TWI544066B - 將生質油升級至運輸等級之碳氫燃料之方法 - Google Patents

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Description

將生質油升級至運輸等級之碳氫燃料之方法
本發明係關於生物燃料、生物質液化及生物質熱解之領域，且係關於將液化生物質轉化為液體碳氫生物燃料之方法。
具體而言，其係關於藉由可選兩階段催化製程自生物質源液體產生馬達等級液體生物燃料之方法。
生質油係藉由熱化學液化木質纖維素生物質材料獲得之液體產物。熱化學方法通常將生物質轉化為液體、氣體及固體產物。其中，所謂的快速或瞬間熱解方法旨在使液體產率最大化。在瞬間熱解中，將可能經磨碎之生物質快速加熱至約400℃以上之溫度且使液體產物冷凝為生質油。Ringer等人(Large-Scale Pyrolysis Oil Production: A Technology Assessment and Economic Analysis,M. Ringer,V. Putsche及J. Scahill,NREL Technical Report NREL/TP-510-37779,2006年11月)討論了部署用於大規模生物質瞬間熱解之各種技術。其包括氣泡流化床、循環流化床、燒蝕性熱解、真空熱解及旋轉錐式熱解反應器。其指出，只要滿足傳熱要求，則生質油產物之化學性質在熱解製程之間將相當一致。
表面看來，生質油原則上可提供低成本可再生液體燃料；實際上已全部證實其作為鍋爐以及固定式氣渦輪機及柴油機之燃料之用途。此外，已以每天約數百噸之相當大規模證實瞬間熱解。然而，此技術尚無任何重要商業應用。
原因主要係一般生質油且特定而言瞬間熱解生質油之物理及化學性質較差。舉例而言，熱解生質油之一些不合意性質為：(1)因其水含量及酸含量高而具有腐蝕性；(2)比熱值因氧含量高(通常為約40質量%)而相對較低；(3)因富含諸如羰基及酚系基團等在儲存時可引起聚合且由此引起相分離之反應性官能團而在化學上不穩定；(4)黏度相對較高且在高剪切條件(例如在噴嘴中)下易於發生相分離；(5)因不溶於基於碳氫之習用燃料而與其不相容；(6)在未過濾生質油中總會或多或少存在外來炭粒子，其可造成噴嘴及管道阻塞。所有該等態樣共同使生質油之處理、運送儲存及使用變得困難且昂貴，並使整合至現行熱及動力產生系統及技術中有一定問題。
因此，生質油產生對於能量應用之經濟可行性取決於找到適當方法以便以充分低之成本將其升級至較高品質液體燃料。實際上，最近數十年，人們已付出巨大努力來研究可克服一些或所有所述限制之實際技術。
一種建議方法係用醇(例如乙醇及丁醇)將生質油酯化並縮醛化(例如EP0718392及Upgrading of Flash Pyrolysis Oil by Reactive Distillation Using a High Boiling Alcohol and Acid Catalysts,F.H. Mahfud,I. Melin-Cabrera,R. Manurung及H. J. Heeres,Trans. IChemE,Part B,85(B5) 466-472,2007)。然而，反應產物仍具有高酸度及顯著水含量，而比熱值之增加係適度的。此外，產物本身往往亦具有化學不穩定性及反應性。
另一方法係使用適宜表面活性劑在柴油燃料中乳化生質油(例如US 5,820,640及Development of emulsions from biomass pyrolysis liquid and diesel and their use in engine-第1部分：emulsion production,D. Chiaramonti等人，Biomass and Bioenergy 25,85-99(2003);Development of emulsions from biomass pyrolysis liquid and diesel and their use in engines-第2部分：tests in diesel engines,D. Chiaramonti等人，Biomass and Bioenergy 25,101-11,(2003))。儘管此可解決與工業碳氫燃料之相容性之問題，但其會引入諸如乳液穩定性等新問題，同時仍存在與化學穩定性及腐蝕性有關之問題。
在再一方法中，藉由引導初生未冷凝生質油通過沸石觸媒將其去氧以自該生質油直接產生低分子量芳香族化合物，例如BTX(苯、甲苯、二甲苯)(例如US 4,308,411,1981及Green Gasoline by Catalytic Fast Pyrolysis of Solid Biomass Derived Compounds,T.R. Carlson,T.P. Vispute及G.W. Huber,ChemSusChem,1,397-400(2008))。然而，沸石觸媒係酸性的且主要藉由脫水去除氧以得到水。因此，由於生質油中氫相對於氧及碳之固有莫爾不足，因此產率相對較低且焦炭形成較高，從而不利地影響技術困難及經濟性能。
間接方法涉及在所謂的生物質至液體(BTL)製程(例如由Henrich等人所述Bioliq製程(Cost estimate for biosynfuel production via biosyncrude gasification,E. Henrich,N. Dahmen及E. Dinjus,Biofuels,Bioprod. Bioref. 3:28-41(2009))中將生質油(及/或炭副產物)氣化為合成氣及隨後自合成氣費托合成(Fischer-Tropsch synthesis)長鏈碳氫或烯烴。然而，生物質之總體碳氫產率相當低且資金成本較高。此外，預計BTL製程具有經濟性之最小規模相對於生物質之典型局部可用性較大，此使得需要綜合性物流用於具有大運輸成本之生物質遞送。
最近20年，人們已深入研究直接加氫處理生質油以將其轉化為穩定加氧物或碳氫之方法。Elliott已公開對該等許多歷史努力之綜述，包括對已知存在於生質油中之模式化合物之工作(Historical Developments in Hydroprocessing BioOils,D. C. Elliott,Energy & Fuels 2007,21,1792-1815)。
催化加氫處理生質油之主要障礙係其在高於約100℃下加熱發生聚合之傾向性，從而最終導致在高於約140℃之溫度下形成無關固體或焦炭，且伴隨諸如反應器堵塞及觸媒去活等後果。
熱解木質素
可藉由僅加氫處理生質油之耐熱部分來部分地避免該等困難。因此，藉由將水添加至生質油中，可將其分離為水相及通常介於20%與30%之間之黏性較高密度相，即所謂的熱解木質素，此乃因其主要源自生物質熱解原料之木質素餾分。由於熱解木質素富含酚系材料，因此其比生質油之源自碳水化合物之部分具有更大熱穩定性且因此更容易進行催化加氫處理而無固體形成。此係Piskorz等人(Conversion of Lignins to Hydrocarbon Fuels,J. Piskorz,P. Majerski,D. Radlein及D. S. Scott,Energy & Fuels，第3卷，723-726,1989)及最近Marker及Petri(美國專利第7,578,927號，2009年)採用之方法。然而，在此情形下，必須面對如何處理生質油之較大水溶性部分之問題。
完全生質油
為加氫處理完全生質油，Elliott等人(美國專利第4,795,841號，1989年)提出藉由兩階段製程使該等問題最小化，在該製程之第一階段中，藉由在低溫(約280℃)下催化氫化來提高生質油之總體熱穩定性。
生質油加氫處理之最近進展係藉由Heeres等人之工作來闡釋(Hydrotreatment of Fast Pyrolysis Oil Using Heterogeneous Noble-Metal Catalysts,J. Wildschut,F. H. Mahfud,R. H. Venderbosch及H. J. Heeres,Ind. Eng. Chem. Res.,48(23),10324-10334(2009))，其報導分批實驗，其中經由不同貴金屬以及習用Co-Mo及Ni-Mo加氫處理觸媒對生質油之緩和氫化與深度加氫處理進行比較。250℃及100巴下之緩和氫化產生氧含量不同地介於18%至27%之間且產率介於21質量%與55質量%(乾基)之單一相液體產物。然而，形成大量固體副產物(炭/焦炭)，同時該等油之氧含量仍較高，介於18質量%與27質量%之間。另一方面，使用350℃及200巴下之深度加氫處理可產生不同程度之固體副產物以及一或多個平均氧含量為5質量%至11質量%之油相。Heeres等人推斷，基於油產率、去氧程度及氫消耗程度，Ru/C似乎為用於進一步測試之最有前景之觸媒。
在深度加氫處理下，估計此觸媒之氫消耗量基於乾重為生質油之約3.6質量%。兩種產物油中之較輕者具有0.9 g/cm3之密度、1.5質量%之水含量、4.8質量%之氧含量及42.6 MJ/kg之較高熱值。
該等結果表明除固體形成及快速觸媒去活之問題外，亦會藉由形成多個除水相外之油相而使生質油加氫處理較為困難。另外，氫化動力學尤其在生質油之熱穩定所需相對較低溫度下較緩慢，且此外，氫消耗量較高。
Baldauf等人(W. Baldauf、U. Balfanz及M. Rupp，Upgrading of flash pyrolysis oil and utilization in refineries,Biomass and Bioenergy，第7卷，第237-244頁，1994年)闡述在填充床反應器中經由市售CoMo及NiMo觸媒對瞬間熱解生質油之直接加氫去氧且報導「該製程受限於若干作業問題，例如快速觸媒去活、焦化及堵塞」。亦對生質油與碳氫溶劑進行共處理。因此，如Elliott所報導(Historical Developments in Hydroprocessing BioOils,D. C. Elliott,Energy &Fuels 2007,21,1792-1815)，Churin等人(Churin,E.;Grange,P.;Delmon,B. Quality Improvement of Pyrolysis Oils；歐洲共同體委員會科學、研究及發展總署(Directorate-General Science,Research and Development,Commission of European Communities)關於合同第EN3B-0097-B號之最終報告，1989年)以1:1比率對生質油與氫供體溶劑四氫化萘進行了共處理。其推斷，此可顯著改良產品品質，且觸媒較少因焦炭沈積而去活，焦炭沈積歸因於溶劑之氫供體性質。
