히드로크래킹의 활성, 소위 각각 수소처리 활성 또는 히드로크래킹 활성에 원인이 되는 이의 산 부위와 반응함으로써 촉매를 부동태화시킨다. 이러한 산 부위가 이에 따라 탈활성화되면, 수소처리, 특히 히드로크래킹의 반응이 저해되고, 촉매의 술파이드화가 완전히 안전하게 이루어질 수 있다.
술파이드화는 술파이드화제, 예를 들어 히드로겐 술파이드 또는 히드로겐 술파이드의 전구체를 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어진다. 술파이드화가 고온에서 수소 하에 수행되는 경우, 이는 촉매에 존재하는 금속의 금속 술파이드로의 완전한 변형을 야기한다. 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매는 이후 활성화된다.
수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매의 활성화는 제자리외 (ex situ) 에서, 수소처리, 특히 히드로크래킹 반응기 외부에서, 또는 제자리 (in situ) 에서, 수소처리, 특히 히드로크래킹 반응기 내부에서 수행된다. 이러한 두 방법은 당업자에 의해 공지된다.
이동층에서 수행된 제자리외 공정 동안, 술파이드화제는 촉매와 접촉된다. 촉매는 임의로는 대기압과 동일한 또는 대기압에 가까운 압력에서 수소의 부재 또는 존재 하에 열적으로 처리된다. 따라서, 촉매는 각각 예비황화 (presulphurize) 또는 예비황화 및 활성화된다.
또한, 각각 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매의 수소처리, 특히 히드로크래킹 활성을 조절하기 위해, 질소 화합물은 일반적으로 제자리외에서 각각 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매와 접촉된다. 수득된 촉매는 일반적으로 제자리외에서 건조된다. 일반적으로, 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매는 그 자체로는 사용할 준비가 되어 있지 않고, 이는 가장 흔히 제자리에서 높은 수소 압력 하에 및 고온에서 촉매를 부동태화시키는 것이 바람직하거나 심지어 필요할 수 있다.
일반적으로 고정층에서 수행되는 이러한 제자리 공정 동안, 술파이드화제는 높은 수소 압력 하에 및 고온에서 수소처리, 특히 히드로크래킹 반응기에 도입된다. 이러한 술파이드화 단계는 이후 촉매가 활성화되는 것을 허용한다.
또한, 질소 화합물은 높은 수소 압력 하에 및 고온에서 수소처리, 특히 히드로크래킹 반응기에 도입되고, 이에 따라 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매의 산 부위의 부동태화를 허용한다.
상기 방법은 당업자에 친숙하고 과학 문헌 및 특허에 폭넓게 기재되어 있다. 따라서, 국제 출원 WO 2014/001633 은 수소처리 단계 및 이성질화 단계를 포함하는 바이오 연료로의 목재 부산물의 히드로전환 방법을 기재하고 있다. 이러한 마지막 언급된 단계는 분자체 또는 제올라이트 상에 지지된 금속 촉매를 사용한다.
문헌 US2009/0308790 은 수소화 촉매, 및 유기질소 화합물, 술파이드화제 및 유기 용매의 존재 하에 제자리외에서 이러한 촉매를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 문헌 US2009/0308790 의 유기질소 화합물은 바람직하게는 질소 및 산소를 동시에 포함한다.
특허 출원 FR2778349 는 하나 이상의 술파이드 화합물 및 하나 이상의 질소 화합물을 사용하는, 히드로전환 촉매의 활성화 방법을 기재하고 있다.
문헌 FR2668951 은 촉매의 산 부위의 부동태화 단계를 포함하는, 하나는 제자리에서 및 다른 하나는 제자리외에서, 히드로크래킹 촉매를 활성화하는 두 가지 방법을 기재하고 있다. 이러한 문헌에 따르면 이러한 단계는, 1차, 2차 또는 3차 아민, 4차 암모늄을 함유하는 화합물, 아릴아민 예컨대 아닐린 계열의 화합물, 피롤 및 이의 동족체, 피리딘, 니트릴, 우레아 및 티오-우레아, 질화, 아질산 또는 니트로소 유도체, 또는 임의의 기타 염기성 화합물 또는 촉매의 존재 하에 및 고온에서 수소 압력 하에 염기성 화합물, 특히 암모니아로 전환될 수 있는 화합물로부터 선택되는 질소 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
그러나, 이러한 질소 화합물은 작업자 노출 위험성 제어, 조작 및 저장, 향취와 관련된 제약, 및 촉매 저해의 유효성의 측면에서 양호한 절충을 제공하지 않는 한편, 촉매 활성에 악영향을 주지 않는다. 예를 들어, 암모니아는 악취가 나고, 이는 세심한 취급을 필요로 하며; 아닐린은 현재 유럽 CLP ("분류, 라벨링, 패키징") 규제에 따라 CMR (발암성, 변이원성, 생식독성) 로 여겨진다.
