具体实施方式
下文提供了具体的实施方式进一步说明本发明,但本发明不仅仅限于以下的实施方式。
影响钯碳催化剂活性的一个重要因素就是金属钯粒子在活性炭表面的分布度。经发明人研究发现,通过在活性炭表面负载一层金属氧化物之后再负载钯,可以有效改善钯在活性炭表面的分布,提高钯的分散度,进而提高钯碳催化剂的活性。另一方面,钯碳催化剂在进行催化反应过程中会伴随着钯的流失,如果在活性炭表面有一层金属氧化物存在,会吸附催化反应过程中流失的钯,可使催化剂的稳定性大大提高。因此,本发明提出首先将金属氧化物负载至活性炭载体上,然后再负载钯,制备出金属氧化物辅助钯碳催化剂。本发明制备的这种催化剂,与常规方法制备的钯碳催化剂相比,具有高活性和高稳定性。本文中所述的高活性是指相比于其它同一钯含量的催化剂,本发明的钯碳催化剂在相同时间内催化某一反应转化率相对较高;本文中所述的高稳定性是指本发明的钯碳催化剂在催化反应中循环使用一定次数之后转化率降低的程度较小。
本发明金属氧化物辅助钯碳催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)活性炭的预处理过程
首先,可以用酸或碱对活性炭进行预处理。其中,酸处理主要包括盐酸处理或硝酸处理;碱处理主要为氨气处理。
具体地说,盐酸处理过程是用质量百分比浓度为1%-38%的盐酸浸泡活性炭1-24小时;硝酸处理过程是将活性炭加入到摩尔浓度为1M-14.6M的硝酸溶液中沸腾1-24小时。酸的用量以能够完全浸没活性炭为宜。酸处理过后,将活性炭用水洗涤至中性并干燥1-4小时。
氨气处理过程是将活性炭在管式炉中通入氨气在100℃-800℃下氨化1-10小时。在通氨气之前,可先用氩气吹扫管式炉0.5-1小时,氨气处理过后转换为氩气吹扫降至室温。
对活性炭进行预处理是本发明的一种优选实施方案,但并非是实施本发明的必要步骤。相比于未进行预处理的载体,对载体进行预处理可以使金属氧化物更均匀地负载至活性炭表面,从而提高钯在载体上的分散度。
(2)金属盐负载至活性炭过程
将质量百分比浓度为0-30%的金属盐溶液采用浸渍的方法负载至活性炭之上,再用质量百分比浓度为5-28%的氨水进行沉淀,之后用水洗涤沉淀3-5次,在120-200℃下干燥1-4小时,金属氢氧化物沉淀随之转变为金属氧化物。
所述金属盐可以是铁、铝、镁、铈、镍、钴、铜、锌等常见金属的盐溶液,如硝酸铝、硝酸镁、硝酸铈、硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、氯化镁、氯化铈、氯化亚铁、氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化铜、氯化锌中的至少一种。
浸渍优选采用等体积浸渍的方法将一定体积的金属盐溶液浸渍至活性炭,即金属盐溶液的体积为所需前体的堆体积,浸渍之后为半干状。例如取10g活性炭前体测量其堆体积为12ml,则所需浸渍金属盐溶液的体积为12ml。也可采用过量浸渍的方法,即将活性碳浸渍至1-10倍于所需前体堆体积的金属盐溶液中,浸渍时间为0.5-4小时,之后进行过滤取出半干状滤饼。
所用氨水的量与浸渍金属盐的量相关,具体的加入量为1-5倍于中和所需金属盐的摩尔量,并加水以使氨水溶液的总体积为1-5倍于所需前体的堆体积,使活性炭载体上浸渍的金属盐能够完全被氨水浸没,从而使沉淀反应完全,金属盐能够全部转变为金属氧化物。利用氨水进行沉淀处理金属盐的方法是本发明的优选实施方案,其他碱如氢氧化钠、氢氧化钾也可以作为沉淀剂来使用,用量与氨水的摩尔用量相同。
(3)钯盐负载至活性炭的过程
按照钯占催化剂总重量的0.3-30%,将相应量的钯盐溶解在浓度为1-35质量%的盐酸溶液中,盐酸的用量以能完全溶解钯盐为宜,形成浓度为1-20质量%的钯盐溶液;采用浸渍的方法将钯盐溶液负载至步骤(2)所得的金属氧化物-活性炭复合物载体之上,随后在120-200℃下干燥1-4时,制成半干状的黑色前体。
所述钯盐为氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钠、二氯四氨合钯中的至少一种。可以通过控制钯投料比来实现对钯含量的控制。
浸渍优选采用等体积浸渍的方法将一定体积的钯盐溶液浸渍至活性炭复合物载体,即钯盐溶液的体积为所需前体的堆体积,例如取10g活性炭前体测量其堆体积为12ml,则所需钯盐溶液的体积为12ml,浸渍之后为半干状。也可采用过量浸渍的方法,即将活性碳复合物载体浸渍至1-10倍于所需前体堆体积的钯盐溶液中,浸渍时间为0.5-4小时,之后进行过滤取出半干状滤饼。
(4)前体的还原干燥过程
