CN110846030A - 单组分白光碳量子点及其制备方法、发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单组分白光碳量子点量子点及其制备方法，其包含C＝O键、C＝C键、C＝N键、C‑O‑C键和C‑N键；受380nm紫外光激发时，产生分别位于400～500nm、500～600nm和600～700nm的三个发射峰。本发明以柠檬酸为碳源，甲酰胺为氮源，乙醇为溶剂，利用柠檬酸和甲酰胺在溶剂热作用下发生的脱水缩合反应，一步法直接合成了在单一紫外光波长激发下同时发射蓝绿红三基色光产生白光的碳量子点，白光显示指数大于90，未发生由团聚引起的荧光猝灭，发光效能稳定，有效弥补了传统荧光粉使用寿命不长和缺乏红光显色指数低的缺点。
Description
技术领域
本发明属于新型纳米功能材料技术领域，涉及一种纳米碳量子点发光材料及其制备方法，具体地涉及一种单组分白光碳量子点及其制备方法。
背景技术
白光发光二极管(LED)是一种新型固态照明光源，与传统的荧光灯和白炽灯相比，具有发光效率高、体积小、寿命长、节能环保等优点，近年来得到了消费者的关注以及快速发展。采用荧光粉来获得白光是目前白光LED发展的主流。目前市售白光LED主要是由蓝光芯片与黄光荧光粉或紫外芯片与蓝/绿/红荧光粉制备得到，即材料发白光是通过混合两种互补色(蓝色和黄色)或三基色(红色、绿色和蓝色)来实现。但由于多色荧光粉之间存在重吸收问题，降低白光LED发光效率，并且随着荧光粉老化的程度，容易造成颜色漂移。
荧光粉制备技术的进步对白光LED的发展有着十分重要的作用，尤其是开发具有双发射或多发射的单一白光材料对于实现高效白光LED更具有重要意义。目前稀土掺杂荧光粉存在价格昂贵、合成温度较高和显色性差等缺点，半导体量子点也因为其较强毒性和制备工艺复杂而限制其广泛应用。碳量子点具有原料价格低廉、低毒、发射光谱宽、光致发光稳定性高、荧光可调控、抗光漂白能力强、良好的水溶性和生物相容性等优良特点，碳量子点诸多特性表明它是一种极具应用前景的非稀土荧光粉。然而目前人们制备的碳量子点多是单色发光，在制备白光LED时也是将单一发光碳量子点与其它有机染料混合获得白光。这对制备以碳量子点为基础的白光LED来说依然增加了成本和工艺复杂程度。目前单一白光碳量子点材料制备方法难度大、纯度低、易发生由团聚引起的荧光猝灭，大大限制了其在白光LED中的普及和应用。如何通过更加简便易行的方法和绿色原料一步合成白光发射碳量子点材料，对于普及效率高、环保健康的白光LED具有重要意义。
中国专利CN 104830328 B公开了一种单基质碳量子点白光荧光粉的制备方法，以柠檬酸为碳源，L-半胱氨酸为添加剂，采用水热合成法制成单基质碳量子点白光荧光粉，这种荧光粉在422nm处有单一强发射峰，应该发紫色光。众所周之，可见光光谱的波长范围为380～760nm，人眼可感受到的七色光都各自为一种单色光。白光不是单色光，而是由多种单色光合成的复合光，正如太阳光是由七种单色光合成的白色光，而彩色电视机中的白色光也是由三基色红、绿、蓝合成。由此可见，要使LED发出白光，其光谱特性应尽可能包括整个可见的光谱范围。中国专利CN 110205124 A公开了一种荧光磷光双发射白光碳量子点及制备方法和应用，受紫外光激发时产生波长为425～455nm的荧光发射峰和波长为475～500nm的磷光发射峰，这种白光碳量子点发光光谱没有红光发射峰，缺少红光成分的白光显色指数低，不符合现代健康照明的要求，此外由这种白光碳量子点制备的LED发光光谱色坐标为(0.26，0.34)，这种光为偏蓝光的冷白光，容易发生蓝光泄露，伤害人视网膜。因此寻找一种荧光强度高又不影响消费者健康的单一白光材料一直是业内关注的问题。
发明内容