또한 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매의 활성화 방법은, 특히 이것이 제자리외에서 수행될 때 하기 단점을 나타낸다:
- 높은 수소 압력 하의 촉매의 부동태화는, 이것이 일반적으로 수소처리 이전, 특히 히드로크래킹 이전에 제자리에서 수행되기 때문에, 수소처리, 특히 히드로크래킹 방법에서 추가 단계를 필요로 함;
- 질소 화합물 및 술파이드화제는, 후자가 수소처리, 특히 히드로크래킹 반응기에 공급되기 전에, 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매로부터 탈착될 수 있음;
- 추가 건조 단계가 일반적으로 필요하여, 제자리외 공정의 기간을 증가시킴;
- 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매의 활성은, 부동태화가 일반적으로 제자리외에서 수행되지 않기 때문에 제어하기 더 어려움.
따라서, 수소처리 촉매, 특히 히드로크래킹 촉매의 개선된 제자리 활성화 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다. 실제로, 촉매의 술파이드화 동안, 크래킹 또는 이성질화의 반응은 문제가 된다. 이러한 반응은 매우 발열성이고 촉매의 최종 활성에 악영향을 줄 수 있거나, 심지어 활성화 작업을 제어불가능하게 만든다. 특히 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매(들) 의 활성화 동안 촉매의 활성을 일시적으로 저해시킬 수 있게 하지만, 이것이 수소처리, 특히 히드로크래킹에서 사용될 때 그 유효성에 악영향을 주지 않고, 작업자 노출 위험성의 제어, 및 취급, 저장 및/또는 향취와 관련한 제약의 측면에서 양호한 절충을 제공하는, 화합물 또는 화합물의 혼합물이 요구되고 있다.
본 발명의 설명
이러한 기술적 과제는 본 발명에 의해 완전히 또는 적어도 일부 해결된다. 다른 장점은 이하에 주어진 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 하기 특징 중 적어도 1 개, 바람직하게는 적어도 2 개, 더 바람직하게는 적어도 3 개, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 4 개를 갖는 하나 이상의 질소 화합물의, 하나 이상의 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매의 제자리 활성화 방법에서의 용도에 관한 것이다:
a) 질소 화합물의 총 중량에 대해 15 내지 35　wt% 범위, 바람직하게는 20 내지 35 wt% 범위, 더 바람직하게는 20 내지 30 wt% 범위, 더 유리하게는 20 내지 25 wt% 범위의 중량에 의한 질소 함량;
b) 분자 당 2 내지 20 개 범위, 바람직하게는 2 내지 15 개 범위, 더 바람직하게는 2 내지 10 개 범위, 보다 더욱 바람직하게는 2 내지 5 개 범위의 질소 원자의 수, 유리하게는 분자 당 2 개의 질소 원자;
c) 140℃ 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 140℃ 내지 250℃ 범위, 더 바람직하게는 140℃ 내지 200℃ 범위, 보다 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 175℃ 범위의 비점; 및
d) 상기 질소 화합물은 실온 및 대기압에서 액체 형태임.
본 발명은 또한 하나 이상의 수소처리 촉매, 특히 하나 이상의 히드로크래킹 촉매의 활성을 제어하기 위한, 상기 정의된 하나 이상의 질소 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 수소처리 촉매, 특히 히드로크래킹 촉매의 산 부위를 부동태화하기 위한, 상기 정의된 하나 이상의 질소 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 마지막으로 적어도 하기 단계를 포함하는, 하나 이상의 수소처리 촉매, 특히 하나의 히드로크래킹 촉매의 제자리 활성화 방법에 관한 것이다:
1) 술파이드화제의 존재 하의, 상기 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매의 술파이드화 단계; 및
2) 본 발명에 정의된 하나 이상의 질소 화합물의 존재 하의, 상기 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매의 부동태화 단계.
본 발명은 사용하기 용이한, 수소처리 촉매(들), 특히 히드로크래킹 촉매(들) 의 활성화 방법을 제안함으로써 선행 기술의 단점을 극복할 수 있게 하며, 상기 방법은 수소처리 촉매(들), 특히 히드로크래킹 촉매(들)의 활성화와 관련하여 효과적이고, 작업자 노출 위험성의 제어, 및 취급, 저장 및/또는 향취와 관련한 제약과 관련하여 양호한 절충을 제공한다. 유리하게는, 제자리에서 수행된 방법에서 사용된 본 발명에 따른 질소 화합물은, 유럽 CLP 규제에 따른 CMR (발암성, 변이원성, 생식독성) 이 아니다.
본 발명의 용도 및 방법은 리그노셀룰로오스계 바이오매스로부터 유래된 바이오 연료의 생산 및 석유 컷의 히드로크래킹에 상당히 특히 적합하다.
정의
달리 나타내지 않는 한, 언급된 백분율은 중량 백분율이다.
"중량에 의한 질소 함량" 은 질소 화합물의 총 중량에 대해 중량으로 표현된 분자 당 질소 원자의 백분율을 의미한다.
"실온" 은 20 ℃ 의 온도를 의미한다.
"대기압" 은 1.013 bar 또는 101325 파스칼 (Pa) 의 압력을 의미한다.
"알킬 폴리술파이드" 는 분자당 적어도 2 개의 술파이드 관능기를 포함하는 모든 알킬 술파이드를 의미한다.
