CN113717719A - 一种多光学性能碳点及制备方法和应用 - Google Patents

一种多光学性能碳点及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多光学性能碳点及制备方法和应用，碳点包括用于发射蓝光的核心态和分布在核心态表面的用于发射红光的表面态，利用1,2‑苯二胺为碳、氮源，六水合氯化铝为催化剂，使用原位无溶剂催化辅助加热策略，合成了一种浅灰色固体碳点，其在365 nm紫外光激发下发射蓝色荧光，激发光源熄灭后，显示出黄色磷光；将所述浅灰色量子点溶于二甲基亚砜或者N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，溶液的荧光发生了从蓝色到红色的变化，并达到了近红外发射。本发明的碳点原材料和催化剂廉价易得，无需繁琐的预处理和纯化过程，制备过程节能省时，可以扩大生产制备，具有工业应用的前景。

Description

一种多光学性能碳点及制备方法和应用
技术领域
本发明属于碳基纳米发光材料制备，具体涉及一种多光学性能碳点及制备方法和应用。
背景技术
碳点一般被定义为粒径小于10 nm的零维类球形碳纳米颗粒，碳点制备的原料来源广泛，制备方法简单，光学稳定性良好，表面基团丰富，具有碳基材料的低毒性，还兼具独特的光学可调性，抗光漂白性，良好的水溶性和生物相容性等性质。然而，现有制备碳点通常会遇到以下问题：1) 碳点发光普遍在红绿光区域；2) 碳点干燥为粉末荧光会大幅度猝灭；3) 室温磷光碳点难以制备；4) 碳点的光学性能单一。这些问题的存在极大的限制了单一碳点在防伪、高效白光发光二极管、细胞成像同时应用的可能性。
1,2-苯二胺可以用来制备红光碳点，但制备的碳点固体粉末荧光猝灭，荧光性能单一。解决碳点聚集引起的荧光猝灭和实现碳点室温磷光的普遍方法为将碳点分散到合适的固体基质中，如聚合物，SiO2，纤维素等。然而采用这些方法碳点过多浓度的掺杂依然会导致荧光猝灭，而且获得的荧光性能依旧单一。因此，寻找一种制备多光学性能碳点的方法意义重大。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种含两个发光中心的具有多光学荧光性能的碳点；本发明的第二目的在于提供一种上述多光学性能碳点的制备方法；本发明的第三目的在于提供上述多光学性能碳点作为伪装材料的应用。
技术方案：本发明的一种多光学性能碳点，所述碳点包括用于发射蓝光的核心态和分布在核心态表面的用于发射红光的表面态，所述核心态是由1,2-苯二胺交联形成的石墨烯结构，所述表面态为活性基团。
进一步的，所述活性基团包括胺基、羟基和羰基。
进一步的，所述碳点的固态粉末在365nm紫外激发光激发下发射蓝色荧光，激发光源熄灭后，显示出黄色磷光。
进一步的，所述碳点溶于可溶性溶剂中，在365nm紫外激发光激发下，发射荧光由蓝色变化成红色。
进一步的，所述碳点的平均粒径为4~10 nm。
本发明还保护一种多光学性能碳点的制备方法，包括以下步骤：
(1) 室温下，将六水合氯化铝晶体作为催化剂，1,2-苯二胺晶体作为碳、氮源，混合并研磨得到混合物；
(2) 将研磨好的混合物转移至反应釜中，采用原位无溶剂法催化加热；
(3) 反应完成后，不进行提纯，直接得到固体粉末，作为蓝色荧光碳点；
(4) 将固体粉末溶于溶剂中，作为红色荧光碳点。
进一步的，所述步骤(1)中，1,2-苯二胺晶体与六水合氯化铝晶体的质量比为5~30：1。
进一步的，所述步骤(2)中，反应温度为120~240℃，反应时间为4~12 h。
进一步的，所述步骤(4)中，每1mL的溶剂中添加0.3~1.5mg的固体粉末，其中溶剂为二甲基亚砜或者N,N-二甲基甲酰胺。
本发明进一步保护所述的多光学性能碳点在制备防伪材料中作为多重加密材料的应用。
本发明的反应机理为：参见图7，在反应的过程中，研磨充分的1,2-苯二胺粉末在氯化铝的催化作用下聚合形成聚苯二胺，高温使聚苯二胺碳化，交联形成核心态为石墨烯结构、表面态为富含胺基、羟基、羰基等基团的碳点。氯化铝在高温下升华易于碳点之间形成氢键等非共价作用力。碳点包括两个发光中心，核心态作为蓝光发光起源，表面态作为红光发光起源。在聚集状态下，碳点表面态遭遇聚集导致猝灭效应，碳点间的氢键作用提供刚性环境，使碳点在固态发出核心态的蓝色荧光，和黄色室温磷光。当将碳点溶于二甲基亚砜溶液中时，溶剂发挥“剪刀”的作用，将碳点分散开，表面态的红色荧光团不再遭受聚集猝灭，另外，通过能量转移作用，核心态发光逐渐消失，表面态发光逐渐占据主导作用，体现肉眼可见的荧光变化，最终变为红色荧光溶液。
本发明在制备过程中对制备的固态粉末不进行提纯，常规的提纯方式包括水洗、柱层析等。不经过提纯后，可以确保固态粉末中铝离子的残留，铝离子可以促进电荷转移，促进碳点粉末室温磷光的产生。
本发明在具体应用过程中，同时拥有室温磷光特性和时间响应荧光特性，可以做多重加密材料。关闭光源仍能观测到磷光，属于静态防伪过程；将碳点溶于溶剂中，观察荧光由蓝到红，属于动态防伪过程。静态防伪和动态防伪结合，提升了安全系数。还可以应用于高效白光发光二极管、细胞成像等领域，具有多种光学性能的碳点极大的拓展了其应用范围。