目前人造白光通过将发射出的黄光与激发光源的蓝光进行组合得到白光，或者由三基色红、绿、蓝合成白光。现在人们越来越重视健康、绿色的照明，希望能制造出更接近自然光的人造光。自然光是由多种单色光合成的复合光，由此可见，要使LED发出的白光接近天然光线，其光谱的范围要尽可能的宽，其显色指数要尽可能接近100，才能满足全光谱WLED的要求，从而有利于眼睛的健康。为了解决现有技术的不足，本发明目的是提供一种成本低廉、无毒环保安全、发射光谱宽、发光效率和稳定性高的单一组分发白光碳量子点材料及其制备方法。
基于上述问题，本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：
一种单组分白光碳量子点，包含C＝O键、C＝C键、C＝N键、C-O-C键和C-N键；受380nm紫外光激发时，产生分别位于400～500nm、500～600nm和600～700nm的三个发射峰。此时三个峰位比肩均匀，得到显色指数高的白光。
碳量子点作为新型纳米发光材料，与传统的重金属半导体量子点和有机染料相比，表现出许多独特突出的优点，比如更小的粒径、更好的水溶性、优秀的光稳定性、更强的功能化能力、高度可调谐的光致发光性质、抗漂白性、化学惰性、低毒性、抗光闪烁和良好的生物相容性等。
优选地，所述单组分白光碳量子点由C、H、O和N四种元素组成。
优选地，受380nm紫外光激发时，产生分别位于420～500nm、500～600nm和600～680nm的三个发射峰。
更优选地，受380nm紫外光激发时，产生分别位于450±5nm、550±5nm和630±5nm的三个发射峰。
优选地，受360nm紫外光激发时，产生分别位于400～490nm、490～575nm和570～675nm的三个发射峰。
优选地，受400nm紫外光激发时，产生分别位于425～490nm、490～600nm和570～725nm的三个发射峰。
本发明还提供单组分白光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
将柠檬酸加入乙醇中，搅拌，得到柠檬酸前驱体溶液；
将甲酰胺加到所得柠檬酸前驱体溶液中，搅拌，加热，得到粗产物溶液；
将所得粗产物溶液过滤，得到滤液即为碳量子点溶液，将所得碳量子点溶液干燥即得到单组分白光碳量子点。
本发明以柠檬酸为碳源，甲酰胺为氮源，乙醇为溶剂，利用柠檬酸和甲酰胺在溶剂热作用下发生的脱水缩合和环合反应生成发光碳量子点，甲酰胺本身的化学性质非常活泼，胺和醛基对氢原子反应很容易产生大量的氮杂环化合物，同时发生脱水、脱羧基反应，并引入氨基和酰胺基。甲酰胺与柠檬酸脱水缩合反应中的氨基和羧基，醛基和羟基发生羟醛缩合反应，前者属于脱水缩合反应，而后者属于两个分子甲酰胺脱水反应在碱性环境中结合形成C＝N，两个分子的柠檬酸和四个甲酰胺分子可以形成含氮五元环或六元环和C＝N，表面反应结束后碳量子点的表面存在大量的C＝O，继续反应下柠檬酸上的α-H-C＝O可以与甲酰胺上的醛基反应生成C＝C。
优选地，所述柠檬酸为无水柠檬酸。
优选地，所述柠檬酸的质量与乙醇的体积比为2.5～3.5g：10～20mL。
优选地，将柠檬酸加入乙醇中，300～800rpm搅拌至柠檬酸完全溶解，得到柠檬酸前驱体溶液。
优选地，所述甲酰胺的纯度为95％～100％。元素掺杂是调节碳量子点内在结构性能、优化碳点性质的重要手段。这是因为异原子的引入能改变碳量子点的电子分布，这与最高已占轨道和最低未占轨道能隙相关，从而影响其光学性质。通过调整掺杂原子的种类和数量可以提高碳点的荧光量子产率，改变其荧光发射峰位。碳量子点发展以来，研究人员尝试用采用包括N、S、B、P和Cl等的非金属元素以及其他重金属元素掺杂制备具有良好光学性能的碳量子点，这些元素的电负性均与碳不同，无论是掺入电负性比碳高还是电负性比碳低的异原子，都会引起碳点电子重新分布。然而，本发明只选用甲酰胺(甲酰胺只包含C、H、O、N元素)作为氮源，在乙醇体系中探索得到最佳浓度比，制备过程不产生有毒物质，得到具有三个光谱范围宽的发射峰的单组分白光碳量子点。
优选地，所述甲酰胺与所得柠檬酸前驱体溶液体积比为2～3：2～3。