"디알킬 폴리술파이드" 는 분자 당 적어도 2 개의 술파이드 관능기를 포함하는 모든 디알킬 술파이드를 의미한다.
"폴리아민" 은 치환 또는 비치환된, 분자당 적어도 2 개의 아민 관능기를 포함하는 임의의 아민 화합물을 의미한다.
"AAA" 는 알킬알칸올아민을 의미한다.
"수소처리 활성" 은 화합물의 수소처리를 위한 촉매의 작용을 의미한다.
"히드로크래킹 활성" 은 탄화수소의 히드로크래킹을 위한 촉매의 작용을 의미한다.
"Tm" 는 용융점을 의미한다.
본 발명의 상세한 설명
제 1 양상에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 특징 중 적어도 1 개, 바람직하게는 적어도 2 개, 더 바람직하게는 적어도 3 개, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 4 개를 갖는 하나 이상의 질소 화합물의, 하나 이상의 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매의 제자리 활성화 방법에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 질소 화합물을 사용함으로써, 하기 장점 중 1 개 이상, 유리하게는 여러 개를 얻을 수 있다:
- 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매의 수소처리, 특히 히드로크래킹 활성은, 후자의 술파이드화 작업 전반에 걸쳐 저해됨;
- 수소처리, 특히 히드로크래킹 작업 동안 촉매의 수소처리, 특히 히드로크래킹 활성은, 촉매의 술파이드화 작업 동안 본 발명의 질소 화합물의 작용으로 인해 감소되지 않음;
- 본 발명에 따른 질소 화합물의 사용은, 더 적은 암모니아를 생성하는 공지된 질소 화합물에 비해 용이해지고, 본 발명의 질소 화합물은 주입을 위한 중장비를 필요로 하지 않음;
- 아닐린을 사용하는 것과 같은 공지된 해결책에 비해, 본 발명의 질소 화합물을 취급하는 작업자의 노출 위험성이 감소됨;
- 유리하게는, 본 발명에 따른 질소 화합물은 유럽 CLP 규제에 따른 CMR (발암성, 변이원성, 생식독성) 이 아님.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 질소 화합물은 상기 정의된 특징 a), b), c), d) 중 적어도 1 개, 바람직하게는 적어도 2 개, 더 바람직하게는 적어도 3 개, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 4 개를 갖는다. 모든 조합, 예를 들어 ab, abc, ac, acd, ad, abd, bc, bcd, cd, bd, 및 abcd 가 생각될 수 있다.
한 구현예에 따르면, 또한 본 발명에 따른 질소 화합물은, 분자량이 80　g.mol-1 내지 300　g.mol-1 범위, 바람직하게는 100　g.mol-1 내지 250　g.mol-1 범위, 보다 더욱 바람직하게는 100　g.mol-1 내지 200　g.mol-1 범위, 유리하게는 120　g.mol-1 내지 150　g.mol-1 범위이고; 이것이 이하에서 특징 e) 로 지정된다.
이러한 구현예에 따르면, 질소 화합물은 특징 e) 이외에, 상기 정의된 특징 a), b), c), d) 중 적어도 1 개, 바람직하게는 적어도 2 개, 더 바람직하게는 적어도 3 개, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 4 개를 갖는다. 모든 조합, 예를 들어 ae, abe, abce, ace, acde, ade, abde, be, bce, ade, bcde, cde, de, 및 abcde 가 생각될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 질소 화합물은 2 내지 20 개의 질소 원자를 포함하는 질소 화합물; 특히 폴리아민; AAA; 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 예를 들어, 디아민, 트리아민 및 기타. 바람직하게는, 본 발명에 따른 질소 화합물은 우레아로부터 유래된 화합물 및 질화, 아질산 또는 니트로소 화합물을 포함하지 않는다.
또다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 질소 화합물은 산소 원자, 예컨대 히드록실, 카르복실, 카르보닐 또는 알콕시 기를 포함하는 관능기를 함유하지 않는다.
한 구현예에 따르면, 본 발명의 질소 화합물은 방향족 또는 시클릭 기를 포함하지 않고; 이것이 이하에서 특징 f) 로 지정된다.
이러한 구현예에 따르면 질소 화합물은, 특징 f) 이외에, 상기 정의된 특징 a), b), c), d), e) 중 적어도 1 개, 바람직하게는 적어도 2 개, 바람직하게는 적어도 3 개, 바람직하게는 적어도 4 개, 더 바람직하게는 적어도 5 개를 갖는다. 모든 조합, 예를 들어 af, abf, abcf, abcdf, acf, acdf, acdef, adf, adef, aef, abef, abdef, acef, abef, bf, bcf, bcdf, bcdef, bdf, bdef, bef, bcef, cf, cdf, cdef, cdf, df, def, 및 abcdef 가 생각될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 특징 b) 가 특히 바람직하다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 상기 하나 이상의 질소 화합물은 반드시 특징 b) 를 갖는데, 즉 상기 하나 이상의 질소 화합물은 질소 원자의 수가 분자 당 2 내지 20 개 범위, 바람직하게는 2 내지 15 개 범위, 더 바람직하게는 2 내지 10 개 범위, 보다 더욱 바람직하게는 2 내지 5 개 범위이고, 유리하게는 분자 당 2 개의 질소 원자이다.