前体的还原过程采用流动氢气还原法将载体上负载的钯盐还原成金属钯纳米粒子。还原之前先用惰性气体如氩气或氮气吹扫0.5-2小时,之后转换为氢气,在100℃-350℃的范围之内采用流动氢气还原1-6小时,还原结束转换为惰性气体如氩气或氮气进行吹扫,待温度降至室温取出催化剂。其中,氢气还原中的升温过程优选以1-20℃/min的升温速率升至100℃-350℃。
本发明制备的金属氧化物辅助钯碳催化剂,钯含量在0.3-30质量%(基于催化剂总重量),钯纳米粒子均匀地分散在载体之上,钯粒子粒径为1-5nm。采用CO动态化学吸附法测试钯的分散度得知本发明制备的钯碳催化剂钯的分散度在35-55%之间,而普通国产商业钯碳催化剂通常仅为15-28%之间。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。
上文及下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
上文及下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中,采用JEOL JEM-1011型透射电子显微镜(TEM)表征催化剂结构,加速电压为100kV,样品用乙醇稀释滴至碳支持膜进行测试;采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)检测钯离子的浓度,仪器型号为日本岛津ICPE-9000等离子体发射光谱仪,测试条件为:高频输出功率1.20kW,冷却气流量0.6L/min,等离子气流量10L/min,载气流量0.7L/min,曝光时间30秒;采用马尔文Micromeritics Pulse Microsorb 2700动态CO吸附测定Pd的分散度,测试条件为:氢气作载体50℃,70μl脉冲进样;采用气相色谱仪(安捷伦6890型)和高效液相色谱仪(岛津SHIMADZU 10A-VP-PLUS型号)分析反应物转化率、产率、选择性及催化循环性能,测试条件为:70%的甲醇水溶液作为流动相,流速为0.8ml/min,C18反相色谱柱,检测器为紫外检测器,检测波长为200nm。
实施例1
将200g活性炭(AC)加入到500ml 3M硝酸溶液中,加热并沸腾回流4h,之后用二次水洗至中性,在140℃下干燥6h备用,记为AC-ATr。
配制质量百分数为1wt%的硝酸铁溶液,取100ml 1wt%的硝酸铁溶液加入到100g AC-ATr之上,搅拌均匀,再加入100ml 10wt%氨水进行沉淀,随后用水洗涤5次,在120℃烘箱中干燥4h,记为FeO-AC-ATr。
将8.7g PdCl2加入至100ml 2wt%的盐酸溶液中,磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与100g的FeO-AC-ATr均匀混合浸渍,浸渍完毕后,将半干状的黑色混合物放入烘箱中120℃干燥4h,记为PdCl2/FeO-AC-ATr。
将PdCl2/FeO-AC-ATr放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氢气,以10℃/min的升温速率升至300℃还原4h,之后转换为氩气进行吹扫,待冷却至室温取下,记为Pd/FeO-AC-ATr,产量100g,经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5.02wt%(基于催化剂总重量)。
图1为Pd/FeO-AC-ATr催化剂的透射电镜照片。从图1可以看到,Pd纳米粒子均匀地分散在载体内部及表面,Pd颗粒尺寸小于3nm,没有发现有Pd团聚的现象。采用CO化学吸附法测试(Micromeritics Pulse Microsorb 2700,50℃,氢气作载体,70μl脉冲进样)钯的分散度得知钯的分散度为42%。
实施例2
将200g活性炭(AC)加入到500ml 35wt%盐酸溶液中浸泡4h,之后用二次水洗至中性,在140℃下干燥6h备用,记为AC-AClTr。
配制质量百分数为1wt%的硝酸镁溶液,取100ml 1wt%的硝酸镁溶液加入到100gAC-AC-AClTr之上,搅拌均匀,再加入100ml 10wt%氨水进行沉淀,随后用水洗涤5次,在120℃烘箱中干燥4h,记为MgO-AC-AClTr。
将8.7g PdCl2加入至100ml 2wt%的盐酸溶液中,磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与100g的MgO-AC-AClTr均匀混合浸渍,浸渍完毕后,将半干状的黑色混合物放入烘箱中120℃干燥4h,记为PdCl2/MgO-AC-AClTr。