有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：(1) 本发明的碳点为固体粉末，在空气中能稳定的存在，能发射蓝色荧光和黄色磷光；可溶于有机溶剂二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液的荧光随时间变化，在一定分钟内由蓝色变化到了红色，实现了全光谱动态荧光发射；(2) 本发明的碳点原材料和催化剂廉价易得，运用原位无溶剂催化辅助加热策略一步法合成，无需繁琐的预处理和纯化过程，制备过程节能省时，可以扩大生产制备，具有工业应用的前景；(3) 本发明采用的催化剂六水合氯化铝相比其他金属氯化物，在较低温度下可以升华为气体，提供更多的催化反应位点；(4) 本发明制备的碳点同时拥有固态荧光，室温磷光，时间响应荧光，近红外发光等特性。
附图说明
图1为实施例1制备的碳点的透射电镜图和粒径分布图；
图2为实施例1制备的碳点的红外光谱图；
图3为实施例1制备的碳点的XPS光谱图；
图4为实施例1制备的碳点的磷光光谱图；
图5为实施例1制备的碳点磷光寿命图；
图6为实施例1制备的碳点的溶于二甲基亚砜溶液荧光光谱变化图；
图7为碳点结构模型示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
步骤一：称取片状1,2-苯二胺0.54 g和0.08 g六水合氯化铝置于玛瑙研钵中，充分研磨15 min，得到混合粉末。
步骤二：将混合粉末转移到25 mL反应釜中。
步骤三：将水热反应釜置于烘箱中，200℃反应12 h。
步骤四：自然冷却到室温，取出反应釜，得到浅灰色固体粉末。
步骤五：上述固体碳点在365 nm紫外灯下发出蓝色的荧光，关闭光源有短暂的黄色余晖。其荧光量子产率为3.2%，磷光量子产率为2.8%。
参见图1，a中出现了碳点结构，且粒径分布主要在4~10nm的范围内，b中碳点的0.21 nm晶格条纹对应石墨烯的100晶面，证明了碳点核心为石墨烯结构。
参见图2，在3432、1625、1580 cm-1处分别出现了羟基、胺基、羰基的特征衍射峰，说明了碳点的表面具有丰富的活性基团，在1503、1206、1121 cm-1分别出现了C=C、C-N和C-O的特征峰，说明了碳点内部保留了1,2-苯二胺的基本结构。
参见图3，a中284.5eV、285.6eV和288.9 eV处证明表示存在C-C/C=C、C-N/C-O和C=O/C-N结构，b证明了存在胺基N、吡咯N和吡啶N，c中也进一步证明存在羰基，因此所制备的碳点表面富含胺基和羟基等官能团。
参见图4和图5，磷光发射峰在553 nm；磷光寿命为243.2 ms，说明了碳点粉末拥有明显的室温磷光现象。
实施例2
步骤一：称取片状1,2-苯二胺15 g和1.6 g六水合氯化铝置于玛瑙研钵中，充分研磨20 min，得到混合粉末。
步骤二：将混合粉末转移到100 mL反应釜中。
步骤三：将水热反应釜置于烘箱中，220℃反应4 h。
步骤四：自然冷却到室温，取出反应釜。得到浅灰色固体粉末。
步骤五：上述固体碳点在365 nm紫外灯下发出蓝色的荧光，关闭光源有短暂的黄色余晖。
实施例3
步骤一：称取片状1,2-苯二胺15 g和1.6 g六水合氯化铝置于玛瑙研钵中，充分研磨20 min，得到混合粉末。
步骤二：将混合粉末转移到100 mL反应釜中。
步骤三：将水热反应釜置于烘箱中，220℃反应12 h。
步骤四：自然冷却到室温，取出反应釜。得到浅灰色固体粉末。
步骤五：上述固体碳点在365 nm紫外灯下发出蓝色的荧光，关闭光源有短暂的黄色余晖。
实施例4
步骤一：称取片状1,2-苯二胺6 g和0.6 g六水合氯化铝置于玛瑙研钵中，充分研磨30 min，得到混合粉末。
步骤二：将混合粉末转移到50 mL反应釜中。
步骤三：将水热反应釜置于烘箱中，120℃反应24 h。
步骤四：自然冷却到室温，取出反应釜。得到浅灰色固体粉末。
步骤五：上述固体碳点在365 nm紫外灯下发出蓝色的荧光，关闭光源有短暂的黄色余晖。
实施例5
步骤一：称取片状1,2-苯二胺18 g和0.6 g六水合氯化铝置于玛瑙研钵中，充分研磨30 min，得到混合粉末。
步骤二：将混合粉末转移到50 mL反应釜中。
步骤三：将水热反应釜置于烘箱中，240℃反应4 h。
步骤四：自然冷却到室温，取出反应釜。得到浅灰色固体粉末。
步骤五：上述固体碳点在365 nm紫外灯下发出蓝色的荧光，关闭光源有短暂的黄色余晖。
实施例6
取实施例1所制备的碳点二甲基亚砜溶液(0.5mg/mL)置于荧光比色皿中中，在荧光光谱仪中扫描发射光谱(激发光源365 nm)，溶液在50分钟内由蓝色变化到了红色，实现了全光谱动态荧光发射。
参见图6，随着在溶液中的时间延长，波长为475 nm的蓝光逐渐消失，波长598~706nm的红光逐渐显现，说明了得到溶液的荧光随时间变化在一定分钟内由蓝色变化到了红色。
实施例7
取实施例4所制备的碳点N,N-二甲基甲酰胺 (1.5mg/mL)置于荧光比色皿中中，在荧光光谱仪中扫描发射光谱(激发光源365 nm)，溶液在15分钟内由蓝色变化到了红色，实现了全光谱动态荧光发射。
对比例1
具体制备过程同实施例1，不同之处在于，步骤四中对得到浅灰色固体粉末进行提纯，具体提纯采用柱层析的方式，采用甲醇作为洗脱剂，用二氧化硅柱层析对粗产物进行纯化，得到的固体粉末在室温365 nm紫外灯下不发出荧光，也没有磷光现象，因此提纯后的碳点不具备固态荧光，室温磷光，时间响应荧光等特性。