优选地，将甲酰胺滴加到所得柠檬酸前驱体溶液中，300～800rpm搅拌，140～180℃加热5～10h，得到粗产物溶液。更优选地，将甲酰胺滴加到所得柠檬酸前驱体溶液中，搅拌后转移至聚四氟乙烯反应釜中，利用水热反应釜、油浴炉和烘箱中一种或几种进行加热。
优选地，将所得滤液按体积比为1：3～5分散在乙醇中，9000～15000rpm离心10～30min。所得滤液溶液后分层，底层可能仍有杂质，为了进一步提高所得滤液中碳量子点的纯度，更优选地，将所得滤液按体积比为1：3～5分散在乙醇中，离心，取上层溶液再按体积比为1：3～5分散在乙醇中，离心，重复该步骤2～5次，得到提纯的碳量子点溶液。
优选地，将所得碳量子点溶液进行冷冻干燥或真空干燥即得到单组分白光碳量子点。更优选地，冷冻干燥机温度设置-45～-65℃，时间8～12h。
具体地，单组分白光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)将柠檬酸加入乙醇中(柠檬酸的质量与乙醇的体积比为2.5～3.5g：10～20mL)，300～800rpm搅拌至柠檬酸完全溶解，得到柠檬酸前驱体溶液；
(2)将甲酰胺按体积比为2～3：2～3滴加到所得柠檬酸前驱体溶液中，300～800rpm搅拌，搅拌后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在水热反应釜、油浴炉或烘箱中140～180℃加热5～10h，得到粗产物溶液；
(3)将所得粗产物溶液过滤，得到滤液即为碳量子点溶液；
(4)将所得滤液按体积比为1：3～5分散在无水乙醇中，9000～15000rpm离心10～30min，取上层溶液分散在无水乙醇中再离心，重复该步骤2～5次，得到提纯的碳量子点溶液。
(5)将所得碳量子点溶液在-45～-65℃下冷冻真空干燥8～12h即得到单组分白光碳量子点。
更具体地，单组分白光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3g柠檬酸加入15mL无水乙醇中，在磁力搅拌机上500rpm搅拌至柠檬酸完全溶解，没有多余颗粒，得到柠檬酸前驱体溶液；
(2)将15mL甲酰胺滴加到所得柠檬酸前驱体溶液中，在磁力搅拌机上500rpm搅拌，搅拌后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中160℃加热8h，得到粗产物溶液；
(3)将所得粗产物溶液进行抽滤(用真空泵连接抽滤瓶进行抽滤)，除去未反应的固体杂质和副产物杂质，得到滤液即为碳量子点溶液；
(4)将1mL所得滤液分散在4mL无水乙醇中，14000rpm离心10min，取上层溶液分散在无水乙醇中再离心，重复该步骤3次，得到提纯的碳量子点溶液。
(5)将所得碳量子点溶液在-55℃下冷冻干燥10h即得到单组分白光碳量子点。
本发明还提供了单组分白光碳量子点的应用，将所述单组分白光碳量子点涂覆或固定在紫外和/或近紫外LED芯片上，通过紫外和/或近紫外LED芯片发光来激发单组分白光碳量子点得到白光。
优选地，将所述单组分白光碳量子点固定于紫外和/或近紫外LED芯片上，制备得到白光LED或其他发光器件。
优选地，所述紫外和/或近紫外LED芯片的发光波长为360～400nm。
本发明还提供了一种白光发光器件，所述白光发光器件包括单组分白光碳量子点。
优选地，所述白光发光器件的制备方法，包括以下步骤：
将所得单组分白光碳量子点分散于硅胶树脂A和硅胶树脂B中混合，得到碳量子点硅胶树脂混合物；
将所得碳量子点硅胶树脂混合物涂覆或固定在LED芯片上，固化处理1-3h，得到白光发光器件。
优选地，所述单组分白光碳量子点、所述硅胶树脂A、所述硅胶树脂B的质量比为5～7：8～10：2～4。具体地，所述硅胶树脂A、所述硅胶树脂B购于深圳市汇瑞德科技有限公司。
