CN115216293A - SiO2/碳点杂化纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种SiO2/碳点杂化纳米材料，所述杂化纳米材料整体结构为无定型，且该杂化纳米材料由SiO2与碳点杂化得到。本发明提供的该杂化纳米材料为室温磷光材料，其寿命长、肉眼可见发光余辉长、稳定性好。本发明还公开了该杂化纳米材料的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及室温磷光材料制备技术领域。更具体地，涉及一种SiO2/碳点杂化纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
室温磷光(RTP)材料是在电磁辐射和离子射线激发下能发出长余辉的材料。一般认为激发停止后仍然发出的光称作磷光。RTP材料由于其可持续性发光的优异特性，在多种光电子和生物应用中发挥着重要作用，如信息加密、生物成像、分子传感器、防伪、光催化等。迄今为止，RTP材料主要是有机化合物和过渡金属或稀土的无机配合物。然而，稀土资源的稀缺、复杂的制造工艺和潜在的生物毒性极大地限制了它们的广泛生产。在过去的几年里，有机RTP材料被认为是环保的替代品。但由于这些有机化合物的余辉寿命短、磷光量子产率低、稳定性差等缺点，极大地限制了其应用。因此，如何通过绿色、低成本的方法实现长寿命、高效、稳定的RTP材料仍然是一个挑战。
近年来，碳点(CDs)由于其优异的光学性能、低合成成本以及低生物毒性，被人们认为有望取代传统的RTP材料。作为无金属发光纳米点，CDs常被嵌入各种基底材料，从而形成稳定的保护结构进而引起RTP发射。赵东旭等人(Deng,Y.,Zhao,D.,Chen,X.,Wang, F.,Hang,S.,Shen,D.Chemical Communications,2019,49,5751-5753)首次报道了使用RTP 的CDs复合材料。当CDs嵌入聚乙烯醇(PVA)衬底时，RTP材料的磷光寿命为0.38s。目前大多数CDs基RTP材料RTP寿命短，稳定性差，会阻碍一些潜在的应用。
发明内容
基于以上问题，本发明的目的在于提供一种SiO2/碳点杂化纳米材料及其制备方法和应用。以至少解决目前对大多数碳点基室温磷光材料寿命短、肉眼可见发光余辉短、稳定性差的问题。
一方面，本发明提供一种SiO2/碳点杂化纳米材料，所述杂化纳米材料整体结构为无定型，且该杂化纳米材料由SiO2与碳点杂化得到。
进一步地，所述杂化纳米材料的整体结构为无定型，内部碳点的尺寸为1nm-10nm，示例性的，内部碳点的尺寸包括但不限于为5nm-10nm等。
进一步地，所述杂化纳米材料为由氨基酸原位在二氧化硅骨架内生成。
进一步地，所述氨基酸包括但不限于天门冬氨酸、谷氨酸、亮氨酸。
又一方面，本发明提供一种SiO2/碳点杂化纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将可溶性氨基酸溶解在碱性物质与去离子水中得到溶液A；
将有机硅烷溶于无水乙醇中得到溶液B；
将溶液B滴入溶液A中并混合均匀，进行溶剂热反应；
待反应结束后将产生的固体干燥，研磨成粉末后洗涤、干燥，得到杂化物前驱体；
将得到的杂化物前驱体在650-750℃温度煅烧，得到所述SiO2/碳点杂化纳米材料。
上述制备方法中，通过以溶剂热法制备得到前驱体，进一步通过特定温度高温煅烧，从而制备得到具有本发明特性的杂化纳米材料。其中，碳点均是由氨基酸原位在二氧化硅骨架内生成。该杂化材料具有长时间室温磷光发射的效果。
进一步地，所述碱性物质选自氨水、氢氧化钠中的一种或几种。
进一步地，所述煅烧的时间为20min-40min。