US2009/0253948揭示藉由將熱解油兩階段去氧並分離產物以將生物質源熱解油轉化為液體燃料之方法且其中可使最終碳氫產物再循環。然而，其並未教示熱解油在碳氫介質中之高分散或溶解，從而獲得大大提高反應速率並延長觸媒壽命之益處。
然而，仍有待出現有效加氫處理方法。人們所遇到之困難的根源在於導致快速觸媒去活之生質油之快速熱聚合。換言之，在加氫處理生質油通常所需之溫度下，聚合反應實質上比競爭性加氫處理反應更快，從而最終導致焦炭形成。
實際上，在藉由氫化穩定生質油之最近研究中，Venderbosch等人(Stabilization of biomass-derived pyrolysis oils,R.H. Venderbosch、A.R. Ardiyanti、J. Wildschut、A. Oasmaa及H.J. Heeres,J. Chem. Technol. Biotechnol. 2010,85: 674-686)得出類似結論，其陳述如下：「在加氫處理生質油時，依照以下途徑，藉此若不存在H 2 及/或觸媒，則熱解油將最終進一步聚合為炭組份，或者若存在H 2 /觸媒，則其將進一步聚合為可進一步升級之穩定組份」。
因此，所需者係用於生質油加氫處理之改良方法，其可使固體形成及觸媒去活最大化，使氫消耗量最小化並使去氧油產物之時空產率最大化。亦需要使沸點在諸如汽油或柴油等有用燃料之範圍內之碳氫產物餾分最大化。較佳方法將進一步具有以下合意特性：
1)　將生質油轉化為高值碳氫產物、尤其馬達燃料。
2)　使氫消耗量最小化。
3)　在使導致觸媒去活及/或反應器堵塞之焦炭形成最小化之條件下作業。
4)　使反應動力學最大化以減少所需反應器容積及相關資金及作業成本並使通量/生產率最大化。
5)　使作業條件盡可能溫和以進一步減少資金及作業成本。
6)　該方法應適應寬範圍之源自生物質之液體且特定而言生物質熱解液體，該等液體可端視原料及熱解製程而具有寬範圍之黏度、水含量及聚合程度。
7)　所用任一觸媒應成本低且壽命長。
8)　較佳地，應可利用現有反應器技術來實踐該方法。
9)　較佳地，出於與煉油廠之相容性，該方法應適應與源自石油之碳氫原料之共處理。
本文所揭示本發明方法滿足所有該等標準。
本發明係關於自生物質源液體產生運輸液體生物燃料及/或化學品之方法。更具體而言，本發明係關於藉由加氫重組步驟、視情況隨後加氫處理及/或加氫裂解/加氫轉化步驟將生質油升級至用於航空、航海或地面運輸應用之馬達等級液體生物燃料的方法。
在本發明最廣泛態樣中，其係關於轉化含有生質油之進料之方法，該方法包含藉助分散劑將該進料分散於碳氫液體中及利用氫使該分散液在壓力下在觸媒存在下經受加氫重組步驟，以獲得水相及至少一種含有部分升級生質油及碳氫液體之有機相。
已令人驚奇地發現，藉助分散劑將生質油分散於富含碳氫之介質中可促進其轉化為碳氫及穩定加氧碳氫而不會顯著形成焦炭或生質油聚合物，且具有低觸媒去活速率及顯著提高之轉化速率。該反應在此處稱為「加氫重組」，此乃因其導致生質油之分子量分佈發生與眾不同之變化。加氫重組產物係富含碳氫之混合物，其由部分升級生質油(PUB)與碳氫一起組成。其在本文中稱為UBA。新鮮UBA係在暴露於空氣後會變暗但在其他物理-化學性質上不會發生任何顯著變化的透明淡琥珀色液體。
此外，亦已發現，使用習用精煉製程(包括加氫處理、加氫裂解)可將加氫重組之部分升級生質油產物容易地轉化為基本上完全去氧之馬達燃料等級碳氫。此第二步驟之碳氫產物在本文中將稱為UBB。
在加氫重組步驟中，不會發生生質油至氫及氧化碳之某一內部重組，且具有相對較高產率之碳氫及相對較低之氫消耗量。因此，在加氫重組步驟中，氫消耗量為中度，且經由加氫重組之內部氫產生允許在極有限氫消耗量下運行該製程。
在加氫重組步驟期間，對生質油實施加氫處理以穩定產物，使其可與碳氫混溶，使生質油中之水發生相分離，降低其黏度，降低其腐蝕性並將其氧含量自約50質量%降低至15質量%以下。
加氫重組步驟提供以下優點：
-　生質油經穩定，因此其可在精煉中經加氫處理而無焦炭形成之風險。
-　將其去氧至充分程度，從而使其可與典型的精煉加氫處理器進料混溶。
-　氧含量經實質上降低，使得將在精煉時在加氫處理期間對氫之任何進一步需要顯著降低至適於習用石油產物加氫處理/加氫裂解製程之程度。
-　藉由對一部分生質油實施加氫重組在內部自存在之水產生氫，使得大部分氧以二氧化碳形式釋放且對氫淨的需要極小。
-　產物基本上不含水，此乃因殘餘水形成單獨相。
-　產物腐蝕性顯著降低，此乃因大部分有機酸保留於水相中。
-　諸如乙酸等存在於原始生質油中之低碳羧酸可以有價值之副產物形式回收。
-　僅形成少量氣態碳氫，例如甲烷(其代表碳與氫二者之廢物)。
-　若需要，此甲烷餾分可藉由所謂的蒸汽甲烷重組製程(SMR)進行重組，以產生用於加氫重組或加氫處理/加氫裂解製程之生物氫。
-　亦可使用自熱解步驟進行之生物炭作為氣化器原料以產生合成氣體(CO+H2)。此合成氣體亦可用於產生用於加氫重組或加氫處理/加氫裂解製程之生物氫。
-　以此方式，使用SMR及/或生物炭氣化時，升級製程之氫本身可係充足的而無需化石來源之任何氫。
-　朝向碳氫之產率高於藉由直接加氫去氧途徑所達成者。
-　在連續模式中，製程條件相對較溫和且時空速度較高(駐留時間短於習用加氫去氧製程)。結合較高碳氫產率及減少之對氫之需要，預測升級生質油以自完全木質纖維素生物質產生可再生來源之運輸燃料及化學品可減少資金成本及作業成本二者。
UBA可直接用於與碳氫燃料之摻合物中以供工業固定式動力及加熱應用或在又一加氫處理或加氫裂解/加氫轉化製程中進一步升級至運輸等級液體碳氫燃料(汽油/噴射機燃料/柴油/航海餾出物燃料)。其亦可用作主要化學品來源。
具體而言，本發明係關於處理含有生質油之進料之方法，其包含：
-　藉助分散劑將含有生質油之進料分散於碳氫型液體中，
-　利用氫使如此獲得之分散液在壓力下在至少一種過渡金屬觸媒存在下經受加氫重組步驟，
-　分離水相及至少一種含有部分升級生質油及碳氫型液體之有機相中來自加氫重組步驟之流出物。
較佳地，在約250℃至約450℃之溫度下且在介於約3.4-27.6 MPa(500 psi與4000 psi)之間、較佳介於約3.4-20.7 MPa(500 psi與3000 psi)之間且甚至更佳介於約6.9-13.8 MPa(1000 psi至2000 psi)之間之絕對壓力下實施加氫重組步驟。
較佳地，分散劑係表面活性劑(較佳為非離子型表面活性劑)、或純淨或摻和之含氧溶劑、或任一含氧碳氫型液體產物(例如來自煤氣化或來自煤熱解或來自煤直接液化製程之焦油)、或具有或不具有來自加氫重組步驟之有機相中之碳氫液體之再循環部分升級生質油相。
較佳地，碳氫液體選自芳香族碳氫溶劑、環烷碳氫溶劑、環烷-芳香族碳氫溶劑、源自化石或生物質燃料之碳氫液體及/或自升級生質油之進一步加氫處理及/或加氫裂解及/或緩和加氫裂解步驟獲得之再循環碳氫液體。
最佳地，分散劑係具有或不具有含於有機相中之碳氫液體之再循環部分升級生質油相且碳氫液體係自進一步加氫處理及/或加氫裂解及/或緩和加氫裂解步驟獲得之再循環碳氫液體UBB。
較佳地，加氫重組步驟中所用觸媒包含至少一種第3族至第12族之過渡金屬。該金屬較佳包含第10族金屬，其單獨或與至少一種選自週期表中第3族至第12族之金屬、更佳Ni組合，該Ni單獨或與至少一種選自Ce、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru及Cu之金屬組合，甚至更佳為Ni、NiCr或NiMn。觸媒較佳載於載體上，較佳地，該載體係多孔碳。最佳地，觸媒係位於多孔碳上之Ni、NiCr或NiMn。
較佳地，有機相含有小於約15質量%之氧及小於約2質量%之水。較佳地，加氫重組步驟中之氫消耗量小於生質油質量之約2%。
較佳地，藉由生物質原料之快速或瞬間熱解產生生質油。
視情況，使具有或不具有含於有機相中之碳氫型液體之部分升級生質油相在以下條件下進一步經受加氫處理步驟：存在氫及加氫處理觸媒，溫度介於250℃與450℃之間，壓力介於2 MPa與25 MPa(290-3625 psi)之間且時空速度介於0.1 h-1與20 h-1之間；及/或在以下條件下經受加氫裂解步驟：存在氫及加氫裂解觸媒，溫度超過200℃、較佳介於250℃與480℃之間，壓力介於2 MPa與25 MPa(290-3625 psi)之間且時空速度介於0.1 h-1與20 h-1之間；及/或在以下條件下經受緩和加氫裂解步驟：存在氫及加氫裂解觸媒，溫度介於250℃與480℃之間，壓力介於2 MPa與12 Mpa之間且時空速度介於0.1 h-1與20 h-1之間，以產生沸點在汽油、噴射機燃料及柴油之範圍內之碳氫混合物。
視情況，對具有或不具有含於有機相中之碳氫型液體之部分升級生質油相與源自化石之原料實施共處理。
視情況，使自進一步加氫處理及/或加氫裂解及/或緩和加氫裂解步驟獲得之流出物在以下條件下進一步經受高壓力加氫裂解步驟：存在氫及加氫裂解觸媒，溫度介於250℃與480℃之間，壓力介於2 Mpa與25 MPa(290-3625 psi)之間且時空速度介於0.1 h-1與20 h-1之間。
 加氫重組 進料
進料含有生質油。生質油係自生物質中生物聚合物之分解獲得之化合物(包括加氧物)的複雜混合物。在木質纖維素生物質之情形下，生質油組份充分代表了三種主要組份(纖維素、半纖維素及木質素)之結構。
生質油可源自諸如草及樹木等植物、木片、穀殼、穀粒、草、玉米、玉米殼、雜草、水生植物、乾草及其他來源之木質纖維素材料，例如源自城市廢物、食物處理廢物、森林廢物及切屑、能源公司或農業及工業廢物(例如甘蔗渣、油棕廢物、鋸屑或秸稈)。生質油亦可源自產品(再循環或否)之漿料及紙。