将PdCl2/MgO-AC-AClTr放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氢气,以10℃/min的升温速率升至300℃还原4h,之后转换为氩气进行吹扫,待冷却至室温取下,记为Pd/MgO-AC-AClTr,经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5.0wt%(基于催化剂总重量)。
图3为Pd/MgO-AC-AClTr催化剂粉末X射线衍射谱图。图中40°、46.2°、64.8°、68°以及77.8°分别是MgO的(111)(220)(200)(311)和(222)晶面衍射峰,说明MgO以结晶的形态存在。X射线衍射谱图中并没有发现Pd单质的衍射峰说明Pd的晶粒非常小。采用CO化学吸附法测试(Micromeritics PulseMicrosorb 2700,50℃,氢气作载体,70μl脉冲进样)钯的分散度得知钯的分散度为52%。
实施例3
将200g活性炭(AC)加入到500ml 3M硝酸溶液中,加热并沸腾回流4h,之后用二次水洗至中性,在140℃下干燥6h备用,记为AC-ATr。
配制质量百分数为5wt%的硝酸铝溶液,取100ml 5wt%的硝酸铝溶液加入到100g AC-ATr之上,搅拌均匀,再加入100ml 10wt%氨水进行沉淀,随后用水洗涤5次,在120℃烘箱中干燥4h,记为AlO-AC-ATr。
将8.7g PdCl2加入至100ml 2wt%的盐酸溶液中,磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与100g的AlO-AC-ATr均匀混合浸渍,浸渍完毕后,将半干状的黑色混合物放入烘箱中120℃干燥4h,记为PdCl2/AlO-AC-ATr。
将PdCl2/AlO-AC-ATr放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氢气,以10℃/min的升温速率升至300℃还原4h,之后转换为氩气进行吹扫,待冷却至室温取下,记为Pd/AlO-AC-ATr,经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5.01wt%(基于催化剂总重量)。
图4为Pd/AlO-AC-ATr催化剂粉末X射线衍射谱图。图中27.2°、42.2°和67.3°分别是Al2O3·5H2O的(102)(202)和(220)晶面衍射峰,各晶面的衍射强度很小说明氧化铝以Al2O3·5H2O的多晶形态存在。X射线衍射谱图中并没有发现Pd单质的衍射峰说明Pd的晶粒非常小。
实施例4
将200g活性炭(AC)加入到500ml 3M硝酸溶液中,加热并沸腾回流4h,之后用二次水洗至中性,在140℃下干燥6h备用,记为AC-ATr。
配制质量百分数为8wt%的硝酸铈溶液,取100ml 8wt%的硝酸铈溶液加入到100g AC-ATr之上,搅拌均匀,再加入200ml 5wt%氨水进行沉淀,随后用水洗涤5次,在120℃烘箱中干燥4h,记为CeO2-AC-ATr。
将8.7g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中,磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与100g的CeO2-AC-ATr均匀混合浸渍,浸渍完毕后,将半干状的黑色混合物放入烘箱中120℃干燥4h,记为PdCl2/CeO2-AC-ATr。
将PdCl2/CeO2-AC-ATr放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氢气,以10℃/min的升温速率升至300℃还原4h,之后转换为氩气进行吹扫,待冷却至室温取下,记为Pd/CeO2-AC-ATr,经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5.03wt%(基于催化剂总重量)。
实施例5
将200g活性炭(AC)加入到500ml 3M硝酸溶液中,加热并沸腾回流4h,之后用二次水洗至中性,在140℃下干燥6h备用,记为AC-ATr。
配制质量百分数为10wt%的硝酸锌溶液,取100ml 10wt%的硝酸锌溶液加入到100g AC-ATr之上,搅拌均匀,再加入200ml 5wt%氨水进行沉淀,随后用水洗涤5次,在120℃烘箱中干燥4h,记为ZnO-AC-ATr。
将34.8g PdCl2加入100ml 10%的盐酸溶液中,磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与100g的ZnO-AC-ATr均匀混合浸渍,浸渍完毕后,将半干状的黑色混合物放入烘箱中120℃干燥4h,记为PdCl2/ZnO-AC-ATr。