Claims (10)

1.一种多光学性能碳点，其特征在于：所述碳点包括用于发射蓝光的核心态和分布在核心态表面的用于发射红光的表面态，所述核心态是由1,2-苯二胺交联形成的石墨烯结构，所述表面态为活性基团。
2.根据权利要求1所述的多光学性能碳点，其特征在于：所述活性基团包括胺基、羟基和羰基。
3.根据权利要求1所述的多光学性能碳点，其特征在于：所述碳点的固态粉末在365nm紫外激发光激发下发射蓝色荧光，激发光源熄灭后，显示出黄色磷光。
4.根据权利要求1所述的多光学性能碳点，其特征在于：所述碳点溶于可溶性溶剂中，在365nm紫外激发光激发下，发射荧光由蓝色变化成红色。
5.根据权利要求1所述的多光学性能碳点，其特征在于：所述碳点的平均粒径为4~10nm。
6.一种多光学性能碳点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 室温下，将六水合氯化铝晶体作为催化剂，1,2-苯二胺晶体作为碳、氮源，混合并研磨得到混合物；
(2) 将研磨好的混合物转移至反应釜中，采用原位无溶剂法催化加热；
(3) 反应完成后，不进行提纯，直接得到固体粉末，作为蓝色荧光碳点；
(4) 将固体粉末溶于溶剂中，作为红色荧光碳点。
7.根据权利要求6所述的一种多光学性能碳点的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，1,2-苯二胺晶体与六水合氯化铝晶体的质量比为5~30：1。
8.根据权利要求6所述的一种多光学性能碳点的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，反应温度为120~240℃，反应时间为4~12 h。
9.根据权利要求6所述的一种多光学性能碳点的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，每1mL的溶剂中添加0.3~1.5mg的固体粉末；其中，溶剂为二甲基亚砜或者N,N-二甲基甲酰胺。
10.权利要求1所述的多光学性能碳点在制备防伪材料中作为多重加密材料的应用。
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