优选地，将所得单组分白光碳量子点分散于硅胶树脂A和硅胶树脂B中混合后，置于20-30℃下密封放置1-3h，得到碳量子点硅胶树脂混合物。由于硅胶树脂在运送过程中会吸收气体，所以混合碳量子点材料后通过该步骤来进行脱泡处理。
优选地，将所得碳量子点硅胶树脂混合物涂覆或固定在紫外和/或近紫外LED芯片上，在40-80℃烘箱中进行固化处理1-3h，得到白光发光器件。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以柠檬酸为碳源，甲酰胺为氮源，乙醇为溶剂，利用柠檬酸和甲酰胺在溶剂热作用下发生的脱水缩合反应，在碳量子点表面引入新的官能团，一步法直接合成了在单一紫外光波长激发下同时发射蓝绿红三基色光产生白光的碳量子点；本发明制备方法操作简单，环保安全，工艺先进，效率高，能耗低，易于实现工业化生产。
(2)本发明仅选用甲酰胺(只包含C、H、O、N元素)作为氮源，在碳量子点只掺杂N元素即制备得到具有三个光谱范围宽的发射峰的单组分白光碳量子点；本发明采用原料均为环境友好型材料，成本低廉，原料易得，不产生有毒有害物质，直接用于细胞荧光检测，是理想的单一组分碳量子点白光荧光粉，可用于制备白光发光二极管。
(3)本发明得到的单组分白光碳量子点受380nm紫外光激发时，产生分别位于400～500nm、500～600nm和600～700nm的三个发射峰，得到白光，色坐标为x＝0.31、y＝0.32，显示指数大于90，未发生由团聚引起的荧光猝灭，发光效能稳定，有效弥补了传统荧光粉使用寿命不长和缺乏红光显色指数低的缺点。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为实施例1所得单组分白光碳量子点的红外透射光谱图。
图2为实施例1所得单组分白光碳量子点的透射电镜图。
图3为实施例1所得单组分白光碳量子点的粒径分布图。
图4为实施例1所得单组分白光碳量子点受380nm激发下的发射光谱。
图5为实施例1所得单组分白光碳量子点受360nm激发下的发射光谱。
图6为实施例1所得单组分白光碳量子点受400nm激发下的发射光谱。
图7为实施例1所得单组分白光碳量子点受380nm激发下的色坐标图。
图8为实施例1所得单组分白光碳量子点受360nm激发下的色坐标图。
图9为实施例1所得单组分白光碳量子点受400nm激发下的色坐标图。
图10为利用实施例1所得单组分白光碳量子制备所得白光发光器件不发光照片。
图11为利用实施例1所得单组分白光碳量子制备所得白光发光器件发光照片。
具体实施方式
现结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
一种单组分白光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3.0g柠檬酸加入15mL无水乙醇中，600rpm搅拌至柠檬酸完全溶解，得到柠檬酸前驱体溶液；
(2)将15mL纯度为99％的甲酰胺滴加到所得柠檬酸前驱体溶液中，600rpm搅拌，搅拌后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中160℃加热8h，得到粗产物溶液；
(3)将所得粗产物溶液进行抽滤，得到滤液即为碳量子点溶液；
(4)将所得滤液按体积比为1：4分散在无水乙醇中，14000rpm离心10min，取上层溶液分散在无水乙醇中再离心，重复该步骤3次，得到提纯的碳量子点溶液。
(5)将所得碳量子点溶液在-55℃下冷冻真空干燥10h即得到单组分白光碳量子点。
将实施例1所得单组分白光碳量子点进行光学性能和表征结构测试。
实施例2
一种单组分白光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.5g柠檬酸加入15mL无水乙醇中，600rpm搅拌至柠檬酸完全溶解，得到柠檬酸前驱体溶液；