生質油係高度氧化極性碳氫產物，其通常含有至少約10質量%氧、通常約10至60質量%、更通常約40至50質量%氧。一般而言，加氧物將為醇、醛、乙酸酯、醚、有機酸及芳香族加氧物。部分氧以游離水形式存在，該游離水構成生質油之至少約10質量%、通常約25質量%。該等性質使生質油與通常幾乎不含有氧之燃料等級碳氫，甚至與芳香族碳氫總體上不混溶。
藉由熱化學液化、尤其熱解(例如瞬間、快速、緩慢或催化熱解)來獲得生質油。熱解係不存在氧時使原料朝向氣體、液體及固體產物熱裂解之熱分解。可添加觸媒以提高在所謂的催化熱解中之轉化。催化熱解通常產生氧含量低於藉由熱分解獲得之生質油的生質油。氣體、液體與固體之間的選擇性與反應溫度及蒸氣駐留時間密切相關。生物質熱解製程、尤其快速或瞬間熱解充分闡述於文獻(A.V. Bridgewater、H. Hofbauer及S. van Loo,Thermal Biomass Conversion,CPL Press,2009,37-78)中。藉由緩慢熱解獲得之較低溫度(400℃左右)及較長駐留時間(數分鐘至數小時)有助於產生亦稱為炭或木炭之固體產物，其通常具有35 wt%氣體、30 wt%液體、35 wt%炭。氣化製程中所用高於800℃之極高溫度有助於氣體產生(通常超過85 wt%)。用於中間熱解之中間反應溫度(通常450℃-550℃)及短蒸氣駐留時間(通常10-20 s)有助於液體產生：通常為30 wt%氣體、50 wt%液體、20 wt%炭。用於所謂的瞬間熱解或快速熱解之中間反應溫度(通常450℃-550℃)及極短蒸氣駐留時間(通常1-2 s)甚至更有助於液體產生：通常10-20 wt%氣體、60-75 wt%液體、10-20 wt%炭。藉由瞬間熱解製程獲得最高液體產率，最高達75 wt%。
此係為何較佳藉由快速或瞬間熱解自生物質原料獲得本發明中所用生質油之原因。
本方法中之進料可進一步含有源自生物質(例如植物油或源自動物脂肪之油)之其他加氧物。植物油或源自動物脂肪之油包含脂肪物質且因此對應於動物或植物來源之天然或精心製作物質，其主要含有甘油三酸酯。此基本上涉及來自可再生資源之油，例如來自植物及動物資源之脂肪及油(例如豬脂、牛脂、禽脂、骨脂、魚油及乳品來源之脂肪)；以及源自其之化合物及混合物，例如脂肪酸或脂肪酸烷基酯。亦可使用由使來自食品加工業之動物脂肪及植物油再循環而獲得的產物，其係純淨的或與上文所述其他組份類別混合。較佳進料係來自油料種子之植物油，例如油菜油、芥酸油菜(erucic rape)、大豆油、麻風樹油、向日葵油、棕櫚油、椰子油、棕櫚堅果油、花生油、橄欖油、玉米油、可可油、堅果油、亞麻子油或來自任一其他植物之油。該等植物油極主要地由具有在8個至24個碳原子範圍內之長烷基鏈之呈甘油三酸酯形式之脂肪酸(通常高於97質量%)組成，例如脂肪丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、鱈油酸、二十碳五烯酸(EPA)、萮樹酸、芥酸、二十二碳六烯酸(DHA)及二十四烷酸。可藉由(例如)甘油三酸酯或該等油及其衍生物之混合物之水解、藉由其分餾或藉由其轉酯化所產生之脂肪酸鹽、脂肪酸烷基酯及游離脂肪酸衍生物(例如脂肪醇)亦係在本發明含義內之「植物或動物來源之油」進料之定義中。所有自藻類之熱化學轉化獲得之產物或產物混合物、或來自木質纖維素生物質或藻類之水熱轉化(在觸媒存在或不存在下)或熱解木質素之產物亦為可使用之進料。
此外，可對含有生質油之進料與源自石油及/或煤之碳氫原料實施共處理。由於在生質油之加氫重組步驟中在內部產生氫，因此可減少用於與源自石油及/或煤之碳氫原料共處理之氫消耗量。源自石油之碳氫原料可係直餾真空餾出物、來自轉化製程之真空餾出物，例如彼等來自焦化者、來自固定床加氫轉化者或來自沸騰床重餾分加氫處理製程者或來自溶劑脫瀝青油者。亦可藉由以適當比例混合彼等各種餾分、特定而言脫瀝青油及真空餾出物來形成進料。其亦可含有來自流體催化裂解單元之產物，例如各種來源之輕循環油(LCO)、各種來源之重循環油(HCO)及來自流體催化裂解之任一餾出物餾分(蒸餾範圍通常為約150℃至約370℃)。其亦可含有自潤滑油之製造獲得之芳香族萃取物及石蠟。源自煤之碳氫原料可係來自煤液化之產物。亦可使用來自煤熱解或煤氣化之芳香族化合物餾分。含有生質油之進料可含有先前所述其他原料之任一混合物。
分散液
在加氫重組步驟中，分散混合物包含含有生質油之進料並藉助分散劑形成碳氫液體。
碳氫液體可選自芳香族碳氫溶劑、環烷碳氫溶劑、環烷-芳香族碳氫溶劑、源自化石或生物質燃料之碳氫液體及/或再循環UBB，其係單獨或以組合物形式使用。較佳地，碳氫液體基於組合物中所有組份之總質量以20質量%至70質量%、較佳20質量%至50質量%之濃度存在，且其中進料、碳氫液體及分散劑之總和係100質量%。
儘管不受限制，但碳氫溶劑可選自芳香族碳氫化合物或芳香族溶劑(甲苯、二甲苯、萘及烷基萘、化石芳香族餾分(例如來自潤滑油製造之芳香族萃取物)、催化裂解氣油(亦稱作輕循環油LCO或重循環油HCO)、來自煤液化、煤熱解或煤氣化之芳香族餾出物...)摻合物或環烷-芳香族碳氫化合物(四氫化萘、部分氫化聚芳香族化合物、部分加氫處理LCO或HCO、來自直接煤液化、煤熱解或煤氣化之部分加氫處理餾出物...)或環烷碳氫化合物(十氫萘、完全氫化烷基萘、完全加氫處理LCO或HCO、來自直接煤液化、煤熱解或煤氣化之完全加氫處理餾出物...)或來自煤直接液化之中間餾出物或具有至少10%芳香族化合物、較佳至少25%芳香族化合物之任一液體餾出物。
本發明方法之源自化石或生物質燃料之碳氫液體較佳為中間餾出物進料。在本發明含義內，術語中間餾出物意指沸點溫度在介於約130℃與約410℃之間、通常介於約140℃與約375℃之間(例如介於約150℃與約370℃之間)之範圍內之碳氫餾分。中間餾出物進料亦可包含氣油或柴油餾分，或其可指該等名稱中之一者。儘管不構成巨細靡遺的列表，但石油直餾氣油或較佳更多芳香族氣油(例如彼等自催化裂解(LCO)或自任一其他殘餘轉化製程(焦化、減黏裂解、殘餘物加氫轉化...)獲得者)或來自潤滑油製造之芳香族萃取物或自煤轉化進行之液體餾出物構成本發明方法之典型碳氫液體之一部分。
較佳地，碳氫液體係再循環UBB。此允許提供完全由可再生碳(即自生物質獲得者)構成之最終加氫處理產物(UBB)。
用於形成分散液之分散劑可為純淨或摻和之含氧溶劑、或表面活性劑、或藉由如下文所述之加氫重組步驟產生之再循環有機相(UBA)、或任一含氧碳氫型液體產物(例如來自煤氣化或來自煤熱解或來自在高氫壓力下且利用加氫轉化觸媒實施之煤直接液化製程之焦油)。其作用係促進生質油分散於碳氫液體中。
視情況，藉由機械構件(例如攪拌器或幫浦)促進分散。
分散劑可選自含氧溶劑，例如烷醇(醇，例如異丙醇、正丁醇...)或其他含氧溶劑(例如酮、酯、酚系化合物...)
表面活性劑可為非離子型聚合物表面活性劑、較佳一或多種選自由以下組成之群之表面活性劑：醇酸樹脂聚乙二醇，例如，AtloxTM 4914(購自CRODA)；及聚伸烷基二醇醚，例如，AtlasTM G-5000。較佳地，非離子型聚合物表面活性劑以1質量%至10質量%之濃度存在，其稀釋於較佳具有顯著芳香族含量之石油型餾出物(例如n°2柴油餾分或民用取暖油)或來自石油或煤轉化之任一碳氫型液體餾出物中。此稀釋劑通常以10質量%至300質量%(就生質油而言)、較佳25質量%至200質量%(就生質油而言)之濃度存在。
較佳地，溶劑係藉由加氫重組步驟產生之再循環有機相(UBA)且其含有部分升級生質油及碳氫液體餾分或不含有機相中之碳氫液體餾分之再循環部分升級生質油(在已經蒸餾後)。較佳地，溶劑以10質量%至300質量%(就生質油而言)、較佳25質量%至100質量%(就生質油而言)之濃度存在。
生質油/分散劑/碳氫液體之重量比率較佳為約2/4/2至2/1/0.5。
存在碳氫液體及分散劑係本發明之重要特徵。若兩種不混溶相間之介面張力較低，則可增強其良好分散。兩種不混溶相間之介面張力愈低，則產生新介面表面所需作業愈少，因此所形成液滴愈細(分散程度愈高)。生質油僅極差地溶於純淨碳氫中，因此稍微令人驚奇的是，實際上，生質油與碳氫，尤其芳香族碳氫之間的介面張力極低。此外，表面張力通常隨溫度呈線性降低。在加氫重組期間在典型反應溫度下，該等因素皆可用於增強生質油在富含碳氫之介質中之可分散性。吾人注意到，氫在給定溶劑中之溶解性之壓力依賴性通常遵循亨利定律(Henry's Law)。此外，亨利定律常數隨溫度僅有微小變化(E. Brunner,Solubility of Hydrogen in 10 Organic Solvents at 298.15,323.15,and 373.15 K,J. Chem. Eng. Date 1985年，30,269-273)，但在更大程度上取決於溶劑極性，因此氫在非極性介質(例如碳氫)之溶解性通常顯著高於在極性溶劑中之溶解性。舉例而言，在指定壓力及室溫下，氫在乙醇中之溶解性以莫耳分數單位計係在水中的約14倍且在1-辛烯中之溶解性係在水中的約44倍(Purwanto、R.M. Deshpande、R. V. Chaudhari及H. Delmas,Solubility of Hydrogen,Carbon Monoxide,and 1-Octene in Various Solvents and Solvent Mixtures,J. Chem. Eng. Data 1996,41,1414-1417)。生質油具有高極性，此乃因其納入大分數(40-50質量%)氧，其中許多氧以水之形式存在。因此，可預測氫在生質油中之溶解性相對較低。
不希望受理論限制，吾人推測，生質油分散於富含碳氫之介質中可增強氫在發生氫至生質油之轉移之催化部位處之可用性，且以此方式促進其快速加氫轉化及因此對競爭性快速熱誘導反應之相對抑制，該等競爭性快速熱誘導反應導致生質油傾向之交聯及聚合。氫在富含碳氫之介質中之溶解性愈高且因此可用性愈高，則可進一步增強此效應。
圖3B繪示觸媒、生質油分散液及溶劑在攪拌反應器實踐中之佈置。
此外，由於聚合反應必然至少為雙分子，因此另一影響因素可係由在反應混合物之較低有效生質油濃度引起之交聯反應速率減小。
在反應混合物中存在碳氫之又一益處係其亦可用於降低第一階段之部分升級生質油產物之密度，此可促進部分升級生質油與在反應混合物冷卻後容易分離之水相發生相分離。