바람직한 구현예에 따르면 상기 하나 이상의 질소 화합물은 특징 b) 및 상기 정의된 특징 a), c), d) 중 적어도 1 개, 바람직하게는 적어도 2 개, 더 바람직하게는 적어도 3 개, 및 임의로는 또한 특징 e) 및/또는 특징 f) 를 갖는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 질소 화합물의 예는 하기이다: N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민 (DEAPA) (Tm = -50℃), 테트라메틸-1,3-프로판디아민 (TMPDA) (Tm = -82℃), N-메틸-1,3-프로판디아민 (Tm = -72℃), N,N'-디부틸-1,3-프로판디아민 (Tm= -50℃), N-(3-디메틸아미노프로필)프로판-1,3-디아민 (DMAPAPA) (Tm = -60℃), N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민 (Tm = -16℃), N,N'-1,2-에탄디일-비스-1,3-프로판디아민 (Tm = -1.5℃), N-(아미노프로필)디에탄올아민 (APDEA) (Tm = -20℃), 및 이의 혼합물.
바람직하게는, 질소 화합물은 N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민 (DEAPA), 테트라메틸-1,3-프로판디아민 (TMPDA), N-메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디부틸-1,3-프로판디아민, N-(3-디메틸아미노프로필)프로판-1,3-디아민 (DMAPAPA), N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, N,N'-1,2-에탄디일-비스-1,3-프로판디아민, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 알킬아민이다.
더 바람직하게는, 질소 화합물은 N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민 (DEAPA) 및 테트라메틸-1,3-프로판디아민 (TMPDA), 및 DEAPA 와 TMPDA 의 혼합물로부터 선택된다.
한 구현예에 따르면, 적어도 2 개의 질소 화합물의 혼합물이 사용된다. 2 개의 질소 화합물의 혼합물에서, 혼합물 중에서 중량에 의한 질소 함량은 상기 정의된 단일 질소 화합물의 함량과 등가이다. 다른 말로, 이러한 함량은 질소 화합물의 혼합물의 총 중량에 대해 15 내지 35　wt%, 바람직하게는 20 내지 35%, 더 바람직하게는 20 내지 30%, 더 유리하게는 20 내지 25% 이다.
더욱 정확하게는, 혼합물 중 중량에 의한 질소 함량이 본 발명에 따르도록, 사용하고자 하는 질소 화합물의 상대적 양을 결정하는데 하기 등식이 사용될 수 있다. 2 개의 질소 화합물 A1 및 A2 의 혼합물의 경우, 이의 상대적 양 QA1 및 Q A2 는 하기로 표현된다:
Figure 112016129489420-pct00001
.
이러한 등식에서:
- A1 및 A2 는 동일 또는 상이할 수 있는 2 개의 질소 화합물을 나타내고;
- QA1 은 질소 화합물의 혼합물의 총 중량에 대한 중량% 로 표현된, 질소 화합물 A1 의 양을 나타내고;
- Q A2 은 질소 화합물의 혼합물의 총 중량에 대한 중량에 의해 표현된, 질소 화합물 A2 의 양을 나타내고;
- %NA1 은 질소 화합물 A1 의 중량에 대한 중량% 로 표현된, 질소 화합물 A1 중 중량에 의한 질소 함량을 나타내고;
- %NA2 은 질소 화합물 A2 의 중량에 대한 중량% 로 표현된, 질소 화합물 A2 중 중량에 의한 질소 함량을 나타내고;
- %NA1+A2 은 혼합물의 중량에 대한 중량% 로 표현된, 본 발명에 따른 2 개의 질소 화합물 A1 및 A2 의 혼합물의 중량에 의한 질소 함량을 나타냄.
예를 들어, 질소 화합물 A1 중 중량에 의한 질소 함량이 %NA1 = 15% 이고, 질소 화합물 A2 중 중량에 의한 질소 함량이 %NA2 = 30% 인 경우, 및 본 발명에 따라 A1+A2 의 혼합물에 대한 중량에 의한 표적 질소 함량이 %NA1+A2= 20% 인 경우, 혼합물에서 사용되는 질소 화합물 A1 의 상대적 양은 질소 화합물의 혼합물의 총 중량에 대해 QA1 = 66.67　wt% 이고, 혼합물에서 사용되는 질소 화합물 A2 의 상대적 양은 질소 화합물의 혼합물의 총 중량에 대해 QA2 = 33.33　wt% 이다.
혼합물이 본 발명에 따른 질소 화합물을 적어도 3 개, 적어도 4 개, 적어도 5 개 또는 5 개 초과로 포함하는 경우, 혼합물 중 중량에 의한 질소 함량이 본 발명에 따르도록 사용하고자 하는 질소 화합물의 상대적 양을 결정하기 위해 상기와 유사한 등식이 수립될 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명은 마지막으로 하나 이상의 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매의 제자리 활성화 방법에 관한 것이다.
유리하게는, 하나 이상의 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매의 상기 제자리 활성화 방법은 하기 단계로 이루어진다:
1) 술파이드화제의 존재 하의, 상기 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매의 술파이드화 단계; 및
2) 상기 정의된 하나 이상의 질소 화합물의 존재 하의, 상기 수소처리 촉매, 특히 상기 히드로크래킹 촉매의 부동태화 단계.