进一步地，所述煅烧在无保护气体的环境中进行，也即在大气中进行。例如，在马弗炉内无保护气体的环境中进行。
进一步地，所述溶剂热反应的温度为150-250℃，时间为12-24h。
进一步地，所述可溶性氨基酸与有机硅烷的摩尔比为1:3-1:5。
进一步地，所述可溶性氨基酸包括但不限于天门冬氨酸、谷氨酸、亮氨酸。
进一步地，所述有机硅烷包括但不限于氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷。
进一步地，所述氨水的浓度为28.0-30.0％。
进一步地，所述洗涤的方式为采用无水乙醇进行离心洗涤；离心转速优选为8000-10000 r/min，时间优选为10分钟。
进一步地，溶液A的浓度为0.35mol/L，溶液B的浓度为3mol/L。
又一方面，本发明提供一种室温磷光材料，其由如上所述的SiO2/碳点杂化纳米材料制备得到。
又一方面，本发明提供一种如上所述的室温磷光材料或如上所述的SiO2/碳点杂化纳米材料在防伪和信息加密中的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明中提供的SiO2/碳点杂化纳米材料可作为室温磷光材料使用，其具有寿命长、肉眼可见发光余辉长、稳定性好的特点，在防伪和信息加密方面具有广泛的应用前景。本发明中提供的制备方法可以使得制备得到的杂化纳米材料具有优异的稳定性和高刚性的网络特点，最终具有增强和延长余辉的效果。此外，该制备方法条件温和、易于操作。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1合成的SiO2/碳点杂化纳米材料的XRD图。
图2示出实施例1合成的SiO2/碳点杂化纳米材料的透射电镜图。
图3示出实施例1合成的SiO2/碳点杂化纳米材料的变温磷光曲线图。
图4示出实施例1合成的SiO2/碳点杂化纳米材料的室温磷光寿命曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
需要说明的是，本发明实施例不对步骤1)和2)的执行顺序进行限制；本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0 的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
本发明中使用的各种原料，如无特殊说明，均可市售购买得到或通过本领域常规手段获得。
实施例1
一种SiO2/CDs-x杂化纳米材料的制备，步骤如下：
1)将天门冬氨酸(0.0075mol)溶解在13mL去离子水与5mL氨水的混合溶液中制得溶液A；
2)将氨丙基三乙氧基硅烷(0.03mol)溶于10mL的无水乙醇中得到溶液B；
3)将步骤2)制备的溶液B缓慢加入到步骤1)制备的溶液A中，搅拌均匀后转移至50mL水热反应釜，在200℃下溶剂热反应12h。将反应所得产物干燥研磨成粉末，使用无水乙醇依次进行离心洗涤，即以10000r/min的转速离心10分钟除去上清保留沉淀，最后得到的沉淀放入真空烘箱干燥12h，得到干燥后的样品；
4)将步骤3)制备的前驱体粉末放入马弗炉内，在无保护气体环境下，经700℃高温煅烧30min，得到SiO2/CDs-700杂化纳米材料，整体结构为无定型，其中碳点尺寸为1nm-10nm。
本实施例中，制备得到的产物SiO2/CDs-700杂化纳米材料的X射线衍射和扫描电子显微图如图1和图2所示。如图1显示了合成的材料为无定型结构，图2中显示杂化材料中碳点分布均匀，直径分布为5-10nm，图内显示晶格间距为0.21nm，对应石墨烯(100)晶面。图3显示磷光强度随温度升高而降低，证实杂化材料发光为室温磷光而非热延迟激活荧光。采用三指数磷光寿命计算公式：τavg＝Σαiτi 2/Σαiτi以及稳态-瞬态光谱仪拟合计算得出，在320nm波长激发以及在488nm波长吸收下，SiO2/CDs-700杂化纳米材料的平均磷光寿命为1.30s，曲线以及相关参数见图3。在365nm紫外灯照射下，其肉眼可见余辉长度超过 15秒。该杂化材料在室温放置一年之后寿命几乎无变化，具有好的稳定性。