将PdCl2/ZnO-AC-ATr放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氢气,以10℃/min的升温速率升至300℃还原4h,之后转换为氩气进行吹扫,待冷却至室温取下,记为Pd/ZnO-AC-ATr,经ICP分析得到Pd的质量百分含量为30.0wt%(基于催化剂总重量)。
实施例6
将200g活性炭(AC)加入到500ml 3M硝酸溶液中,加热并沸腾回流4h,之后用二次水洗至中性,在140℃下干燥6h备用,记为AC-ATr。
配制质量百分数为15wt%的硝酸镍溶液,取100ml 15wt%的硝酸镍溶液加入到100g AC-ATr之上,搅拌均匀,再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀,随后用水洗涤5次,在120℃烘箱中干燥4h,记为NiO-AC-ATr。
将8.7g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中,磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与100g的NiO-AC-ATr均匀混合浸渍,浸渍完毕后,将半干状的黑色混合物放入烘箱中120℃干燥4h,记为PdCl2/NiO-AC-ATr。
将PdCl2/NiO-AC-ATr放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氢气,以10℃/min的升温速率升至300℃还原4h,之后转换为氩气进行吹扫,待冷却至室温取下,记为Pd/NiO-AC-ATr,经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5wt%(基于催化剂总重量)。
实施例7
将200g活性炭(AC)加入到500ml 3M硝酸溶液中,加热并沸腾回流4h,之后用二次水洗至中性,在140℃下干燥6h备用,记为AC-ATr。
配制质量百分数为15wt%的氯化镁溶液,取100ml 15wt%的氯化镁溶液加入到100g AC-ATr之上,搅拌均匀,再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀,随后用水洗涤5次,在120℃烘箱中干燥4h,记为MgO-AC-ATr。
将8.7g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中,磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与100g的MgO-AC-ATr均匀混合浸渍,浸渍完毕后,将半干状的黑色混合物放入烘箱中120℃干燥4h,记为PdCl2/MgO-AC-ATr。
将PdCl2/MgO-AC-ATr放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氢气,以10℃/min的升温速率升至300℃还原4h,之后转换为氩气进行吹扫,待冷却至室温取下,记为Pd/MgO-AC-ATr,经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5wt%(基于催化剂总重量)。
实施例8
将200g活性炭(AC)加入到500ml 35wt%盐酸溶液中浸泡4h,之后用二次水洗至中性,在140℃下干燥6h备用,记为AC-AClTr。
配制质量百分数为8wt%的氯化铈溶液,取100ml 8wt%的氯化铈溶液加入到100g AC-AClTr之上,搅拌均匀,再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀,随后用水洗涤5次,在120℃烘箱中干燥4h,记为CeO-AC-AClTr。
将8.7g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中,磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与100g的CeO-AC-AClTr均匀混合浸渍,浸渍完毕后,将半干状的黑色混合物放入烘箱中120℃干燥4h,记为PdCl2/CeO-AC-AClTr。
将PdCl2/CeO-AC-AClTr放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氢气,以10℃/min的升温速率升至300℃还原4h,之后转换为氩气进行吹扫,待冷却至室温取下,记为Pd/CeO-AC-AClTr,经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5wt%(基于催化剂总重量)。
实施例9