상기 부동태화 단계 동안 본 발명의 질소 화합물과 수소처리 촉매, 특히 히드로크래킹 촉매와의 접촉은, 당업자에 의해 공지된 임의의 방법에 의하여, 특히 하나 이상의 수소처리 촉매, 특히 하나 이상의 히드로크래킹 촉매를 포함하는 반응기에의 본 발명의 질소 화합물의 액체-상 또는 기체-상 주입에 의하여 수행될 수 있다. 기체-상 주입이 사용되는 경우, 질소 화합물은 주입 도중 또는 주입 이전에 증발된다. 바람직하게는, 액체-상 주입이 사용된다.
본 발명의 질소 화합물의 주입은 당업자에 의해 공지된 임의의 방법 예컨대 계량 펌프, 주입 펌프 또는 공급 펌프에 의하여 수행될 수 있다.
부동태화 단계는 유리하게는 120 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
부동태화 단계는 유리하게는 수소 분위기 하에 수행된다. 수소 압력은 수소처리, 특히 히드로크래킹 반응기의 일반적 작동 압력에 해당한다. 이는 바람직하게는 1 bar 내지 200 bar (또는 1.105 Pa 내지 200.105 Pa), 바람직하게는 15 bar 내지 100 bar (또는 15.105 Pa 내지 100.105 Pa) 의 범위이다.
부동태화 단계 동안, 질소 화합물은 유리하게는 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매의 총 중량에 대해 0.01 내지 20　wt%, 바람직하게는 0.01 내지 10　wt%, 더 바람직하게는 0.01 내지 5　wt% 범위의 함량으로 주입된다.
부동태화 단계 동안, 질소 화합물의 함량은 유리하게는 생성된 암모니아 함량이 수소처리 촉매, 특히 히드로크래킹 촉매의 총 중량에 대해 0.01 내지 40　wt%, 바람직하게는 0.01 내지 20　wt%, 더 바람직하게는 0.01 내지 10　wt%, 보다 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5% 이도록 조절된다.
본 발명에서 사용된 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매는 바람직하게는 산 관능기 및 수소화 관능기를 갖는 2관능성이다. 당업자에 의해 공지된 이러한 유형의 촉매는 일반적으로 지지된 금속의 형태이다. 산 관능기는 지지체 (예를 들어 알루미나 또는 비정질 및/또는 결정질 실리코-알루미네이트) 에 의해 또는 할로겐화 도펀트, 예컨대 불소에 의해 공급되고, 수소화 관능기는 금속 산화물 또는 금속 술파이드 (술파이드화 단계에 의해 사용할 준비가 이루어짐) 에 의해 공급된다.
한 구현예에 따르면, 지지체는 일반적으로 다공성 내화성 산화물이다. 다공성 내화성 산화물은 바람직하게는 제올라이트, 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 베릴륨, 크로뮴, 티타늄, 마그네슘 및 토륨 산화물, 및 이의 조합물, 예컨대 실리코-알루미네이트 및 실리카-티타늄 산화물로부터 선택된다.
수소처리, 특히 히드로크래킹 분야에서 대부분 사용되는 지지체는 결정질 실리코-알루미네이트, 소위 제올라이트이다. 사용된 제올라이트는 교환성 양이온, 일반적으로 금속 양이온 또는 히드로늄 이온, 바람직하게는 히드로늄 이온을 지닌다.
제올라이트는 바람직하게는 천연 제올라이트, 예를 들어 페리에라이트, 인공 및 합성 제올라이트 예컨대 불완전하게 제올라이트 ZSM, 예를 들어 ZSM-22, ZSM-23, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 및 이의 유사체, 제올라이트 SAPO, 예를 들어 SAPO-11, SAPO-31; 제올라이트 베타 및 제올라이트 Y 로부터 선택된다.
다공성 내화성 산화물은, 또한 임의로는 제올라이트, 예를 들어 제올라이트와 실리카, 지르코니아 또는 알루미나와의 조합물과 조합될 수 있다.
본 발명에서 사용된 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매는 바람직하게는 IUPAC 의 원소 주기율표의 5, 6, 8, 9 및 10 족으로부터 선택되는 전이 금속을 포함한다.
바람직하게는, 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매는 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크로뮴, 몰리브데늄, 텅스텐, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 및 이 중 둘 이상의 모든 비율로의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 포함한다.
금속의 바람직한 조합은 하기이다: 니켈-텅스텐, 코발트-몰리브데늄, 니켈-바나듐, 니켈-몰리브데늄, 몰리브데늄-텅스텐 및 니켈-코발트. 특히, 니켈/텅스텐 촉매는 우수한 이성질화 및 탈방향족화 특성을 갖는 한편, 이들이 화석 기원 (석유로부터 유래된 탄화수소) 이든 또는 동물성 또는 식물성 기원이든 상관 없이, 유기 원료 물질의 히드로탈산소화 반응 및 기타 수소처리 반응, 특히 히드로크래킹을 수행하는 능력을 나타낸다.