实施例2
一种SiO2/CDs-x杂化纳米材料的制备，步骤如下：
1)将天门冬氨酸(0.0075mol)溶解在13mL去离子水与5mL氨水的混合溶液中制得溶液A。
2)将氨丙基三乙氧基硅烷(0.0225mol)溶于10mL的无水乙醇中得到溶液B。
3)将步骤2)制备的溶液B缓慢加入到步骤1)制备的溶液A中，搅拌均匀后转移至50mL水热反应釜，在200℃下溶剂热反应12h。将反应所得产物干燥研磨成粉末，使用无水乙醇依次进行离心洗涤，即以10000r/min的转速离心10分钟除去上清保留沉淀，最后得到的沉淀放入真空烘箱干燥12h，得到干燥后的样品。
4)将步骤3)制备的前驱体粉末放入马弗炉内，在无保护气体环境下，经700℃高温煅烧30min，得到SiO2/CDs-700杂化纳米材料。整体结构为无定型，其中碳点尺寸为1nm-10nm。在320nm光照下，杂化材料表现出优异的室温磷光性能，拟合后计算得到室温磷光寿命为1.3s，肉眼可见余辉时长超过15秒。该杂化材料在室温放置一年之后寿命几乎无变化，具有好的稳定性。
实施例3
一种SiO2/CDs-x杂化纳米材料的制备，步骤如下：
1)将天门冬氨酸(0.0075mol)溶解在13mL去离子水与5mL氨水的混合溶液中制得溶液A。
2)将氨丙基三乙氧基硅烷(0.0375mol)溶于10mL的无水乙醇中得到溶液B。
3)将步骤2)制备的溶液B缓慢加入到步骤1)制备的溶液A中，搅拌均匀后转移至50mL水热反应釜，在200℃下溶剂热反应12h。将反应所得产物干燥研磨成粉末，使用无水乙醇依次进行离心洗涤，即以10000r/min的转速离心10分钟除去上清保留沉淀，最后得到的沉淀放入真空烘箱干燥12h，得到干燥后的样品。
4)将步骤3)制备的前驱体粉末放入马弗炉内，在无保护气体环境下，经700℃高温煅烧30min，得到SiO2/CDs-700杂化纳米材料。整体结构为无定型，其中碳点尺寸为1nm-10nm。在320nm光照下，杂化材料表现出优异的室温磷光性能，拟合后计算得到室温磷光寿命为1.3s，肉眼可见余辉时长超过15秒。该杂化材料在室温放置一年之后寿命几乎无变化，具有好的稳定性。
实施例4
重复实施例1，区别在于，将步骤3)中的“200℃”换成“150℃”，“12h”换成“24 h”。其余条件不变，制备得到SiO2/CDs-700杂化纳米材料。整体结构为无定型，其中碳点尺寸为1nm-10nm。在320nm光照下，杂化材料表现出优异的室温磷光性能，拟合后计算得到室温磷光寿命为1.3s，肉眼可见余辉时长超过15秒。该杂化材料在室温放置一年之后寿命几乎无变化，具有好的稳定性。
实施例5
重复实施例1，区别在于，将步骤3)中的“200℃”换成“250℃”，，将步骤4)中的“700℃”换成“750℃”。其余条件不变，制备得到SiO2/CDs-750杂化纳米材料。整体结构为无定型，其中碳点尺寸为1nm-10nm。在320nm光照下，杂化材料表现出优异的室温磷光性能，拟合后计算得到室温磷光寿命为1.3s，肉眼可见余辉时长超过15秒。该杂化材料在室温放置一年之后寿命几乎无变化，具有好的稳定性。
实施例6
重复实施例1，区别在于，将步骤4)中的“700℃”换成“750℃”，“30min”换成“20min。其余条件不变，制备得到SiO2/CDs-750杂化纳米材料。整体结构为无定型，其中碳点尺寸为1nm-10nm。在320nm光照下，杂化材料表现出优异的室温磷光性能，拟合后计算得到室温磷光寿命为1.3s，肉眼可见余辉时长超过15秒。该杂化材料在室温放置一年之后寿命几乎无变化，具有好的稳定性。