(2)将15mL纯度为99％的甲酰胺滴加到所得柠檬酸前驱体溶液中，600rpm搅拌，搅拌后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中160℃加热8h，得到粗产物溶液；
(3)将所得粗产物溶液进行抽滤，得到滤液即为碳量子点溶液；
(4)将所得滤液按体积比为1：4分散在无水乙醇中，14000rpm离心10min，取上层溶液分散在无水乙醇中再离心，重复该步骤3次，得到提纯的碳量子点溶液。
(5)将所得碳量子点溶液在-55℃下冷冻真空干燥10h即得到单组分白光碳量子点。
实施例3
一种单组分白光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3.5g柠檬酸加入15mL无水乙醇中，600rpm搅拌至柠檬酸完全溶解，得到柠檬酸前驱体溶液；
(2)将15mL纯度为99％的甲酰胺滴加到所得柠檬酸前驱体溶液中，600rpm搅拌，搅拌后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中160℃加热8h，得到粗产物溶液；
(3)将所得粗产物溶液进行抽滤，得到滤液即为碳量子点溶液；
(4)将所得滤液按体积比为1：4分散在无水乙醇中，14000rpm离心10min，取上层溶液分散在无水乙醇中再离心，重复该步骤3次，得到提纯的碳量子点溶液。
(5)将所得碳量子点溶液在-55℃下冷冻真空干燥10h即得到单组分白光碳量子点。
实施例4
将实施例1所得单组分白光碳量子点进行红外光谱测定
采用KBr球团技术，用Vertex Perkin Elmer 580BIR分光光度计(Bruker)进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测定，结果如图1所示。
利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析了碳量子点的化学成分、结构和表面状态。参见图1，FT-IR光谱说明碳量子点主要由C，H，O，N四种元素组成，图中显示碳量子点表面含有-OH/-NH2(3100～3500cm-1)，峰值点显示3555cm-1处峰值为-OH，3240cm-1处峰值为-NH2；峰位(1550～1750cm-1)为-C＝O/C＝N，峰位(1330～1480cm-1)为-C-O-C/C-N，峰位(875cm-1)为苯环，表明碳量子点中形成了多芳结构，碳量子点表面存在-OH、-NH2，表现出良好的亲水性。
实施例5
将实施例1所得单组分白光碳量子点进行形貌结构观察
采用FEI Tecnai G2S-Twin透射电镜进行观察，发射枪工作电压为200kV，图2为所得透射电镜图。利用粒度分析仪(Nano ZS,Malvern Instruments Ltd,England)测量所得单组分白光碳量子点的粒度分布，结果如图3所示。
参见图2，用透射电镜对制备的碳量子点进行了形貌和结构表征，本发明制备所得单组分白光碳量子点大小普遍小于5nm，制备的碳量子点在透射电镜下显示出分离良好的准球形。由图3粒径分布图可知，本发明制备所得单组分白光碳量子点粒径分布介于1-5nm，其中2-3nm最多，占75％以上，平均大小为2.5nm，表明样品分离良好没有聚集。
实施例6
将实施例1所得单组分白光碳量子点进行光学性能测试
采用日立F-7000分光光度计，配以150W氙灯作为激发源进行光致发光测量，将分光光度计电压设置为500V，狭缝宽度5nm，扫描速度2400nm/min进行二维荧光矩阵扫描，测量发射光谱时设置激发波长分别为380nm、360nm和400nm，所得发射光谱和激发光谱如图4-6所示，运行GoCIE软件分别计算色坐标，使用CIE1931软件分别得到图6-8的色坐标图。