再一益處係在反應混合物中存在碳氫傾向於自部分升級生質油相排出水，從而使其水含量盡可能低，此有助於使用部分升級生質油作為工業燃料或作為進一步加氫處理/加氫裂解之原料。因此，部分升級生質油相UBA含有小於約2質量%、較佳小於1%、更佳小於0.5%之水。
作業條件
在觸媒存在下用氫處理碳氫液體、含有生質油之進料與分散劑之分散混合物。加氫重組條件係絕對壓力介於約3.4-27.6 MPa(500 psi與4000 psi)之間、較佳介於約3.4-20.7 MPa(500 psi與3000 psi)之間、更佳介於約6.9-13.8 MPa(1000 psi至2000 psi)，且溫度為約250℃至約450℃、較佳約300℃至約400℃、更佳約300℃至360℃及通常約330℃。
較佳地，在加氫重組步驟前，不預加熱含有生質油之進料或僅將其預加熱至較低程度(即<60/80℃)，此乃因在升高溫度下之延長加熱或儲存可造成降格。
對於連續處理而言，該方法合意地具有與生質油有關之相對較高時空速度(HSV)，其通常大於約0.2 h-1、較佳約0.5 h-1至約5 h-1、最佳約1 h-1至約5 h-1。在較佳實施例中，重量時空速度大於約1公斤生質油/公斤觸媒小時。
反應器組態
用於實施該方法之裝置不受限制。可分批或連續實施該方法。然而，對於大規模工業應用而言，連續作業係較佳的。
可在任一可促進生質油進料有效分散於反應混合物中之反應器中實施加氫重組反應。在分批模式中，簡單連續攪拌罐反應器(CSTR)係適宜的。對於連續應用而言，滴流床、移動床、沸騰床或漿液反應器係適宜的。移動床及沸騰床反應器具有允許在連續作業中容易更換觸媒之優點，從而使得單元之可作業性更為靈活，提高運轉係數並使活性在作業期間幾乎不隨時間而變。化學反應器技術領域之技術人員可設想體現本文所述原理之其他有效反應器且其屬於本發明範圍內。
氫消耗量
第一階段之氫消耗量為中度。在上下文中，含有約25質量% H2O之生質油之典型元素組成可為CH1.87O0.75，其對應於約46質量%之氧含量。對於此情形而言，可考慮以下兩種假設限制性情形：
1.利用外部施加之氫完成氫化以獲得柴油樣碳氫產物：
1 kg生質油(CH1.87O0.75)+0.064 kg H2→0.54 kg「柴油」(-CH2-)x+0.52 kg H2O
產率：基於生質油，54%柴油+0% CO2；每公斤生質油消耗0.06 kg H2；
2.　全部所需氫皆係藉由生質油之內部重組經內部供應，其中氧以氧化碳形式去除：
1 kg(CH1.87O0.75)→0.35 kg柴油(-CH2-)x+0.44 kgCO2+0.11 kg CO+0.10 kg H2O
產率：基於生質油，35%柴油+44% CO2；每公斤生質油消耗0 kg H2；
在第一種情形下，生質油中之碳最大地轉化為碳氫，而在第二種情形下，氫不存在淨消耗，但代價為部分碳以氧化碳形式損失，從而降低碳氫之最終產率。由於氫氣相對昂貴且目標係使水之產生最小化，水無經濟價值且其處理具有巨大的作業成本，因此優化方法必須平衡該兩種因素。在本文所述本發明方法中，以下列順序將生質油轉變為碳氫：生質油→UBA→UBB。此順序之總體產率及氫消耗量為：
產率(基於生質油)：約25% UBB+約8.4% CO2；每公斤生質油消耗約2.4% H2
明顯地，本發明方法屬於上述兩種限制性情形，此表明確實發生生質油至氫及氧化碳之一定內部重組，但具有相對較高之碳氫產率及相對較低之氫消耗量。反應所需部分氫係藉由對一部分生質油實施加氫重組在內部自存在於生質油中之水產生，從而使得大部分氧以二氧化碳形式釋放且對氫的淨需要遠小於直接加氫去氧製程。反應所需另一部分氫係經外部供應。通常，加氫重組步驟中之氫消耗量小於進給至反應器中之生質油之質量的約2 wt%且用於產生其之對應CO2排放遠低於加氫去氧(HDO)型製程(其具有至少4或5 wt%之外部氫消耗量)。
由於氫之成本在目前並非無關緊要，因此有利地亦應使氫的使用最小化。可自化石資源供應氫，即藉由氣化/部分氧化或藉由蒸汽重組來供應。此外，若所需氫以及任何所需製程能量二者最終皆源自生物質(藉由對自加氫重組及/或加氫處理/加氫裂解步驟產生之甲烷及輕氣體及/或輕加氧物餾分實施蒸汽重組，及/或藉由對來自瞬間熱解步驟之熱解炭實施氣化/部分氧化)，則本發明方法將代表完全可持續馬達燃料來源且對應CO2排放僅來自或主要來自生物質來源。當然，若氫經濟發生巨大轉變，則氫使用將變成次要問題，此乃因此暗示氫成本降低。
若生質油係藉由瞬間熱解產生，則存在藉由對炭熱解副產品實施氣化來產生升級所需氫之可能性。由於典型炭產率係所進給生物質之20質量%左右，且炭之碳含量通常大於60質量%，因此不超過約1/3至1/2之共同產生之炭在理論上足以產生所需氫。用於產生氫之另一選擇係蒸汽重組生質油本身，但此暗示碳效率會有一些損失。較佳選擇係對自加氫重組步驟或進一步加氫處理/加氫裂解步驟產生之甲烷及輕氣體及/或輕加氧物餾分實施蒸汽重組。經回收CO亦可與所產生水反應以藉由習知水氣體轉移反應或WGS獲得氫。以此方式，生物質至UBB之總體製程在氫上可自給自足。
在一些所述研究中，在相對較低溫度(<300℃)下對製備用於加氫處理之生質油實施催化穩定，例如250℃(Heeres等人(Hydrotreatment of Fast Pyrolysis Oil Using Heterogeneous Noble-Metal Catalysts,J. Wildschut、F. H. Mahfud、R. H. Venderbosch及H. J. Heeres,Ind. Eng. Chem. Res.,48(23),10324-10334(2009)))及約280℃(US 4 795 841)。在如本發明中所涵蓋約330℃之較高溫度下作業之一個結果係加快反應動力學，由此提高空間速度，此可縮短反應時間並減小設備大小從而改良經濟性。
能量平衡
由於生質油、UBA及氫之HHV(較高熱值)分別為近似16 MJ/kg、30 MJ/kg及121 MJ/kg，因此基於UBA之產率，可驗證第一階段加氫重組反應近似為熱中性。此可簡化反應器工程學考慮事項且有助於改良此製程之熱效率。
觸媒
本發明之又一優點係已發現非貴金屬觸媒對於加氫重組階段產生令人滿意之性能。觸媒較佳有載體。
尤其適宜觸媒材料之非限制性實例包括一或多種來自第3族至第12族之過渡金屬、更具體而言包含第10族金屬之金屬，例如鎳，其單獨或與至少一種選自以下之金屬組合：第3族至第12族、較佳第3族、第4族、第6族、第7族、第8族、第10族、第11族、第12族，例如Ni、Ni-Zr、Ni-Ce、Ni-Ce-Zr、Ni-Cr、Ni-Mo、Ni-W、Ni-Mn、Ni-Re、Ni-Fe、Ni-Ru、Ni-Cu。
應使用觸媒，其包含(例如)1質量%至20質量%鎳(以氧化鎳NiO表示)、較佳5質量%至15質量%鎳，該鎳單獨或與0質量%至10質量%至少選自第3族至第12族(包括鑭系元素)之金屬組合。上述觸媒較佳以其還原形式採用。
載體材料經選擇以使觸媒之活性(金屬)相與反應物接觸。較佳地，載體材料係多孔碳(例如活性碳)。此載體未顯示在水及富酸環境中水解並劣化之傾向性。碳載觸媒之又一益處係碳載體之低成本及能夠藉由簡單地燒除碳而非更昂貴的精煉或回收製程自廢觸媒回收金屬。
較佳觸媒係基於鎳、基於Ni-Cr或基於Ni-Mn或Ni-W，其較佳載於多孔碳上。儘管至少一種二金屬觸媒較佳，但製程可使用第10族金屬之單金屬觸媒，其中Ni基觸媒較佳。
可藉由經典沉澱方法、隨後乾燥及煅燒來製備觸媒。在使用前，觸媒較佳在約150℃至約650℃之溫度及約0.1 MPa至約25 MPa(14.5 -3625 psi)之壓力下較佳在氫下原位還原。
實際上，已發現儘管多種過渡金屬適於第一製程步驟，但發現鎳基觸媒在性能及成本方面有效。儘管已知鎳易於因羧酸而瀝濾，但Pienaar及Klerk(Nickel Catalyst Stability towards Carboxylic Acids,A. D. Pienaar及A. de Klerk,Ind. Eng. Chem. Res. 2008,47,4962-4965)發現，可藉由在高於羧酸鹽分解溫度下作業防止瀝濾，發現對於C2-C5羧酸鎳而言羧酸鹽分解溫度在280-305℃之範圍內，此係本文所涵蓋之溫度範圍。
發現含有鎳及還原鉻氧化物之鎳-鉻觸媒尤其有效，此乃因其與非合金鎳相比可顯著延長觸媒壽命。
在大於99%之質量平衡閉合內，未發現焦炭沈積於觸媒上。
加氫重組產物
來自加氫重組步驟之液體流出物包含較重水相及至少一種較輕有機相UBA。對流出物之分析顯示無聚合跡象。端視觸媒、反應時間及反應溫度而定，可形成兩種有機相，即重UBA(HUBA)及輕UBA(LUBA)。將有機材料(主要為乙酸及甲醇)溶解於水相中。亦產生主要含有CO2及甲烷之氣相。
通常，在第一加氫重組中，包括部分升級生質油之有機相基於生質油進料之階段產率係水相之約30質量%至約50質量%、較佳40至約50質量%、通常約45質量%以及約30質量%至約50質量%、較佳約35重量%至約45質量%、通常約38質量%，後者含有小於約20質量%之有機材料(主要為乙酸及甲醇)。其餘係佔5質量%至約15質量%之氣相(主要為CO2、CH4及CO)，有機相、水相與氣相之總和為100%。生質油之有機餾分至部分升級生質油之轉化至少70質量%。
水相含有基本上藉由加氫去氧形成之水及溶於其中之小於約20%之有機材料。對於熱解生質油而言，在第一重組步驟期間分離之水相通常含有約10質量%乙酸及較少量之甲醇。較佳地，自水相回收乙酸及甲醇，此乃因其代表有價值之副產物。可藉由各種習知手段回收乙酸，例如蒸餾或蒸發、以(例如)鹼土鹽形式結晶或藉由(例如)液體離子交換劑實施溶劑萃取。由於甲醇之低沸點及缺乏與水之共沸物，因此可藉由蒸餾將其最簡單地回收。較佳地，乙酸與甲醇一起佔水相中有機組份之至少80質量%。
有機相UBA包含部分升級生質油以及碳氫。通常，有機相UBA含有小於約15質量%氧、較佳小於約10質量%。較佳地，部分升級生質油含有小於約25質量%氧。因此，將UBA去氧至充分程度，從而使其可在相對較高濃度下與典型的精煉進料混溶。UBA可在高達至少50質量%之濃度下與多數碳氫燃料自由摻和。此外，由於氧含量經實質上降低，因此在精煉時在加氫處理/加氫裂解期間對氫之任何進一步需要被最小化。此外，UBA經穩定，因此其可在精煉中經加氫處理/加氫裂解而無固體形成之風險。