实施例7
重复实施例2，区别在于，将步骤3)中的“200℃”换成“150℃”，将步骤4)中的“700℃”换成“750℃”。其余条件不变，制备得到SiO2/CDs-750杂化纳米材料。整体结构为无定型，其中碳点尺寸为1nm-10nm。在320nm光照下，杂化材料表现出优异的室温磷光性能，拟合后计算得到室温磷光寿命为1.3s，肉眼可见余辉时长超过15秒。该杂化材料在室温放置一年之后寿命几乎无变化，具有好的稳定性。
实施例8
重复实施例2，区别在于，将步骤3)中的“12h”换成“24h”，“8000rpm”换成“10000rpm”。将步骤4)中的“700℃”换成“650℃”。其余条件不变，制备得到SiO2/CDs-650杂化纳米材料。整体结构为无定型，其中碳点尺寸为1nm-10nm。在320nm光照下，杂化材料表现出优异的室温磷光性能，拟合后计算得到室温磷光寿命为1.3s，肉眼可见余辉时长超过15秒。该杂化材料在室温放置一年之后寿命几乎无变化，具有好的稳定性。
实施例9
重复实施例2，区别在于，将步骤4)中的“700℃”换成“650℃”，将“30min”换成“20min”。其余条件不变，制备得到SiO2/CDs-650杂化纳米材料。整体结构为无定型，其中碳点尺寸为1nm-10nm。在320nm光照下，杂化材料表现出优异的室温磷光性能，拟合后计算得到室温磷光寿命为1.3s，肉眼可见余辉时长超过15秒。该杂化材料在室温放置一年之后寿命几乎无变化，具有好的稳定性。
实施例10
重复实施例2，区别在于，将步骤3)中的“12h”换成“24h”，将步骤4)中的“700℃”换成“750℃”，其余条件不变，制备得到SiO2/CDs-700杂化纳米材料。整体结构为无定型，其中碳点尺寸为1nm-10nm。在320nm光照下，杂化材料表现出优异的室温磷光性能，拟合后计算得到室温磷光寿命为1.3s，肉眼可见余辉时长超过15秒。该杂化材料在室温放置一年之后寿命几乎无变化，具有好的稳定性。
实施例11
重复实施例3，区别在于，将步骤3)中的“12h”换成“6h”，将步骤4)中的“30min”换成“40min”其余条件不变，制备得到SiO2/CDs-700杂化纳米材料。整体结构为无定型，其中碳点尺寸为1nm-10nm。在320nm光照下，杂化材料表现出优异的室温磷光性能，拟合后计算得到室温磷光寿命为1.3s，肉眼可见余辉时长超过15秒。该杂化材料在室温放置一年之后寿命几乎无变化，具有好的稳定性。
实施例12
重复实施例3，区别在于，将步骤3)中的“200℃”换成“150℃”，将步骤4)中的“700℃”换成“650℃”，其余条件不变，制备得得到SiO2/CDs-650杂化纳米材料。整体结构为无定型，其中碳点尺寸为1nm-10nm。在320nm光照下，杂化材料表现出优异的室温磷光性能，拟合后计算得到室温磷光寿命为1.3s，肉眼可见余辉时长超过15秒。该杂化材料在室温放置一年之后寿命几乎无变化，具有好的稳定性。
实施例13
重复实施例3，区别在于，将步骤3)中的“12h”换成“6h”，“8000rpm”换成“10000rpm”，其余条件不变，制备得到SiO2/CDs-700杂化纳米材料。整体结构为无定型，其中碳点尺寸为1nm-10nm。在320nm光照下，杂化材料表现出优异的室温磷光性能，拟合后计算得到室温磷光寿命为1.3s，肉眼可见余辉时长超过15秒。该杂化材料在室温放置一年之后寿命几乎无变化，具有好的稳定性。
实施例14