이러한 금속은 일반적으로 상기 정의된 지지체 상에 있다. 니켈/텅스텐 촉매의 경우, 실리코-알루미네이트 및 실리카-티타늄 산화물 지지체가 상당히 특히 적합하다. 이러한 금속은 알루미나 또는 비정질 또는 결정질 실리코-알루미네이트와 같은 지지체 상에서 산화된 형태이다. 바람직하게는 금속 산화물은 제올라이트 지지체 상에 있다.
촉매는 비제한적 예로서, Pt/SAPO-11/Al2O3, Pt/ZSM-22/Al2O3, Pt/ZSM-23/Al2O3, NiW/Al2O3, NiW/제올라이트/Al2O3 및 Pt/SAPO-11/SiO2 이다. 바람직하게는, 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매는 NiW/Al2O3 및 NiW/제올라이트/Al2O3 로부터 선택된다.
수소처리 촉매와 히드로탈산소화 촉매를 함께 또는 혼합하여 사용하는 것이 추천될 수 있는데, 이는 이들 모두가 술파이드화 단계를 필요로 하기 때문이다. 따라서, 히드로탈질소화, 히드로탈황화, 탈방향족화, 히드로전환, 수소화, 히드로이성질화, 히드로탈산소화, 탈방향족화 및 히드로크래킹은 동시에, 순차적으로 또는 교대로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매의 제자리 활성화 방법은 하나 이상의 술파이드화 단계를 포함하고, 여기서 술파이드화제는 수소처리, 특히 히드로크래킹 반응기에 도입된다.
유리하게는, 술파이드화제는 히드로겐 술파이드, 카본 디술파이드, 디메틸 디술파이드 (DMDS), 디메틸 술파이드, 메르캅탄, 티오펜 및 유도체, 알킬 폴리술파이드, 디알킬 폴리술파이드, 및 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매의 금속 산화물을 술파이드화할 수 있는 모든 술파이드 화합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 술파이드화제는 DMDS (특히 ARKEMA 사에서 예를 들어 상품명 DMDS Evolution® 및 DMDS Evolution® E2 로 시판) 이다.
술파이드화 단계는 기체 상 또는 액체 상으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 술파이드화 단계는 1 bar 내지 200 bar (또는 1.105 Pa 내지 200.105 Pa) 범위의 수소 압력에서 120 내지 350 ℃ 의 온도 하에 케로센 또는 가스 오일과 같은 경질 컷을 포함하는 액체 공급물을 접촉시킴으로써 액체 상으로 수행된다. 바람직하게는, 수소 압력은 15 bar 내지 100 bar (또는 15.105 Pa 내지 100.105 Pa) 범위이다.
더욱 특히, 본 발명에 따른 수소처리 촉매, 특히 히드로크래킹 촉매의 제자리 활성화 방법 동안, 하나 이상의 수소처리, 특히 히드로크래킹 반응기에의 하나 이상의 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매의 로딩 이후, 액체 공급물은 이후 바람직하게는 120 ℃ 내지 350 ℃ 의 온도에서 주입된다. 액체 공급물은 공급물의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.01 및 20　wt%, 바람직하게는 0.01 내지 5　wt% 의 술파이드 함량을 갖는다.
한 구현예에 따르면, 촉매의 로딩 및 로딩 작업 동안 흡착된 물을 제거하기 위한 질소 및 또는 수소에 의한 120 ℃ 내지 200 ℃ 에서의 임의의 건조 단계 이후, 장치의 압력은 상기 장치의 일반적 작동 압력에 해당하는 압력, 바람직하게는 1 bar 내지 200 bar (또는 1.105 Pa 내지 200.105 Pa), 더 바람직하게는 15 bar 내지 100 bar (또는 15.105 Pa 내지 100.105 Pa) 이 된다. 이후 촉매적 반응기의 온도는, 수소처리, 특히 히드로크래킹 촉매의 술파이드화 및 부동태화 반응을 수행하기 위해 200 ℃ 로부터 350 ℃ 로 연속적 단계로 증가된다.
술파이드화 단계의 과정에서 술파이드화제는, 당업자에 의해 공지된 임의의 수단, 예컨대 피스톤형 계량 펌프, 다단계 양변위 펌프, 또는 주입 흐름 속도의 조절을 제공하는 임의의 기타 펌핑 시스템에 따라, 수소처리, 특히 히드로크래킹 반응기에 공급되는 수소 또는 액체 공급물로 주입된다.
바람직한 구현예에 따르면 술파이드화 단계 및 부동태화 단계는 동시에 수행된다. 이러한 구현예에서, 술파이드화제 및 질소 화합물은 수소처리, 특히 히드로크래킹 반응기(들)에 동시에 주입된다. 상기 정의된 하나 이상의 술파이드화제 및 하나 이상의 질소 화합물을 포함하는 혼합물이 또한 포함된다.
또다른 구현예에 따르면, 술파이드화 단계 및 촉매의 산 부위의 부동태화 단계는 간헐적으로 수행되는데, 즉 수소처리, 특히 히드로크래킹 반응기(들)에서 술파이드화제가 주입되고, 이후 본 발명에 따른 하나 이상의 질소 화합물이 주입되거나, 그 반대로도 마찬가지이며, 이러한 작업은 1 회 이상 반복된다.