通常，有機相UBA含有小於約2質量%、通常小於約1質量%水。因此，由於在反應混合物中存在碳氫，此傾向於自部分升級生質油相排出水，從而使其水含量盡可能地低，故殘餘水形成單獨水相，而使UBA基本上不含水。較佳地，在有機相UBA中，總酸值(TAN)小於約100且較高熱值大於約35 MJ/kg。
碳氫與部分升級生質油(UBA)之均勻混合物(總體水含量小於約2質量%、較佳小於約1質量%，氧含量小於約25質量%、較佳小於約10質量%且較高熱值大於約35 MJ/kg)可用作加氫裂解、加氫處理或催化裂解原料或工業燃料。
加氫處理/加氫裂解
由於UBA仍含有大量加氧物，因此其並非純淨碳氫且需要進一步處理以將其轉化為馬達燃料等級產物。加氫處理及/或加氫裂解屬於可用技術。可用市售加氫處理及/或加氫裂解觸媒可在稍高嚴格條件下將UBA產物之較重組份引向石腦油或汽油/噴射機燃料/柴油。
若對部分升級生質油實施加氫處理以提供再循環至第一階段之碳氫液體產物，則最終加氫處理產物中之所有碳將構成可再生碳(即，源自生物質)。此情形(其中加氫重組階段與加氫裂解/加氫處理階段偶合)繪示於圖3A中。亦涵蓋，如熟習此項技術者可設想之其他配置(其中第一階段與包括化石碳氫在內之此等替代性碳氫來源偶合)皆屬於本發明範圍內。
來自生質油之UBB之總體產率通常接近40質量%。第二加氫處理階段中之碳氫之產率基於部分升級生質油高於80質量%、通常約83質量%。此產率未考慮氣體碳氫與在加氫重組及加氫處理/加氫裂解步驟期間所形成有價值之加氧物。較佳地，UBB含有小於約1%氧且最終沸點小於約500℃。較佳地，第二階段中之氫消耗量小於所進給生質油之約2質量%。
加氫處理
在加氫處理步驟中，在介於250℃與450℃之間、較佳介於300℃與400℃之間、更佳介於320℃與380℃之間範圍內之溫度下使含有具有或不具有含於有機相中之碳氫液體之部分升級生質油之原料與異質觸媒及氫接觸。壓力在介於2 MPa與25 MPa(290-3625 psi)之間、較佳介於5 MPa與20 MPa(725-2900 psi)之間之範圍內。時空速度在介於0.1 h-1與20 h-1之間、介於0.5 h-1與5 h-1之間之範圍內。
在加氫處理步驟中，使用至少一種包含加氫去氫功能及載體之加氫處理觸媒床。較佳使用載體(例如)選自由以下組成之群之觸媒：氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、黏土及該等礦物中至少兩者之混合物。此載體亦可含有其他化合物及(例如)選自由以下組成之群之氧化物：氧化硼、氧化鋯、氧化鈦、磷酸酐。較佳使用由氧化鋁、更佳[η]、[δ]或[γ]氧化鋁組成之載體。
有利地，藉由包含至少一種第6族金屬(例如鉬及/或鎢)之觸媒來提供觸媒之該氫化功能，該金屬較佳與至少一種第8族至第10族金屬(例如鎳及/或鈷)結合。舉例而言，可使用在非晶形礦物載體上包含0.5質量%至10質量%氧化鎳(NiO)、較佳1質量%至5質量%氧化鎳及1質量%至30質量%氧化鉬(MoO3)、較佳5質量%至25質量%氧化鉬之觸媒，該等百分比以相對於觸媒總質量之質量%來表示。第6族及第8族至第10族金屬氧化物在所用觸媒中之總比例相對於觸媒之總質量有利地在介於5質量%與40質量%之間且較佳介於6質量%與30質量%之間之範圍內。以第6金屬與第8族至第10族金屬之間之金屬氧化物表示的質量比率有利地在介於20與1之間、較佳介於10與2之間之範圍內。本發明方法之加氫處理步驟中所用該觸媒必須具有高氫化功率之有利特徵，以使反應選擇性盡可能地朝向保持鏈中碳原子數之氫化，以便使在中間餾出物之蒸餾範圍內之碳氫的產率最大化。使氫化功能最大化亦允許限制導致焦炭形成之聚合及/或縮合反應，焦炭形成會使催化性能穩定性降格。較佳地，使用NiMo、NiW或CoMo觸媒。
加氫處理步驟中所用該觸媒亦可有利地含有諸如磷及/或硼等元素。可將此元素引入基質中或較佳地沈積於載體上。亦可將矽單獨或與磷及/或硼一起沈積於載體上。氧化物在該元素中之質量比例通常有利地小於20%、較佳小於10%且其通常有利地為至少0.001%。
本發明方法之加氫處理步驟中所用觸媒之金屬可為含硫金屬或金屬相。對於最大有效性而言，通常將該等金屬氧化物觸媒至少部分地轉化為金屬硫化物。可藉由任何業內已知技術將金屬氧化物觸媒硫化物化，例如，在反應器中(「原位」)或離位藉由使氧化物觸媒在升高溫度下與硫化氫、DMDS或含硫油或原料接觸來達成。
由於生物質通常僅含有極少硫，因此使用非硫化物化觸媒將避免在所產生燃料中任何可能的硫污染。因此，加氫處理步驟中所用其他適宜金屬氧化物觸媒係藉由在氫下還原獲得之金屬相。通常在約150℃至約650℃之溫度及約0.1至約25 MPa(14.5-3625 psi)之氫壓力下實施還原。
本發明方法之加氫處理步驟中所用較佳金屬觸媒包含選自由Ni、Pd、Pt、Ru或Rh組成之群之貴過渡金屬。金屬含量在介於20質量%與80質量%之間、較佳介於55質量%與65質量%之間之範圍內。該觸媒之載體有利地選自由多孔碳、氧化鋁、氧化鎂及二氧化矽或其至少二者之混合物組成之群，且該載體較佳由氧化鋁組成。
可在沸騰床反應器、固定床反應器、移動床反應器或漿液反應器中實施加氫處理。在固定床反應器之情形下，可同時或相繼使用單一觸媒或若干種不同觸媒。可在一或多個具有一或多個觸媒床之反應器中以工業方式實施此階段。加氫處理期間之反應放熱受限於熟習此項技術者已知之任一方法：液體產物再循環、藉由再循環氫之猝滅等。
加氫裂解：緩和及高壓力加氫裂解
在加氫裂解步驟中，使含有部分升級生質油(具有或不具有含於有機相中之碳氫液體)之原料(具有或不具有來自化石來源之任一其他原料)與異質觸媒接觸。
UBA之升級包含使用加氫裂解觸媒之加氫裂解製程，該等製程涵蓋壓力範圍及自緩和加氫裂解至高壓力加氫裂解之轉化。為簡便起見，本文所用術語「加氫裂解」涵蓋緩和及高壓力加氫裂解。
緩和加氫裂解
緩和加氫裂解應理解為意指產生通常小於50%之中等轉化且在通常介於2 MPa與12 MPa之低壓力下作業的加氫裂解。以一般方式，通常在以下條件下實施緩和加氫裂解：絕對壓力為2 MPa至12 MPa(290-1740 psi)、經常2 MPa至10 MPa(290-1450 psi)且最經常4 MPa至9 MPa(580-1305 psi)或3 MPa至7 MPa(435-1015 psi)，溫度介於250℃與480℃之間且較佳介於350℃與450℃之間。空間速度及部分氫壓力基於擬處理原料之特性及期望轉化來選擇。最經常地，空間速度在自0.1 h-1延伸至20 h-1且較佳自約0.2 h-1延伸至約5 h-1之範圍內。與原料混合之氫之總量(包括化學消耗及再循環量)通常應使得氫/碳氫之體積比率介於約100 Nm3/m3至約5000 Nm3/m3之間且最經常為80 Nm3/m3至2000 Nm3/m3。通常，其為至少200 Nm3/m3且較佳為200 Nm3/m3至1500 Nm3/m3。在低於375℃下沸騰之產物之淨轉化率通常介於5質量%與50質量%之間、有利地介於10質量%與45質量%之間。
緩和加氫裂解中所用觸媒可與彼等在高壓力加氫裂解中所用者相同且闡述於以下UBA之高壓力加氫裂解部分中。在注入進料前，本發明方法中所用觸媒較佳經受初步硫化處理以至少部分地將氧化物質轉變為硫化物，然後使其與擬處理原料接觸。此藉由硫化之活化處理為彼等熟習此項技術者所熟知且可藉由業已闡述於文獻中之任一方法原位(即在反應器中)或離位達成。
高壓力加氫裂解
在所謂的高壓力加氫裂解之情形下，在以下條件下使加氫裂解觸媒與進料接觸：存在氫；溫度超過200℃、經常介於250℃與480℃之間、有利地介於320℃與450℃之間、較佳介於330℃與435℃之間；壓力介於2 MPa與25 MPa(290-3625 psi)之間、較佳介於5 MPa與20 MPa(725-2900 psi)之間；時空速度包含介於0.1 h-1與20 h-1之間且較佳介於0.1 h-1與6 h-1之間、更佳介於0.2 h-1與3 h-1之間，且所引入氫之量應使得氫/碳氫之體積比率Nm3/m3介於80 Nm3/m3與5000 Nm3/m3之間且最經常介於100 Nm3/m3與2000 Nm3/m3之間。本發明方法中所用該等作業條件使得可達成沸點低於340℃且較佳低於370℃之產物之轉化率超過10%且甚至更佳介於20%與95%之間、更佳介於50%與95%之間。
可在固定床反應器或所謂的載送床(移動床反應器、沸騰床反應器或漿液反應器)中實施加氫裂解。在固定床反應器之情形下，可同時或相繼使用單一觸媒或若干種不同觸媒。可在以下條件下實施加氫裂解步驟：在一或多個催化固定或載送床或固定及載送床中，在一或多個反應器中，在如US2007/0209968中所述所謂的單一階段或兩階段加氫裂解方案中，使或不使未轉化餾分液體再循環，視情況與位於本發明觸媒上游之加氫精煉觸媒組合。
加氫裂解步驟通常在加氫精煉步驟之前以減少下游加氫裂解觸媒之潛在有害雜原子。加氫精煉觸媒包含至少一種非晶形載體(通常為氧化鋁)及至少一種具有加氫-去氫功能之金屬或金屬化合物(通常為至少一種選自第6族及第8族至第10族之金屬，較佳為至少一種第6族之金屬及至少一種來自第8族至第10族之非貴金屬)。較佳地，觸媒亦可含有其他元素，例如磷及/或硼及/或矽、較佳磷。在氫存在下在介於250℃與450℃之間、較佳介於320℃與380℃之間、更佳介於330℃與360℃之間之範圍內之溫度下接觸加氫精煉觸媒，壓力在介於2 MPa與25 MPa(290-3625 psi)之間、較佳介於5 MPa與20 MPa(725-2900 psi)之間之範圍內。時空速度在介於0.1 h-1與10 h-1之間、較佳介於0.5 h-1與5 h-1之間之範圍內，且所引入氫之量應使得氫/碳氫之體積比率最經常介於100 Nm3/m3與2000 Nm3/m3之間。