重复实施例1，区别在于，将天门冬氨酸换成同等质量的谷氨酸，其余条件不变，制备得到的杂化纳米材料具有磷光性能，磷光寿命约为450ms，肉眼可见余辉时长约7秒。该杂化材料在室温放置一年之后寿命几乎无变化，具有好的稳定性。
实施例15
重复实施例1，区别在于，将天门冬氨酸换成同等质量的亮氨酸，其余条件不变，制备得到的杂化纳米材料具有磷光性能，磷光寿命约为220ms，肉眼可见余辉时长约3秒。该杂化材料在室温放置一年之后寿命几乎无变化，具有好的稳定性。
实施例16
重复实施例1，区别在于，将氨丙基三乙氧基硅烷换成同等摩尔数的正硅酸四乙酯，制备得到的杂化纳米材料均有磷光性能，磷光寿命约为600ms，肉眼可见余辉时长为10秒左右。该杂化材料在室温放置一年之后寿命几乎无变化，具有好的稳定性。
实施例17
重复实施例1，区别在于，将氨丙基三乙氧基硅烷换成同等摩尔数的甲基三乙氧基硅烷，制备得到的杂化纳米材料均有磷光性能，磷光寿命约为800ms，肉眼可见余辉时长为10秒左右。该杂化材料在室温放置一年之后寿命几乎无变化，具有好的稳定性。
对比例1
制备方法基本与实施例1相同，只是将4)中的“700℃”换成“800℃”或“600℃”，其余条件不变，均未得到具有室温磷光性能的SiO2/CDs-x杂化纳米材料。
对比例2
制备方法基本与实施例1相同，只是将4)中的“30min”换成“60min”或“10min”，其余条件不变，均未得到具有室温磷光性能的SiO2/CDs-x杂化纳米材料。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种SiO2/碳点杂化纳米材料，其特征在于，所述杂化纳米材料整体结构为无定型，且该杂化纳米材料由SiO2与碳点杂化得到。
2.根据权利要求1所述的SiO2/碳点杂化纳米材料，其特征在于，所述杂化纳米材料的整体结构为无定型，内部碳点的尺寸为1nm-10nm。
3.根据权利要求1所述的SiO2/碳点杂化纳米材料，其特征在于，所述杂化纳米材料为由氨基酸原位在二氧化硅骨架内生成。
4.如权利要求1-3任一项所述的SiO2/碳点杂化纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将可溶性氨基酸溶解在碱性物质与去离子水中得到溶液A；
将有机硅烷溶于无水乙醇中得到溶液B；
将溶液B滴入溶液A中并混合均匀，进行溶剂热反应；
待反应结束后将产生的固体干燥，研磨成粉末后洗涤、干燥，得到杂化物前驱体；
将得到的杂化物前驱体在650-750℃温度煅烧，得到所述SiO2/碳点杂化纳米材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为20min-40min；
优选地，所述溶剂热反应的温度为150-250℃，时间为12-24h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性氨基酸与有机硅烷的摩尔比为1:3-1:5；
优选地，所述可溶性氨基酸选自天门冬氨酸、谷氨酸、亮氨酸中的一种或几种；
优选地，所述有机硅烷选自氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质选自氨水、氢氧化钠中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A的浓度为0.35mol/L,溶液B的浓度为3mol/L。
9.一种室温磷光材料，其特征在于，由如权利要求1-3任一项所述的SiO2/碳点杂化纳米材料制备得到。
10.如权利要求8述的室温磷光材料或如权利要求1-3任一项所述的SiO2/碳点杂化纳米材料在防伪和信息加密中的应用。
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