参见图4，本发明制备所得单组分白光碳量子点受380nm紫外光激发时，产生波长为410～500nm蓝、500～600nm绿和600～700nm红光的三个发射峰，峰位比肩均匀，得到三基色的白光，通过GoCIE软件计算得到色坐标为x＝0.31、y＝0.32，发白光，显示指数为91.3，本发明制备所得碳量子点弥补了缺乏红光成分的缺点，有效提高显色指数，通过GoCIE软件作色坐标如图7所示。
参见图5，本发明制备所得单组分白光碳量子点受360nm紫外光激发时，产生波长为400～490nm、490～575nm和570～675nm的三个发射峰，通过GoCIE软件计算得到色坐标为x＝0.29、y＝0.36，通过GoCIE软件作色坐标如图8所示，与图7相比，色坐标偏蓝移，说明此碳量子点为激发光可调。
参见图6，本发明制备所得单组分白光碳量子点受400nm紫外光激发时，产生波长为425～490nm、490～600nm和570～725nm的三个发射峰，通过GoCIE软件计算得到色坐标为x＝0.44、y＝0.42，通过GoCIE软件作色坐标如图9所示，与图7相比，色坐标偏红移，说明此碳量子点为激发光可调。
实施例7
一种白光发光器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.06g实施例1所得单组分白光碳量子点、0.09g硅胶树脂A、0.03g硅胶树脂B混合，置于25℃下密封放置2h，得到碳量子点硅胶树脂混合物；
(2)将所得碳量子点硅胶树脂混合物涂覆在近紫外LED芯片上，在80℃烘箱中进行固化处理2h，得到白光发光器件，所得白光发光器件不发光与发光照片如图10-11所示。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种单组分白光碳量子点，其特征在于，包含C＝O键、C＝C键、C＝N键、C-O-C键和C-N键；受380nm紫外光激发时，产生分别位于400～500nm、500～600nm和600～700nm的三个发射峰。
2.根据权利要求1所述的单组分白光碳量子点，其特征在于，受380nm紫外光激发时，产生分别位于420～500nm、500～600nm和600～680nm的三个发射峰。
3.根据权利要求1所述的单组分白光碳量子点，其特征在于，受360nm紫外光激发时，产生分别位于400～490nm、490～575nm和570～675nm的三个发射峰。
4.根据权利要求1所述的单组分白光碳量子点，其特征在于，受400nm紫外光激发时，产生分别位于425～490nm、490～600nm和570～725nm的三个发射峰。
5.权利要求1～4中任一项所述单组分白光碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将柠檬酸加入乙醇中，搅拌，得到柠檬酸前驱体溶液；
将甲酰胺加到所得柠檬酸前驱体溶液中，搅拌，加热，得到粗产物溶液；
将所得粗产物溶液过滤，得到滤液即为碳量子点溶液，将所得碳量子点溶液干燥即得到单组分白光碳量子点。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸的质量与乙醇的体积比为2.5～3.5g：10～20mL。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将甲酰胺滴加到所得柠檬酸前驱体溶液中，300～800rpm搅拌，140～180℃加热5～10h，得到粗产物溶液。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述甲酰胺与所得柠檬酸前驱体溶液体积比为2～3：2～3。
9.权利要求1～4中任一项所述单组分白光碳量子点的应用，其特征在于，将所述单组分白光碳量子点涂覆到紫外和/或近紫外LED芯片上，通过紫外和/或近紫外LED芯片发光来激发单组分白光碳量子点得到白光。
10.一种白光发光器件，所述白光发光器件包括权利要求1～4中任一项所述单组分白光碳量子点。
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