한 구현예에 따르면, 수소처리 촉매(들) 의 활성화 이후, 온도는 수소처리 반응기에서 점차 증가되어, 소위 제조 방식으로, 예를 들어 350 ℃ 내지 450 ℃ 의 수소처리 반응기의 일반적 작업 온도를 달성한다. 수소처리되는 화합물은, 예를 들어 50 bar 내지 200 bar (또는 50.105 Pa 내지 200.105 Pa) 범위에서 수소 압력 하에 수소처리 반응기에 도입될 수 있다. 존재하는 수소는 수소처리 촉매로부터 암모니아를 탈착시키고, 이에 따라 바이오매스로부터 유래된 화합물을 변형시키기 위한 이의 수소처리 활성을 모두 회복하게 한다. 유리하게는, 탈착은 점진적이고, 이는 수소처리 반응의 발열 성질을 조절할 수 있게 한다.
한 구현예에 따르면, 히드로크래킹 촉매(들) 의 활성화 이후, 온도는 히드로크래킹 반응기에서 점차 증가되어, 바람직하게는 350 ℃ 내지 450 ℃ 의 소위 제조 방식에서의 히드로크래킹 반응기의 일반적 작업 온도를 달성한다. 크래킹되는 중질 탄화수소 사슬을 갖는 분획은 50 bar 내지 200 bar (또는 50.105 Pa 내지 200.105 Pa) 범위의 수소 압력 하에 히드로크래킹 반응기에 도입된다. 존재하는 수소는 히드로크래킹 촉매로부터 암모니아를 탈착시키고, 이에 따라 촉매가 중질 분획을 전환시키기 위한 이의 히드로크래킹 활성 모두를 회복하게 한다. 유리하게는, 탈착은 점진적이고, 이는 히드로크래킹 반응의 발열성 성질을 조절할 수 있게 한다.
본 발명은 하기와 같은 비제한적 실시예에 비추어 더 명백하게 이해될 것이며, 이는 순수하게 예시적 목적으로 주어지고 첨부되는 청구항에 의해 정의된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
본 시험의 목적은 수소처리 촉매에서, 아민의 암모니아로의 분해를 비교하는 것이다. 비교는 본 발명에 따른 아민과 선행 기술에 이미 기재되고 트리-n-부틸아민 및 아닐린으로서 시장에 공지된 아민의 사이에 수행된다.
이러한 시험에 사용된 촉매는 γ 알루미나 상에 지지된 니켈 산화물 3.5 중량% 및 몰리브데늄 산화물 17 중량% 를 함유한다. 이러한 시험에서 사용된 DMDS (디메틸 디술파이드) 및 DEAPA (디에틸아미노프로필아민) 는 ARKEMA 사에 의해 공급된다.
아민의 암모니아로의 전환은 이러한 촉매를 함유하는 반응기의 배출구에서 수득된다. 촉매는 니켈 및 몰리브데늄 금속 산화물을 상응하는 금속 술파이드로 전환하는 "황화 (sulphurization)" 처리에 의해 활성화되어야 한다. 도데칸 중에 1.5 중량% 로 희석된 디메틸 디술파이드의 용액은 하기와 같이 사용된다:
- 4 ml 의 촉매를 촉매적 반응기에 넣고, 0.5 MPa 에서 질소 (10 NL/h) 하에 1 시간 동안 150 ℃ 에서 건조한 후, 질소를 1 NL/h 의 수소로 대체하고, 반응기 내 압력을 6 MPa 로 만듬.
- 4 ml/h 의 DMDS-도핑된 도데칸 (1.5 중량%) 을 수소의 장입 스트림에 도입하고, 반응기의 온도를 25 ℃/h 의 온도 램프에 따라 230 ℃ 로 만들고, 이후 이러한 온도에서 6 시간 동안 안정화시킴, 상기 기간은 0.5 mol% 초과의 반응기 배출구에서의 수소 중 히드로겐 술파이드의 농도를 관찰하기에 충분함. 이러한 히드로겐 술파이드 농도는 기체 크로마토그래피에 의해 온-라인으로 측정했음.
- 반응기 온도를 이후 25 ℃/h 의 램프에 따라 350 ℃ 로 증가시킨 후, 이러한 온도에서 적어도 10 시간 동안 유지시킴.
이에 따라 활성화된 촉매를 이후 도데칸에 희석된 아민의 다양한 용액과 접촉시킨다. 배출구에서 수소 중 암모니아 농도를 동일한 기체 크로마토그래피 장치를 사용하여 측정한다. 시험 조건은 하기와 같았다:
- 아민-도핑된 도데칸의 흐름속도 (0.5 중량% 의 질소): 4 ml/h
- 수소 압력: 6 MPa
- 수소의 흐름속도: 1NL/h.
촉매적 반응기의 온도를 연속 단계로 200 내지 300 ℃ 로 조절하여, 아민의 암모니아로의 50 % 전환에 해당하는 예상된 암모니아 중 50% 형성에 필요한 온도를 측정하였다. 사용된 아민에 따라, 하기 온도 값을 얻었다:
- 아닐린: 256℃
- 트리-n-부틸아민: 254℃
- 디에틸아미노프로필아민: 245℃.