加氫裂解中所用觸媒皆係組合酸功能與加氫-去氫功能之雙功能型。酸功能係由通常表面積在150 m2/g至800 m2/g之範圍內且具有表面酸度之基板提供，該基板係(例如)鹵化氧化鋁(具體而言氯化或氟化)、氧化鋁、非晶形二氧化矽-氧化鋁及沸石或其組合。氫化功能係由一或多種週期表中第8族至第10族之金屬或由至少一種週期表中第6族之金屬與至少一種第8族至10族之金屬之組合來提供。觸媒可為包含第8族至第10族之金屬(例如鎳及/或鈷)最經常與至少一種第6族之金屬(例如鉬及/或鎢)之組合的觸媒。可(例如)使用在非晶形礦物基板上包含0.5質量%至10質量%鎳(以氧化鎳NiO表示)及1質量%至30質量%鉬、較佳5質量%至20質量%鉬(以氧化鉬MoO3表示)之觸媒。第6族及第8族至第10族之金屬氧化物在觸媒中之總含量通常介於5質量%與40質量%之間且較佳介於7質量%與30質量%之間。第6族之一種(多種)金屬與第8族至第10族之一種(多種)金屬間之質量比率(基於金屬氧化物表示)一般而言為約20至約1、且最經常約10至約2。倘若觸媒包含至少一種第6族金屬與至少一種第8族至第10族之非貴金屬之組合，則該觸媒較佳為硫化物化觸媒。
觸媒亦可含有助催化劑元素，例如磷及/或硼。可將此元素引入基質中或較佳沈積於基板上。可亦將矽本身或與磷及/或硼一起沈積於基板上。觸媒較佳含有沈積於諸如氧化鋁等基板上之矽，其視情況含有沈積於該基板上之磷及/或硼且亦含有至少一種第8族至第10族之金屬(Ni,Co)及至少一種第6族之金屬(Mo,W)。該元素之濃度通常小於約20質量%(基於氧化物)且最經常小於約10%。三氧化硼(B2O3)濃度通常為約0至約10質量%。
其他習用觸媒包含FAU型Y沸石、非晶形載體(通常為氧化鋁)及至少一種具有加氫-氫化功能之金屬或金屬化合物(通常為至少一種選自第6族及第8族至第10族之金屬、較佳為至少一種第6族之金屬及至少一種來自第8族至第10族之非貴金屬)。
其他適宜觸媒係闡述於US2007/0209968中之所謂的複合觸媒，其包含至少一種具有加氫-氫化功能之選自第6族及第8族至第10族之金屬或金屬化合物及基於二氧化矽-氧化鋁之載體及至少一種沸石載體。
較佳地，加氫裂解觸媒在二氧化矽-氧化鋁及/或沸石載體上包含至少一種選自Ni及/或Co之第8族至第10族金屬及至少一種選自Mo及/或W之第6族金屬。
在注入進料前，本發明方法中所用觸媒較佳經受初步硫化處理以至少部分地將氧化物質轉變為硫化物，然後使其與擬處理原料接觸。此藉由硫化之活化處理為彼等熟習此項技術者所熟知且可藉由業已闡述於文獻中之任一方法原位(即在反應器中)或離位達成。
UBA之共處理
由於藉由加氫重組步驟將UBA去氧至充分程度，從而使其可在相對較高濃度下與典型精煉進料混溶，因此UBA可在高達至少50質量%之濃度下與多數碳氫燃料自由摻和。因此，在現有加氫處理及/或加氫裂解步驟中，可對含有具有或不具有含於有機相中之碳氫液體之部分UBA升級生質油的原料與多種其他化石原料實施共處理。UBA在化石原料中之可混溶性允許將其容易地整合於現有加氫處理及/或加氫裂解單元中，由此增加精煉器之可作業性並降低將生質油升級至燃料之資金及作業成本。
可共處理之化石原料通常含有至少20體積%之在高於250℃下沸騰之化合物且經常至少50體積%之在高於350℃下沸騰之化合物。舉例而言，原料可係常壓餾出物或真空餾出物，例如源自粗料之直接蒸餾或轉化單元(例如FCC、煉焦器或減黏裂解)之餾出物；亦及自基底潤滑油之芳香族萃取單元獲得或源自基底潤滑油之溶劑脫蠟之原料；或源自對常壓殘餘物及/或真空殘餘物及/或使用輕溶劑自任一溶劑脫瀝青製程獲得之脫瀝青油實施之固定床或移動床或沸騰床或漿液床加氫轉化(殘餘物加氫處理及/或加氫轉化製程)之餾出物，或者原料可係脫瀝青油或先前所述原料之任一混合物。上述列表不具有限制性。n-C7不溶物之含量通常小於5000 ppm、較佳小於1000 ppm且更佳小於200 ppm。
所得加氫處理及/或加氫裂解之液體產物(稱為UBB)通常含有小於約1質量%氧及小於約0.1質量%水。UBB之總酸值通常小於1 mg KOH/g。「總酸值」(TAN)以mg KOH/g油表示。其係中和1克油中之酸所需氫氧化鉀之量(毫克)。存在用於確定酸值之標準方法，例如ASTM D 974及DIN 51558(用於礦物油、物質)，或具體而言對於生質柴油而言，使用歐洲標準EN 14104及ASTM D664，此二者在全球廣泛使用。
UBB之較高熱值(HHV)係約45 MJ/kg，其與柴油相當。藉由模擬蒸餾藉由氣相層析根據(例如)ASTM D2887方法所量測UBB之最終沸點小於約500℃、較佳小於450℃。
較佳將UBB以碳氫液體形式至少部分地再循環至加氫重組階段，以便最終加氫處理產物中之所有碳構成可再生碳(即源自生物質)。
UBB之進一步升級
若需要，可將UBB進一步升級以獲得符合規定之運輸燃料，例如柴油/煤油或噴射機燃料。UBB之升級包含使用加氫裂解觸媒在高壓力加氫裂解條件(就轉化率及壓力而言)下之加氫裂解製程。
用於UBB之高壓力加氫裂解之作業條件、所用觸媒及反應器組態與彼等針對含有部分升級生質油之原料之升級所述者相同，該生質油具有(UBA)或不具有含於來自加氫重組步驟之有機相中之碳氫液體。
與UBA一樣，可對UBB與多種源自石油之其他原料實施共處理。可共處理之化石原料與彼等針對含有部分升級生質油(具有(UBA)或不具有碳氫液體)之原料的升級所述者相同。
本發明之範圍可藉助下文述詳細闡述之實例來理解。儘管已以當前視為較佳實施例者闡述本發明，但應理解，本發明並不限於所揭示實施例，而意欲涵蓋隨附申請專利範圍中所包括之各種修改及等效配置。
實例
以下為本發明之具體實例；然而，並不意欲受其限制。
設備
以下實驗性實例係在圖1及圖2中所繪示之裝置中實施。圖1繪示用於方法之第一階段之實驗性裝置。在連續作業模式中，分別經由質量流量控制器3及4將氫1及用作示蹤物之氮2引入巴氏高壓釜(Parr autoclave reactor)9中，同時分別經由液體計量幫浦7及8將生質油5及碳氫6引入該反應器中。藉由磁力攪拌器10攪拌反應器，同時經由管狀回流冷凝器11、反壓調節器12及氣體體積計量器13耗盡流出氣體。經由燒結金屬過濾器14、液體冷卻器15、針閥16將液體流出物UBA移至接收器17中，其中發生相分離。在分批作業模式中，在向反應器中加入液體及氣體反應物後關閉閥18、19及20。亦可以連續液體模式作業該系統，其中氣體處於恆定流量，但經由針閥20間歇地手動排出液體產物。
在繪示於圖2中之實驗性裝置中實施第二階段之連續加氫處理實驗。將氫1及用作示蹤物之氮2引入含有觸媒填充床8之管狀反應器7中。經由計量幫浦6引入部分升級生質油5，同時經由針閥10移出液體流出物UBB，將其收集於容器9中且經由反壓控制器11及氣體計量器12排出氣體流出物。
生質油性質
多數實驗係利用藉由瞬間熱解硬木混合物獲得之生質油實施。其水含量通常介於25質量%至30質量%之間。此生質油之典型分析產生下表1中之數據：
表1：生質油分析
a較高熱值係藉由彈式量熱法量測，b較低熱值係藉由以下公式計算：LHV(J/g)=HHV(J/g)-218.13*H%(wt%)。
生質油之表面及介面張力係利用Fisher 21 Tensiomat DuNouy環式表面張力計來量測。生質油與生質油飽和UBA之間之介面張力在20℃下為8.1 mN/m，此低數值表明，使前者有效分散於後者中所需之自由能較小，此事實有利於本發明，其暗示生質油在較佳條件下具有良好可分散性。
製備觸媒之方法
發現與典型金屬氧化物載體(例如二氧化矽或氧化鋁)相比，碳為觸媒之尤其適宜載體，該等典型金屬氧化物載體在升高溫度下在水及富酸環境中傾向於水解並劣化。本文所述具體實例係利用以實例1中所述實例性方式製備之碳載觸媒來實施者。
實例1：觸媒製備
在活性碳上含有10% Ni及5%之觸媒(稱為10Ni-5Cr/AC Cr)係藉由以下程序來製備。六水硝酸鎳Ni(NO3)2.6H2O(5 g)及一水硝酸鉻Cr(NO3)3.1H2O(3.8 g)溶解於少量去離子水(約15 g)中。載體係Norit RX3 Extra活性碳(表面積為約1400 cm2/g，球盤硬度為99且孔體積為約1 cm3/g，其中其孔隙率之約75%為中孔及大孔)。將活性碳顆粒粉碎為粒徑為約1 mm之粉末。將一部分製備溶液吸收至碳載體粉末中直至其孔隙率變為飽和。然後，在約70℃下在空氣中乾燥飽和碳，此後將剩餘溶液吸收至碳上，將碳在約70℃下再次乾燥。在空氣中將所得浸漬觸媒材料在約300℃下煅燒約3 hr。最後，在使用前，將其在H2下在330℃下原位還原。
實例2：利用丁醇作為橋連溶劑之分批加氫重組
此實例闡釋使用正丁醇作為橋連溶劑將生質油分散於碳氫液體中。生質油與碳氫二者在丁醇中皆具有高溶解性。
將10 g如實例1所製備之10Ni/AC觸媒置於高壓釜反應器中並在細氫流下在330℃下還原3小時。將反應器冷卻並向其中添加101.0 g生質油、30.1 g正丁醇及21.0 g二甲苯。將高壓釜密封，利用10.5 L NTP H2加壓至900 psia(6.2 MPa)且隨後經約2.5 hr時間在攪拌的同時逐漸加熱至250℃。使反應器在250℃下再維持2 hr，此後將其冷卻。由於此時壓力已升至接近2000 psia(13.8 MPa)，因此將反應器快速冷卻至室溫，以使得壓力下降至330 psia(2.3 MPa)。排出總共為3.8 L之產物氣體並進行分析。氣相層析分析顯示其含有59.10體積% H2、35.25體積% CO2、4.88體積% CO及0.77體積% CH4。
對反應器內含物之檢驗顯示無生質油聚合或焦化跡象。自液體產物濾出觸媒，該流體產物分離為93.6 g 20℃下黏度為約12 cP之上部均勻有機液體油相與42.8 g底部水相。在反應器中未觀察到焦油沈積物。有機液體含有5.31%(4.97 g)及水相79.9%(34.19 g)水，其係藉由卡費雪滴定(Karl-Fischer titration)測定。將又一1.5 g水保持在觸媒上(藉由對觸媒在甲醇中之懸浮液實施卡費雪滴定來測定)。在甲醇中徹底洗滌觸媒並將其在70℃下乾燥。其顯示在實驗誤差內無重量增加，從而表明幾乎無焦炭形成。
然後用氮沖洗反應器並用氫再加壓至300 psia(2.1 MPa)，此後將其快速加熱至317℃，其中壓力升至約1800 psia(12.4 MPa)，且在此溫度下再維持2 hr。在猝滅至室溫後，壓力下降至250 psia(1.7 MPa)。氣體產物之總體積係約3.5 L NTP。其組成係45.98體積%氫、31.23體積%CO2、14.37體積% CO、7.6體積% CH4及1.26體積% C2+碳氫。
