CN116040613A - 一种基于氮掺杂多色杂化碳结构的类球状碳纳米材料的制备方法及所得产品、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碳纳米材料领域，具体涉及一种基于氮掺杂多色杂化碳结构的类球状碳纳米材料的制备方法及所得产品、应用。该类球状碳纳米材料通过以下方法制备而成：（1）将均苯四甲酸与四乙烯五胺加入溶剂后混合均匀，然后进行微波反应；（2）将反应产物继续加入相同溶剂，静置一段时间后，取上清液即得。本发明提供的制备方法工艺简单，同时本发明不需要再掺入聚合物基质便可具备荧光和余辉碳点，省去了繁琐的步骤且能节约成本。利用微波辅助法仅花费20分钟便成功制得碳点，操作方便，并且废料产生的较少，比较环保；本发明提供的碳点材料在生物医学方面可以一定程度上减小自组织干扰，有着较好的生物医学应用前景；本发明制备的两种余辉碳点在信息加密防伪等方面有较好的应用潜力。

Description

一种基于氮掺杂多色杂化碳结构的类球状碳纳米材料的制备方法及所得产品、应用
技术领域
本发明属于碳纳米材料领域，具体涉及一种基于氮掺杂多色杂化碳结构的类球状碳纳米材料的制备方法及所得产品、应用。
背景技术
多色荧光碳量子点作为一种新兴的荧光材料，具有绿色环保、发光性能好、制备简单易操作等特点。传统的无机材料和金属有机材料作为余辉材料价格昂贵，毒性较大，不利于实际应用。碳点由于其低成本和环境友好是无毒或低毒经济型余辉材料的候选者之一，但是碳点的主要缺点之一是在固体/粉末状态下的聚集诱导猝灭效应，这极大地限制了其发展固态荧光的直接应用。
传统碳点发光多数为蓝光较单一，短波长碳点在多方面应用中具有局限性。传统的碳点制备工艺时间冗长且制备多色和余辉碳点的工艺较难实现。因此，研究一种合成工艺简单，废料产生率小，具有经济性且对环境比较友好的制备工艺成为了亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种基于氮掺杂多色杂化碳结构的类球状碳纳米材料的制备方法。
本发明还提供了一种利用上述制备方法制备得到的类球状碳纳米材料。
本发明的另一目的为提供了一种上述类球状碳纳米材料的应用。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种基于氮掺杂多色杂化碳结构的类球状碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将均苯四甲酸与四乙烯五胺加入溶剂后混合均匀，然后进行微波反应；
（2）将反应产物继续加入相同溶剂，静置一段时间后，取上清液即得。
优选的，步骤（1）中，所述均苯四甲酸和四乙烯五胺的摩尔比为10:1；所述均苯四甲酸在溶剂中的浓度为62.5mg/mL。
上述溶剂为乙醇、水、甲酰胺或DMF。
优选的，所述微波反应为在119W功率下反应20min。
优选的，步骤（2）中，所述静置的时间为12h。
本发明还提供了一种利用上述制备方法得到的基于氮掺杂多色杂化碳结构的类球状碳纳米材料。
本发明还提供了一种上述类球状碳纳米材料在信息加密防伪、生物医学中的应用。
本发明制备的碳点液态环境下：乙醇合成的碳点液态最佳发射波长为500nm，水为合成溶剂合成的碳点最佳发射波长为546nm，甲酰胺为合成溶剂合成的碳点最佳发射波长为686nm，成功制备了红光碳点，发射波长为686nm，红光碳点在生物医学方面可以一定程度上减小自组织干扰，有着较好的生物医学应用前景，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为合成溶剂合成的碳点最佳发射波长为575nm。
本发明制备过程中，当均苯四甲酸和四乙烯五胺分别在乙醇和水中微波低火（119W）20分钟即可得到相应的碳点粉末；碳点粉末状态下：乙醇合成的碳点粉末状态下具有绿色荧光和黄色磷光，磷光时长为3.5秒；水为合成溶剂合成的碳点粉末状态下具有白色荧光和白色延迟荧光，延迟荧光时长为1.2秒。
本发明的有益效果为：
（1）本发明提供的制备方法工艺简单，同时本发明不需要再掺入聚合物基质便可具备荧光和余辉碳点，省去了繁琐的步骤且能节约成本。利用微波辅助法仅花费20分钟便成功制得碳点，操作方便，并且废料产生的较少，比较环保；
（2）本发明提供的碳点材料在生物医学方面可以一定程度上减小自组织干扰，有着较好的生物医学应用前景；
（3）本发明制备的两种余辉碳点在信息加密防伪等方面有较好的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1-4中在四种溶剂中合成的碳点日光下的照片(溶液从左到右依次为：无色，淡黄色，红色，黄色)；
图2为实施例1-4中在四种溶剂中合成的碳点在365nm紫外照射下的荧光照片(荧光从左到右依次为：深蓝色，绿色，红色，淡蓝色)；
图3为实施例1-4制备的碳点的透射电镜（TEM）图像；
图4为实施例1-4制备的碳点的拉曼曲线(合成溶剂从上到下依次为：乙醇，水，甲酰胺，DMF)。