将200g活性炭(AC)放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氨气,以10℃/min的升温速率升至500℃加热氨化处理4h,之后转换为氩气进行吹扫降至室温,记为AC-NTr。
配制质量百分数为1wt%的硝酸铁溶液,取100ml 1wt%的硝酸铁溶液加入到100g AC-NTr之上,搅拌均匀,再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀,随后用水洗涤5次,在120℃烘箱中干燥4h,记为FeO-AC-NTr。
将8.7g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中,磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与100g的FeO-AC-NTr均匀混合浸渍,浸渍完毕后,将半干状的黑色混合物放入烘箱中120℃干燥4h,记为PdCl2/FeO-AC-NTr。
将PdCl2/FeO-AC-NTr放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氢气,以10℃/min的升温速率升至300℃还原4h,之后转换为氩气进行吹扫,待冷却至室温取下,记为Pd/FeO-AC-NTr,经ICP分析得到Pd的质质量百分含量为5wt%(基于催化剂总重量)。
图2为Pd/FeO-AC-NTr催化剂的透射电镜照片。从照片中可以看出,Pd纳米颗粒均匀地分散在载体内部及表面之上,Pd纳米颗粒的粒径处在2nm以下,并且没有发现Pd的团聚现象。采用CO化学吸附法测试(Micromeritics PulseMicrosorb 2700,50℃,氢气作载体,70μl脉冲进样)钯的分散度得知钯的分散度为38%。
实施例10
将200g活性炭(AC)放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氨气,以10℃/min的升温速率升至500℃加热氨化处理4h,之后转换为氩气进行吹扫降至室温,记为AC-NTr。
配制质量百分数为25wt%的硝酸镁溶液,取100ml 25wt%的硝酸镁溶液加入到100g AC-NTr之上,搅拌均匀,再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀,随后用水洗涤5次,在120℃烘箱中干燥4h,记为MgO-AC-NTr。
将8.7g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中,磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与100g的MgO-AC-NTr均匀混合浸渍,浸渍完毕后,将半干状的黑色混合物放入烘箱中120℃干燥4h,记为PdCl2/MgO-AC-NTr。
将PdCl2/MgO-AC-NTr放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氢气,以10℃/min的升温速率升至300℃还原4h,之后转换为氩气进行吹扫,待冷却至室温取下,记为Pd/MgO-AC-NTr,经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5wt%(基于催化剂总重量)。
实施例11
将200g活性炭(AC)放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氨气,以10℃/min的升温速率升至500℃加热氨化处理4h,之后转换为氩气进行吹扫降至室温,记为AC-NTr。
配制质量百分数为5wt%的硝酸铝溶液,取100ml 5wt%的硝酸铝溶液加入到100g AC-NTr之上,搅拌均匀,再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀,随后用水洗涤5次,在120℃烘箱中干燥4h,记为AlO-AC-NTr。
将8.7g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中,磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与100g的AlO-AC-NTr均匀混合浸渍,浸渍完毕后,将半干状的黑色混合物放入烘箱中120℃干燥4h,记为PdCl2/AlO-AC-NTr。
将PdCl2/AlO-AC-NTr放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氢气,以10℃/min的升温速率升至300℃还原4h,之后转换为氩气进行吹扫,待冷却至室温取下,记为Pd/AlO-AC-NTr,经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5wt%(基于催化剂总重量)。