對丁醇實施材料平衡，此乃因可預料其中部分可經反應並消耗。發現油相含有18.7 g丁醇及5.0 g乙酸丁酯，而水相含有1.6 g丁醇，使得丁醇當量之總體恢復為約78.1%，從而證實部分丁醇已經實際上消耗。
在約140℃下蒸餾92.2 g有機液體以產生46 g富含丁醇及二甲苯之餾出物及46 g含有1.75 g丁醇、3.67 g二甲苯及1.14 g乙酸丁酯之殘餘部分升級生質油(PUB)。此顯示PUB之產率約為初始生質油之至少40%且其大部分在高於140℃下沸騰。
對水相之液相層析分析顯示除丁醇外，其亦含有1.58 g甲醇及2.35 g乙酸。
總體淨氫消耗量係10.14 L NTP(0.91 g)，此基於所反應生質油對應於約0.9質量%。然而，由於部分氫似乎可能自丁醇產生，因此此很可能係低估值。同樣，存在1.33 L NTP CO2淨產量，此基於生質油對應於4.8%。
此結果教示，由於碳氫及生質油二者在丁醇中皆具有高溶解性，因此預測其係用於將生質油分散於碳氫中之良好橋連溶劑，從而支持以下原理，可藉助分散劑(在此情形下為烷醇共溶劑)在碳氫中無焦炭處理生質油。
a.　儘管丁醇損失並不太大，但丁醇相對較昂貴，因此期望找到更便宜之分散劑。
b.　該等數據表明，多數氫在相對較低溫度(約250℃)下被吸收且因此生質油至氫之任一內部重組優選在較高溫度(約320℃)下發生。
實例3：使用部分升級生質油作為橋連溶劑之分批加氫重組
與原始生質油相比，將實例2中產生之部分升級生質油(PUB)蒸餾殘餘物部分去氧且因此可預測其疏水性更高。假設其本身可用作橋連溶劑(分散劑)。因此，以與實例2類似之方式實施分批實驗，但其中反應物係25 g PUB、25 g生質油、12.4 g二甲苯及5 g 10Ni/AC觸媒。用氫將高壓釜加壓至400 psia(2.7 MPa)且快速加熱至320℃，在此溫度下維持3 hr，在此期間，所達到之最大壓力係1820 psia(12.5 MPa)。
在冷卻後，液體產物分離為38.1 g較輕有機油相及10.4 g較密水相。水相具有80.81質量%之水含量且含有1.96 g乙酸及0.05 g甲醇。油相具有1.71%之水含量且在20℃下具有13.1 cP之動態黏度。
消耗3.57 L氫且產生對應於1.28 g H2/g生質油之氫消耗量之1.32 L CO2。
此結果證實部分升級生質油可實際上用作橋連溶劑，從而使得可設想連續製程，其中將生質油及碳氫進給至含有部分升級生質油及碳氫之混合反應器中。
估計部分升級生質油與碳氫(在此情形下為二甲苯)之混合物(稱為UBA)含有約30.5質量%二甲苯。
實例4：使用較低生質油與二甲苯比率之分批加氫重組
然後藉由在320℃下使用5 g 10Ni/AC觸媒使38.0 g生質油與18.3 g來自實例3之完全有機相液體產物(近似含有8 g二甲苯)以及額外17.2 g二甲苯反應4 hr來將生質油與二甲苯之比率自實例3中約2之值降至約1.5。
獲得49.3 g含有1.44%水之有機油。其在20℃下之黏度係10.9 cP，其較高熱值(HHV)係42.04 MJ/kg，如藉由彈式量熱法所測定。(為進行比較，將二甲苯之HHV量測為42.50 MJ/kg。)
氫消耗量亦顯著降至原始生質油之約1.1質量%。
此實例亦表明，可藉由增加在反應混合物中碳氫與生質油之比率來將油相之水含量最小化。
實例5：使用表面活性劑作為分散劑之分批加氫重組
此實例闡釋使用表面活性劑作為生質油於碳氫流體中之分散助劑。選擇聚乙二醇(PEG)醇酸樹脂表面活性劑AtloxTM 4914(Uniqema)用於闡釋，此乃因已顯示其能夠在柴油中乳化生質油(Development of emulsions from biomass pyrolysis liquid and diesel and their use in engines-第2部分：tests in diesel engines,D. Chiaramonti等人，Biomass and Bioenergy 25,101-111,(2003))。在分批反應中在54 g含有5% Atlox之2號柴油中使27.0 g生質油反應。用氫將反應器加壓至550 psia(3.8 MPa)且快速加熱至330℃，在此溫度下維持4 hr。
冷卻後，64.4 g密度僅為0.860 g/cm3且水含量僅為0.2%之較輕有機液體相自11.3 g含有80%水及20%總有機物(包括1.29 g乙酸及0.81 g甲醇)之水相分離。
該結果支持以下提議，本發明方法之功效更多地與生質油之物理分散程度而非任一具體化學效應有關。其亦證實，碳氫之作用並不取決於氫供體效應，此乃因二甲苯并非已知H供體。為進行進一步證實，用已知氫供體十氫萘作為碳氫再實施實驗且發現結果在所有方面皆類似。
由於在開始時在反應器中將不會有UBA來幫助生質油分散，因此此發現可提供簡單方式來初始化製程。
實例6：UBA之分批模式加氫處理
此實例闡釋，可藉由加氫處理利用習用加氫處理觸媒將部分升級生質油轉化為碳氫。
在圖1之裝置中分批實施實驗。使用氧化鋁載鎳-鉬觸媒TK-559(Haldor Topsoe)；將其粉碎且根據製造商之推薦程序將其硫化物化。將33.0 g部分升級生質油之蒸餾殘餘物(以與實例2中所述類似之方式獲得)與4.0 g二甲苯及5 g經硫化物化且還原之觸媒混合。用14.0 L NTP氫將反應器加壓至1050 psia(7.2 MPA)，快速加熱至350℃且在此溫度下維持4 hr，然後猝滅；所得最大壓力係約1850 psia(12.8 MPa)。
冷卻後，壓力降至約450 psia(3.1 MPa)；估計氫消耗量係8.51 L，同時產生0.71 L CO2。無焦炭或固體形成之可見跡象。液體產物分離為25.5 g含有0.5質量%水之輕油相及3.5 g含有90.0質量%水之水相。
藉由彈式量熱法將油相之HHV量測為46.50 MJ/kg。此結果證實可用習用觸媒對部分升級生質油實施成功地加氫處理。
藉由在產生部分升級生質油中重複使用加氫處理油產物替代二甲苯之循環，可漸近地使初始二甲苯在最終UBA產物中之濃度降至0，從而使得UBB之最終組成將接近100%可再生碳。
實例7：UBA之滴流床加氫處理
在此實例中，在圖2中所繪示之管狀反應器裝置中以連續向下游(滴流)模式產生UBB。觸媒床由12 g粉碎擠出物Co-Mo/Al2O3觸媒(TK-558 BRIMTM Topsoe)(其經預硫化物化及還原)與28 g矽砂之混合物組成。進料由UBA組成，向其中添加少量二硫化二甲基(DMDS)以維持觸媒之硫化，且與流速為約100 cm3 NTP/min之氫氣一起以0.6 cm3/min之速率抽送至反應器中，連續地進行約2天時間。
反應速率係由重量時空速度(WHSV)來表徵，其在此處定義為每小時進給之部分升級生質油之質量(排除UBA進料之碳氫含量)與觸媒之質量之比率。假設進料含有60%部分升級生質油，則對應重量時空速度(WHSV)為約2 hr-1。溫度保持在325℃下且壓力保持在1900 psia(13.1 MPa)下。
產物係稱為UBB之透明、黃色油。估計其含有約7-9%二甲苯。其一些總體性質測定如下(表2)：
表2：UBB之物理及化學性質
*以差計
另外，約97之研究辛烷值(RON)係自上表中之組成數據計算，但必須強調的是，此係極粗估計值，此乃因所用計算值基於意欲用於基於石油之汽油之方法。
產物(UBB)之質子NMR譜展示於圖5中且13C NMR譜展示於圖6中。
實例8：半連續UBA產生之實例
此實例闡釋使UBB在圖1之反應器組態中再循環來半連續產生UBA，其中高壓釜係以連續攪拌罐反應器(CSTR)形式作業。經由質量流量控制器(3)接納之氫氣(1)呈連續流形式，但間歇地抽送固定量之生質油及碳氫(UBB)。在每次添加生質油後，經由針閥(16)將對應量之產物(UBA)手動釋放至收集器容器(17)中，所釋放量可維持反應器中之液體體積近似恆定。
為使來自反應器之碳氫損失最小化，將碳氫再循環視為以實例7中之方式製備之UBB產物的>140℃餾分。在約50 g UBB中漿化10 g如實例1所製備之Ni-Cr/AC觸媒且將其置於反應器中，其中其在330℃下在H2中還原約3 hr。
然後向反應器中初始加入100 g分別以比率為2:2:1之生質油(BCO)、UBA與UBB之混合物。(假設UBA由約50%部分升級生質油(PUB)及50%碳氫UBB組成，則有效比率BCO: PUB: UBB係2:1:2。)
生質油並非以純淨形式進給，而是以與UBA之1:1混合物(S.G.(比重)為約1)進給以使進料管因其中之生質油聚合所致之堵塞最小化。以45 min間隔將25 g此進料混合物連同6.25 g單獨抽送之UBB抽送至反應器中。以140 cm3 NTP/min之速率連續計量氫氣，同時將反應器維持在1850 psia(12.8 MPa)之壓力及330℃之溫度下。同時，手動去除約24 g液體產物(包括約5 g水相)。
在第一天結束時，收集175 g有機液體產物UBA及38 g水相(pH 3.1)。水相含有約8%乙酸。
UBA之一些物理性質為(表3)：
表3：UBA之物理性質
平均WHSV基於所進給原始生質油係約1.3 hr-1。亦在實施期間以規則間隔分析氣體相。
典型體積組成分析為(表4)：
表4：對氣體相之體積組成分析
在仍密封時，將反應器在氫下冷卻至室溫過夜。第二天將其加熱至作業溫度，此後重新開始生質油進料。產物UBA、水相及氣體基本上與之前相同且在隨後幾天重複此順序。
第6天，在已產生總共1.02 kg UBA(對應於約2.3 kg原始生質油)後，觀察到UBA相緩慢分離為80%較輕相LUBA及20% g較重相HUBA，且其性質列示於下表(表5)中：
表5：LUBA及HUBA之物理性質
此時終止運行，但應記住，觸媒之每日溫度循環可能並不有助於其穩定性及壽命。
在重複運行與實例6及7中所述相同後，其中用加氫處理生質油(UBB)漸進地替代第一步驟中所用二甲苯，二甲苯在最終產物UBB中之濃度降低至約6%。主要在如實例8中所述管狀反應器中產生實施更詳細分析之UBA試樣。
產物(UBA)之質子NMR譜展示於圖7中且13C NMR譜展示於圖8中。以下表(表6)比較UBA與UBB之元素組成(質量%)。
表6：UBA及UBB之元素組成(質量%)
實例9：Ni觸媒與NiCr觸媒對於UBA產生之比較 .