图5为实施例3制备的碳点在不同激发下的光谱曲线。
图6为实施例1-4合成的碳点的傅里叶转换红外光谱（FTIR）图(合成溶剂从上到下依次为：DMF，甲酰胺，水，乙醇)；
图7为实施例1合成的碳点粉末在不同延迟时间拍摄的照片。
图8为实施例2合成的碳点粉末在不同延迟时间拍摄的照片。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。
实施例1
 （1）125mg均苯四甲酸与9.5μL四乙烯五胺（摩尔比 为10：1）混合溶于2ml乙醇，低火（119W）下微波反应20分钟；
（2）反应结束后，将反应液溶于5ml乙醇，静置12h，取上清液至于离心管以备测样；
步骤（1）中，当反应20min后，过滤干燥即为碳点粉末（余辉碳点）
实施例2
 （1）125mg均苯四甲酸与9.5μL四乙烯五胺（摩尔比 为10：1）混合溶于2ml水，低火（119W）下微波反应20分钟；
（2）反应结束后，将反应液溶于5ml水，静置12h，取上清液至于离心管以备测样；
步骤（1）中，当反应20min后，过滤干燥即为碳点粉末（余辉碳点）
实施例3
 （1）125mg均苯四甲酸与9.5μL四乙烯五胺（摩尔比 为10：1）混合溶于2ml甲酰胺，低火（119W）下微波反应20分钟；
（2）反应结束后，将反应液溶于5ml甲酰胺，静置12h，取上清液至于离心管以备测样。
实施例4
 （1）125mg均苯四甲酸与9.5μL四乙烯五胺（摩尔比 为10：1）混合溶于2ml DMF，低火（119W）下微波反应20分钟；
（2）反应结束后，将反应液溶于5ml DMF，静置12h，取上清液至于离心管以备测样。
效果实施例
（一）在不同溶剂中合成的碳点在日光下颜色（合成溶剂依次为乙醇，水，甲酰胺，DMF）依次为无色，淡黄色，红色和黄色溶液（图1）。在365nm的紫外灯照射下呈现不同的荧光颜色（图2）。
（二）验证影响荧光的因素：图3为不同溶剂合成后的碳点在透射电子显微镜下呈现的图像，插图为各自对应的粒径分布统计图，可以看出分散性良好，以乙醇为合成溶剂的碳点粒径范围为1.79 nm～3.45nm，平均粒径为2.62nm，以水为合成溶剂的碳点粒径分布范围为1.22 nm～7.09 nm，平均粒径为4.54 nm，以甲酰胺为合成溶剂的粒径分布范围为1.06nm～8.24nm，平均粒径为4.57 nm，以DMF为合成溶剂的碳点尺寸分布范围为1.78～5.57nm，平均尺寸为3.53nm。通过观察上述CDs的尺寸分布，推测随着氮元素的掺入，碳点的尺寸受到影响且随着碳点粒径的增大，荧光颜色由蓝色变为绿色和红色，因为大尺寸增强π共轭度同时使能隙减小，从而使发射红移。本发明采用拉曼光谱表征碳点的缺陷程度，用D波段的相对强度反映晶体结构的无序程度，用G波段表征碳点的石墨化结构。以不同溶剂合成的碳点具有不同的D带与G带比值，分别为1.06（乙醇），1.08（水），0.97（甲酰胺）和1.09（DMF）。以甲酰胺为合成的溶剂D带无序带与G带有序带的比值最小说明其石墨化程度高，同推测的共轭结构影响荧光特性相对应（图4）。并且以甲酰胺为合成溶剂的碳点表现出与激发无关的特性，最佳发射波长为686nm（图5）。推测与其存在集中的尺寸分布和均匀的结构态有关（图6）。因此氮元素成功掺杂碳点通过影响共轭结构产生不同的尺寸分布和结构，表现出不同的发射特性，可以使其红移至红光发射区域。
（三）实施例1-2分别在乙醇和水中制备的碳点粉末在365 nm UV灯关闭后，在不同延迟时间拍摄的照片，如图7和图8所示。

Claims (7)

1.一种基于氮掺杂多色杂化碳结构的类球状碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将均苯四甲酸与四乙烯五胺加入溶剂后混合均匀，然后进行微波反应；
（2）将反应产物继续加入相同溶剂，静置一段时间后，取上清液即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述均苯四甲酸和四乙烯五胺的摩尔比为10:1；所述均苯四甲酸在溶剂中的浓度为62.5mg/mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、水、甲酰胺或DMF。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述微波反应为在119W功率下反应20min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述静置的时间为12h。
6.一种利用权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的基于氮掺杂多色杂化碳结构的类球状碳纳米材料。
7.一种如权利要求6所述的类球状碳纳米材料在信息加密防伪、生物医学中的应用。
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