实施例12
将200g活性炭(AC)放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氨气,以10℃/min的升温速率升至500℃加热氨化处理4h,之后转换为氩气进行吹扫降至室温,记为AC-NTr。
配制质量百分数为1wt%的硝酸铈溶液,取100ml 1wt%的硝酸铈溶液加入到100g AC-NTr之上,搅拌均匀,再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀,随后用水洗涤5次,在120℃烘箱中干燥4h,记为CeO2-AC-NTr。
将8.7g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中,磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与100g的CeO2-AC-NTr均匀混合浸渍,浸渍完毕后,将半干状的黑色混合物放入烘箱中120℃干燥4h,记为PdCl2/CeO2-AC-NTr。
将PdCl2/CeO2-AC-NTr放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氢气,以10℃/min的升温速率升至300℃还原4h,之后转换为氩气进行吹扫,待冷却至室温取下,记为Pd/CeO2-AC-NTr,经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5wt%(基于催化剂总重量)。
实施例13
将200g活性炭(AC)放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氨气,以10℃/min的升温速率升至500℃加热氨化处理4h,之后转换为氩气进行吹扫降至室温,记为AC-NTr。
配制质量百分数为5wt%的硝酸锌溶液,取100ml 5wt%的硝酸锌溶液加入到100g AC-NTr之上,搅拌均匀,再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀,随后用水洗涤5次,在120℃烘箱中干燥4h,记为ZnO-AC-NTr。
将8.7g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中,磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与100g的ZnO-AC-NTr均匀混合浸渍,浸渍完毕后,将半干状的黑色混合物放入烘箱中120℃干燥4h,记为PdCl2/ZnO-AC-NTr。
将PdCl2/ZnO-AC-NTr放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氢气,以10℃/min的升温速率升至300℃还原4h,之后转换为氩气进行吹扫,待冷却至室温取下,记为Pd/ZnO-AC-NTr,经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5wt%(基于催化剂总重量)。
实施例14
将200g活性炭(AC)放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氨气,以10℃/min的升温速率升至500℃加热氨化处理4h,之后转换为氩气进行吹扫降至室温,记为AC-NTr。
配制质量百分数为28wt%的硝酸镍溶液,取100ml 28wt%的硝酸镍溶液加入到100g AC-NTr之上,搅拌均匀,再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀,随后用水洗涤5次,在120℃烘箱中干燥4h,记为NiO-AC-NTr。
将8.7g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中,磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与100g的NiO-AC-NTr均匀混合浸渍,浸渍完毕后,将半干状的黑色混合物放入烘箱中120℃干燥4h,记为PdCl2/NiO-AC-NTr。
将PdCl2/NiO-AC-NTr放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氢气,以10℃/min的升温速率升至300℃还原4h,之后转换为氩气进行吹扫,待冷却至室温取下,记为Pd/NiO-AC-NTr,经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5wt%(基于催化剂总重量)。