此實例闡釋10Ni/AC觸媒相對於實例8之10Ni-5Cr/AC觸媒之性能。以與實例8類似之方式實施實驗，只是所進給生質油、UBA與UBB之比率係2:1:1而非2:2:1。
作業條件及產物在其他方面與實例8類似。在僅3天作業後立刻出現兩相UBA。藉由將WHSV自1.4減小至0.8 hr-1來儲存單一相均勻UBA。
現在，在實例8中，估計比率生質油/PUB2且生質油/UBB1.3，但在本實例中，生質油/PUB4且生質油/UBB1。可預測，生質油與部分升級生質油之較高比率更為不利，此乃因假定後者隨分散劑而變化。因此，以類似比率比較觸媒：對於2:1:1之生質油：UBA:UBB進料比率及330℃之反應溫度使用10 g 10Ni-5Cr/AC觸媒。現耗用9天(等於在線68小時)作業，然後UBA產物分離為LUBA及HUBA相，該等相具有以下性質(表7)：
表7：LUBA及HUBA之物理性質
如前文，乙酸係水相之7.8%。
吾人推斷用還原鉻氧化物修飾Ni粒子可在製程條件下顯著延長觸媒壽命。
實例10：用非硫化物化觸媒將UBA滴流床加氫處理為UBB
由於生物質通常僅含有極少硫，因此探討使用非硫化物化觸媒來檢測避免一起使用硫之可行性。選擇含有2% Ni及10% Mo之NiMo/Al2O3加氫處理觸媒TK-559 BRIM(Haldor Topsoe)。實驗配置方式與實例7類似，只是觸媒床含有6 g經36 g矽稀釋之觸媒且觸媒僅在350℃還原且亦未經硫化物化。
在2.4-4.0 hr-1(WHSV)之間變化之空間速度及在325-350℃範圍內之溫度下將各種UBA試樣(包括LUBA及HUBA)抽送至觸媒上，同時使壓力恆定保持在1900 psia(13.1 MPa)下且氫流速固定在150 cm3 NTP min-1下。UBB產物之密度在0.82-0.84 g/cm3之範圍內，同時其水含量在<0.01質量%至0.14質量%之間變化。氣體流出物之平均莫耳百分比組成係H2(79.8%)、CO2(2.0%)、CO(1.0%)、CH4(12.9%)及C2+(4.3%)。氫消耗量平均為UBA進料之1.52質量%。
總之，在數天時間內，6 g觸媒即可處理1 kg UBA。吾人推斷，結果顯示可用經還原非硫化物化觸媒穩定加氫處理UBA以便可藉由使UBB再循環來獲得極低硫燃料。
實例11：UBA及UBB之分子量分佈
藉由凝膠滲透層析(GPC)在Phenogel 5u 50A(Phenomenex)管柱上量測UBA及UBB試樣在90%以上大致對應於穩定狀態再循環後之分子量(MW)分佈，該管柱經四氫呋喃溶析並用聚苯乙烯標準物校準。結果繪示於圖4中，其中相對於溶析時間繪示製正規化強度數據之曲線。圖(a)比較原始生質油與UBA及UBB。由於時間與分子量成對數，因此已將對應於約2000及約100 MW之指示物添加至圖中。顯而易見的是，聚合反應已受到抑制，此乃因在UBA及UBB中基本上不存在原始生質油中接近2000 MW之高分子量組份峰。同時，主要由生質油中之水導致之低分子量峰亦受到抑制且總體上，生質油之MW分佈存在實質性變窄。大部分UBA對應於MW<1000，而大部分UBB對應於MW<500。分別在圖(b)及(c)中比較UBB與2號汽油及柴油。吾人推斷，升級生質油產物(UBA與UBB二者)係汽油樣及柴油親組份之雙峰混合物。
產物(UBB)之質子NMR譜展示於圖5中且13C NMR譜展示於圖6中。
亦使用毛細管氣相層析對原始生質油以及UBA及UBB試樣實施模擬蒸餾。圖9中比較各結果。值得注意的是，UBB係純餾出物；即，其在低於450℃下完全沸騰。UBB之對應氣相層析圖展示於圖10中。
實例12：比較分批加氫重組中之各種過渡金屬觸媒
研究位於各種載體上之多種其他過渡金屬觸媒。以下實例闡述位於活性碳載體上之多種過渡金屬(單獨且組合)，此乃因發現活性碳為最有效測試載體。根據實例1利用適當可溶性金屬鹽製備觸媒。
以實例3之方式實施分批實驗。在所有情形下，將4.5 g金屬/AC觸媒原位還原，此後將約66 g分別以比例2:1:1之生質油、UBA及UBB之混合物引入高壓釜反應器中且使反應物在330℃下在足量氫(包括氮作為示蹤物)下進行4 hr以使總壓力在反應溫度下達到1900 psia(13.1 MPa)。在多數情形下，在冷卻後，反應混合物分離為兩個液體相(UBA及水相)。結果匯總於下表(表8)中。進料(包括生質油、UBA及UBB)之總質量參見第3欄，同時第4欄給出產物之油(UBA)相與水相之質量比率。在所有情形下，水相之乙酸含量皆在介於7%至12%之間之範圍內。接下來3欄給出油相之密度、水含量及TAN。接下來5欄含有所用生質油中各種氣體以質量%表示之產率，同時最後一欄給出水相中有機物之質量%。氫由於被消耗而以負數表示。
此測試之精度例示為用Ni-Cr/AC進行重複測試之結果(第1行及第2行)。用星號標記之運行(銅及鉬，運行4及12)導致兩個油相(LUBA及HUBA)之形成。總體上，結果證實，在本發明條件下，寬範圍之過渡金屬(單獨或組合)可催化加氫重組反應。
含錳觸媒可在水相中產生低濃度之有機物。實際上，來自鉻及錳之觸媒之水相(第1行及第11行)因其水相產物接近無色而尤其值得注意。
如較早部分中所述，氧化鋯及錳似乎可促進CO2形成，此係合意的，因此錳可消耗最少量之氫就不令人感到驚奇了。
吾人推斷，可利用寬範圍之有載體過渡金屬觸媒來實施加氫重組，但含有鎳及鉻或錳之觸媒似乎最為有效。
表8：各種過渡金屬觸媒之比較
*兩個油相(LUBA及HUBA)之形成. 實例13：在利用表面活性劑之分批加氫重組中比較各種生質油
生質油之組成可在有限範圍內因產生其之生物質原料之性質而有所變化。常見熱解原料包括硬木及軟木、森林剪切物、作物廢物(例如小麥或玉米秸稈、甘蔗渣、油棕空果束等)及污水污泥。
此外，老化後，生質油往往易於發生縮合反應，從而導致增加之水含量及聚合，此可最終導致自發相分離。實際上，若所天然產生之生物質原料含有疏水性材料(例如脂肪及蠟)或若其具有高比例之水，則即使一些新鮮生質油亦會發生分離。
本文所述多數測試係利用新鮮硬木生質油來實施。因此，探究本發明對來自更多種原料之更多種生質油之適用性係至關重要的。以下測試係利用已儲存數年且藉由對不同生物質原料之熱解獲得之不同老化程度的生質油來實施。因此，其皆具有極高水含量且在一些情形下具有多個相。
以與實例5類似之方式實施加氫重組分批實驗，其中在二甲苯中以Atlox 4919作為乳化劑來處理生質油(表9)。在每一情形下，利用氫使用4.5 g 10Ni-5Cr/AC觸媒來處理約30 g各含有5%Atlox之生質油及二甲苯。(在源自軟木之生質油之情形下，由於已發生相分離，因此在取樣前藉由加熱及攪拌將其均質化。)在流動氫中在330℃及1800 psia(12.4 MPa)下將反應實施4小時。
表9：各種生質油之比較
吾人推斷，生質油之品質或生物質來源並非本發明方法之失效性因素。
1．．．氫
2．．．氮
3．．．質量流量控制器
4．．．質量流量控制器
5．．．生質油
6．．．碳氫
7．．．管狀反應器
8．．．觸媒填充床
9．．．容器
10．．．磁力攪拌器
11．．．管狀回流冷凝器
12．．．反壓調節器
13．．．氣體體積計量器
14．．．燒結金屬過濾器
15．．．液體冷卻器
16．．．針閥
17．．．接收器
18．．．閥
19．．．閥
20．．．閥
圖1繪示本文針對步驟1所述測試之實驗性配置。其可以分批或半連續模式作業。
圖2繪示本文中用於步驟2之連續模式實驗配置。
圖3A繪示實施本發明方法之可能方案，其中使一部分第二加氫處理階段產物再循環以提供第一階段所需碳氫。
圖3B繪示分散生質油、觸媒及溶劑在階段1加氫重組之混合反應器實踐中之相對佈置。
圖4繪示升級生質油產物UBA及UBB之分子量分佈。
圖5展示升級生質油產物UBB之1H NMR譜。
圖6展示升級生質油產物UBB之13C NMR譜。
圖7展示部分升級生質油產物UBA之1H NMR譜。
圖8展示部分升級生質油產物UBA之13C NMR譜。
圖9展示原始生質油UBA及UBB之模擬蒸餾。
圖10展示UBB之對應氣相層析圖。
(無元件符號說明)

Claims (17)

  1. 一種處理含有生質油之進料之方法，其包含：藉助分散劑將該含有生質油之進料分散於碳氫型液體中，利用氫使如此獲得之分散液在壓力下在至少一種過渡金屬觸媒存在下經受加氫重組步驟，分離水相及至少一種含有部分升級生質油及碳氫型液體之有機相中來自該加氫重組步驟之流出物。
  2. 如請求項1之方法，其中該加氫重組步驟係在約250℃至約450℃之溫度下且在介於約3.4MPa與27.6MPa(500psi與4000psi)之間之絕對壓力下實施。
  3. 如請求項1及2中任一項之方法，其中該分散劑係表面活性劑，或純淨或摻和之含氧溶劑，或任一含氧碳氫型液體產物，或具有或不具有含於該有機相中之該碳氫型液體之再循環部分升級生質油。
  4. 如請求項3之方法，其中該分散劑係非離子型表面活性劑。
  5. 如請求項1及2中任一項之方法，其中該碳氫型液體係選自芳香族碳氫溶劑、環烷碳氫溶劑、環烷-芳香族碳氫溶劑、源自化石或生物質燃料之碳氫液體及/或自升級生質油之進一步加氫處理及/或加氫裂解及/或緩和加氫裂解步驟獲得之再循環碳氫液體。
  6. 如請求項1及2中任一項之方法，其中該有機相含有小於約15質量%氧及小於約2質量%水。
  7. 如請求項1及2中任一項之方法，其中該生質油係藉由快速或瞬間熱解自生物質原料產生。
  8. 如請求項1及2中任一項之方法，其中該過渡金屬觸媒包含第10族金屬，其係單獨或與至少一種選自週期表中第3族至第12族之金屬組合，該觸媒係載於載體上。
  9. 如請求項8之方法，其中該第10族金屬觸媒係Ni，其係單獨或與至少一種選自Ce、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru及Cu之金屬組合，且該載體係多孔碳。
  10. 如請求項8之方法，其中該觸媒係位於多孔碳上之NiCr或NiMn。
  11. 如請求項1及2中任一項之方法，其中使該具有或不具有該含於該有機相中之碳氫型液體之部分升級生質油相在以下條件下進一步經受加氫處理步驟：存在氫及加氫處理觸媒，溫度介於250℃與450℃之間，壓力介於2MPa與25MPa之間且時空速度介於0.1h-1與20h-1之間。
  12. 如請求項1及2中任一項之方法，其中使該具有或不具有該含於該有機相中之碳氫型液體之部分升級生質油相在以下條件下進一步經受加氫裂解步驟：存在氫及加氫裂解觸媒，溫度超過200℃，壓力介於2MPa與25MPa之間且時空速度介於0.1h-1與20h-1之間。
  13. 如請求項12之方法，其中該溫度介於250℃與480℃之間。
  14. 如請求項1及2中任一項之方法，其中使該具有或不具有該含於該有機相中之碳氫型液體之部分升級生質油相在 以下條件下進一步經受緩和加氫裂解步驟：存在氫及加氫裂解觸媒，溫度介於250℃與480℃之間，壓力介於2MPa與12MPa之間且時空速度介於0.1h-1與20h-1之間。
  15. 如請求項11之方法，其中對該具有或不具有該含於該有機相中之碳氫型液體之部分升級生質油相與源自化石之原料實施共處理。
  16. 如請求項11之方法，其中該分散劑係具有或不具有該含於該有機相中之碳氫液體之再循環部分升級生質油相，且其中該碳氫型液體係自該(等)進一步加氫處理及/或加氫裂解及/或緩和加氫裂解步驟獲得之再循環碳氫液體。
  17. 如請求項11之方法，其中使該自該(等)進一步加氫處理及/或加氫裂解及/或緩和加氫裂解步驟獲得之流出物在以下條件下進一步經受高壓力加氫裂解步驟：存在氫及加氫裂解觸媒，溫度介於250℃與480℃之間，壓力介於2MPa與25MPa之間且時空速度介於0.1h-1與20h-1之間。
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