이러한 시험은 선행 기술에서 사용된 아민과 비교하여, 본 발명의 아민에 의해 더 낮은 온도에서 암모니아 형성을 나타낸다. 본 발명의 기준에 상응하는 아민은, 선행 기술에 일반적으로 사용된 아민에 비해, 니켈-기반 및 몰리브데늄-기반 촉매와의 접촉시에 암모니아를 형성하는 경향이 더 컸다.

Claims (16)

  1. 하기 특징 중 적어도 2 개, 또는 적어도 3 개, 또는 적어도 4 개를 갖는 하나 이상의 질소 화합물을 사용하는 것을 포함하는, 수소처리 촉매의 제자리 (in situ) 활성화 방법으로서:
    a) 질소 화합물의 총 중량에 대해 15 내지 35　wt% 범위, 또는 20 내지 35 wt% 범위, 또는 20 내지 30 wt% 범위, 또는 20 내지 25 wt% 범위의 중량에 의한 질소 함량;
    b) 분자 당 2 내지 20 개 범위, 또는 2 내지 15 개 범위, 또는 2 내지 10 개 범위, 또는 2 내지 5 개 범위의 질소 원자의 수, 또는 분자 당 2 개의 질소 원자;
    c) 140℃ 내지 300℃ 범위, 또는 140℃ 내지 250℃ 범위, 또는 140℃ 내지 200℃ 범위, 또는 140℃ 내지 175℃ 범위의 비점; 및
    d) 상기 질소 화합물은 실온 및 대기압에서 액체 형태임;
    상기 하나 이상의 질소 화합물이 N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민 (DEAPA), 테트라메틸-1,3-프로판디아민 (TMPDA), N-메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디부틸-1,3-프로판디아민, N-(3-디메틸아미노프로필)프로판-1,3-디아민 (DMAPAPA), N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, N,N'-1,2-에탄디일-비스-1,3-프로판디아민, N-(아미노프로필)디에탄올아민 (APDEA), 및 이의 혼합물로부터 선택되는, 수소처리 촉매의 제자리 (in situ) 활성화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 질소 화합물이 또한 80　g.mol-1 내지 300　g.mol-1 범위, 또는 100　g.mol-1 내지 250　g.mol-1 범위, 또는 100　g.mol-1 내지 200　g.mol-1 범위, 또는 120　g.mol-1 내지 150　g.mol-1 범위의 분자량을 갖고, 이것이 이하에서 특징 e) 로 지정되는, 수소처리 촉매의 제자리 (in situ) 활성화 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 질소 화합물이 상기 질소 화합물이 방향족 또는 시클릭 기를 포함하지 않는 특징 f) 를 갖는, 수소처리 촉매의 제자리 (in situ) 활성화 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 수소처리 촉매의 활성이 조절되는, 수소처리 촉매의 제자리 (in situ) 활성화 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소처리 촉매의 산 부위가 부동태화되는, 수소처리 촉매의 제자리 (in situ) 활성화 방법.
  6. 적어도 하기 단계를 포함하는, 하나 이상의 수소처리 촉매의 제자 (in situ)리 활성화 방법:
    1) 술파이드화제의 존재 하의, 상기 수소처리 촉매의 술파이드화 단계; 및
    2) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 정의된 질소 화합물의 존재 하의, 상기 수소처리 촉매의 부동태화 단계.
  7. 제 6 항에 있어서, 술파이드화 단계 및 부동태화 단계가 동시에 수행되는, 수소처리 촉매의 제자리 (in situ) 활성화 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 질소 화합물이 액체 상 또는 기체 상으로 주입되는, 수소처리 촉매의 제자리 (in situ) 활성화 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 질소 화합물이 수소처리 촉매의 총 중량에 대해 0.01 내지 20　wt%, 또는 0.01 내지 10　wt%, 또는 0.01 내지 5　wt% 범위의 함량으로 주입되는, 수소처리 촉매의 제자리 (in situ) 활성화 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 술파이드화 단계에서, 술파이드화제가 히드로겐 술파이드, 카본 디술파이드, 디메틸 디술파이드 (DMDS), 디메틸 술파이드, 메르캅탄, 티오펜 및 유도체, 알킬 폴리술파이드, 디알킬 폴리술파이드 및 수소처리 촉매의 금속 산화물을 술파이드화시킬 수 있는 모든 술파이드 화합물로부터 선택되는, 수소처리 촉매의 제자리 (in situ) 활성화 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 술파이드화제가 DMDS 인, 수소처리 촉매의 제자리 (in situ) 활성화 방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 수소처리 촉매는 히드로크래킹 촉매인, 적어도 하기 단계를 포함하는, 수소처리 촉매의 제자리 (in situ) 활성화 방법:
    1) 술파이드화제의 존재 하의, 상기 히드로크래킹 촉매의 술파이드화 단계; 및
    2) 질소 화합물의 존재 하의, 상기 히드로크래킹 촉매의 부동태화 단계.
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