实施例15
将200g活性炭(AC)放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氨气,以10℃/min的升温速率升至500℃加热氨化处理4h,之后转换为氩气进行吹扫降至室温,记为AC-NTr。
配制质量百分数为5wt%的氯化镁溶液,取100ml 5wt%的氯化镁溶液加入到100g AC-NTr之上,搅拌均匀,再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀,随后用水洗涤5次,在120℃烘箱中干燥4h,记为MgO-AC-NTr。
将8.7g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中,磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与100g的MgO-AC-NTr均匀混合浸渍,浸渍完毕后,将半干状的黑色混合物放入烘箱中120℃干燥4h,记为PdCl2/MgO-AC-NTr。
将PdCl2/MgO-AC-NTr放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氢气,以10℃/min的升温速率升至300℃还原4h,之后转换为氩气进行吹扫,待冷却至室温取下,记为Pd/MgO-AC-NTr,经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5wt%(基于催化剂总重量)。
实施例16
将200g活性炭(AC)放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氨气,以10℃/min的升温速率升至500℃加热氨化处理4h,之后转换为氩气进行吹扫降至室温,记为AC-NTr。
配制质量百分数为1wt%的氯化铈溶液,取100ml 1wt%的氯化铈溶液加入到100g AC-NTr之上,搅拌均匀,再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀,随后用水洗涤5次,在120℃烘箱中干燥4h,记为CeO-AC-NTr。
将8.7g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中,磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与100g的CeO-AC-NTr均匀混合浸渍,浸渍完毕后,将半干状的黑色混合物放入烘箱中120℃干燥4h,记为PdCl2/CeO-AC-NTr。
将PdCl2/CeO-AC-NTr放入管式炉中,先用氩气进行吹扫0.5h,之后转换为氢气,以10℃/min的升温速率升至300℃还原4h,之后转换为氩气进行吹扫,待冷却至室温取下,记为Pd/CeO-AC-NTr,经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5wt%(基于催化剂总重量)。
实施例17
采用实施例1制备的Pd质量百分含量为5wt%的Pd/FeO-AC-ATr催化剂,在硝基苯加氢反应中测试其反应活性及稳定性,具体步骤如下:
将250g硝基苯溶解到1L乙醇当中,加入5g Pd/FeO-AC-ATr催化剂,在高压釜中充入2MPa的氢气,置换三次。在40℃下反应0.5h,反应过程中始终保持氢气压力为2MPa。反应完毕后离心回收催化剂。反应液采用安捷伦6890气相色谱进行分析得到:反应的转化率为100%,苯胺选择性为99.9%。
将离心回收的催化剂继续加入到250g硝基苯以及1L乙醇溶液当中进行循环使用,在同样的反应条件下循环5次。每次的反应液都采用安捷伦6890气相色谱进行分析。
用国产5%钯碳催化剂(Pd含量为5wt%,国药沃凯)代替实施例1制备的Pd/FeO-AC-ATr催化剂,以同样的实验条件进行硝基苯加氢反应,并回收催化剂在同样的反应条件下循环使用5次,测试国产钯碳催化剂的反应活性及稳定性。
图5为实施例1制备的Pd/FeO-AC-ATr催化剂和国产钯碳催化剂在硝基苯加氢反应中的活性和稳定性图,横坐标表示反应的循环次数,纵坐标表示反应的转化率。从图5可以看出,实施例1制备的钯碳催化剂在第五次循环之后转化率仍高达95%,而国产5%钯碳催化剂仅在第一次反应转化率达到100%,而进行第五次循环后转化率则降到了55%。这充分体现了本发明制备的钯碳催化剂具有非常高的活性和稳定性。本发明制备的钯碳催化剂在硝基苯加氢反应中重复使用多次,仍可保持很高的催化活性。
实施例18
采用实施例2制备的Pd质量百分含量为5wt%的Pd/MgO-AC-AClTr催化剂,在硝基苯加氢反应中测试其反应活性及稳定性,具体步骤如下:
将250g硝基苯溶解到1L乙醇当中,加入5gPd/MgO-AC-AClTr催化剂,在高压釜中充入2MPa的氢气,置换三次。在40℃下反应0.5h,反应过程中始终保持氢气压力为2MPa。反应完毕后离心回收催化剂。反应液采用安捷伦6890气相色谱进行分析得到:反应的转化率为100%,苯胺选择性为99%。
将离心回收的催化剂继续加入到250g硝基苯以及1L乙醇溶液当中进行循环使用,在同样的反应条件下循环5次。第5次反应液采用安捷伦6890气相色谱进行分析得到:反应的转化率为99%,苯胺选择性为98%。这说明实施例2制备的钯碳催化剂同样具有非常高的活性和稳定性,可重复多次使用。
实施例19
采用实施例3制备的Pd质量百分含量为5wt%的Pd/AlO-AC-ATr催化剂,在Suzuki反应中测试其反应活性及稳定性,具体步骤如下:
将0.56ml碘苯和48.8g苯硼酸溶解到200L乙醇当中,加入0.56ml均三甲苯做内标,加入0.6g Pd含量为5wt%的Pd/AlO-AC-ATr催化剂,最后加入8g碳酸钾,在80℃下回流反应10min。反应完毕后,用乙醇和水充分洗涤,离心回收催化剂。反应液采用岛津SHIMADZU 10A-VP-PLUS高效液相色谱仪进行分析得到:碘苯转化率为100%。
将离心回收的催化剂继续加入到0.56ml碘苯、48.8g苯硼酸和200L乙醇溶液当中进行循环使用,在同样的反应条件下循环5次。第5次反应液采用岛津SHIMADZU 10A-VP-PLUS高效液相色谱仪进行分析:转化率为99.5%。
用国产5%钯碳催化剂(Pd含量为5wt%,国药沃凯)代替实施例3制备的Pd/AlO-AC-ATr催化剂,以同样的实验条件进行Suzuki反应,并回收催化剂在同样的反应条件下循环使用5次,测试国产钯碳催化剂的反应活性及稳定性。
图6为实施例3制备的Pd/AlO-AC-ATr催化剂和国产5%钯碳催化剂在Suzuki偶联反应中的活性和稳定性图,横坐标表示反应的循环次数,纵坐标表示反应的转化率。从图6可以看到,国产5%Pd/C催化剂从第1次反应起转化率就低于本发明,进行循环第5次反应转化率降低到了50%,而本发明制备的催化剂循环第5次反应转化率仍高达99.5%。这充分表明,本发明制备的钯碳催化剂活性高于国产催化剂,稳定性更是远远胜于国产催化剂。本发明的钯碳催化剂在Suzuki反应中重复使用多次,仍可保持非常高的催化活性。
实施例20
采用实施例4制备的Pd质量百分含量为5wt%的Pd/CeO2-AC-ATr催化剂,在Suzuki反应中测试其反应活性及稳定性,具体步骤如下:
将0.56ml碘苯和48.8g苯硼酸溶解到200L乙醇当中,加入0.56ml均三甲苯做内标,加入0.6g Pd含量为5wt%的Pd/CeO2-AC-ATr催化剂,最后加入8g碳酸钾,在80℃下回流反应10min。反应完毕后,用乙醇和水充分洗涤,离心回收催化剂。反应液采用岛津SHIMADZU 10A-VP-PLUS高效液相色谱仪进行分析得到:碘苯转化率为100%。
将离心回收的催化剂继续加入到0.56ml碘苯、48.8g苯硼酸和200L乙醇溶液当中进行循环使用,在同样的反应条件下循环5次。第5次反应液采用岛津SHIMADZU 10A-VP-PLUS高效液相色谱仪进行分析:转化率为98.5%,与实施例19中国产5%钯碳催化剂相比,本发明制备的钯碳催化剂活性高于国产催化剂,稳定性更是远远胜于国产催化剂。
实施例21
采用实施例6制备的Pd质量百分含量为5wt%的Pd/NiO-AC-ATr催化剂,在Suzuki反应中测试其反应活性及稳定性,具体步骤如下:
将0.56ml碘苯和48.8g苯硼酸溶解到200L乙醇当中,加入0.56ml均三甲苯做内标,加入0.6g Pd含量为5wt%的Pd/NiO-AC-ATr催化剂,最后加入8g碳酸钾,在80℃下回流反应10min。反应完毕后,用乙醇和水充分洗涤,离心回收催化剂。反应液采用岛津SHIMADZU 10A-VP-PLUS高效液相色谱仪进行分析得到:碘苯转化率为100%。
将离心回收的催化剂继续加入到0.56ml碘苯、48.8g苯硼酸和200L乙醇溶液当中进行循环使用,在同样的反应条件下循环5次。第5次反应液采用岛津SHIMADZU 10A-VP-PLUS高效液相色谱仪进行分析:转化率为99.2%,与实施例19中国产5%钯碳催化剂相比,本发明制备的钯碳催化剂活性高于国产催化剂,稳定性更是远远胜于国产催化剂。
以上仅是本发明的具体应用范例,对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案,均落在本发明权利保护范围之内。