CN113355091A - 一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色cqd的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法。将CA、OPD、MPD和水混合得到反应液后，调节反应液的pH值至5～7，在100～140℃的温度条件下反应一段时间，得到稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD。制得的稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的波长为427nm，荧光强度为8.8×106a.u.，FWHM的宽度为59.15nm，绝对量子产率为5.30％。本发明制备简单，制备过程绿色环保，制得的紫色CQD粉末易保存，不易返潮，具有较好的稳定性。

Description

一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法
技术领域
本发明属于碳量子点技术领域，涉及一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法。
背景技术
在2004年有研究者偶然发现碳量子点(CQD)，其具有光致发光性、激发依赖性等独特的荧光特性，所以引起学者们的探究热潮。又因其具有高稳定性、生物相容性、低成本、易于修饰等特性，被广泛应用在生物、荧光探针、光电器件、防伪等不同的领域。
杂环元素的掺杂可导致CQD产生不同的光学性能，其中N掺杂的蓝、绿色CQD已经具有较高的荧光强度和量子产率，而极短波长(紫色)的CQD却难以制备、量子产率低和荧光强度低。目前有部分研究者采用自下而上的方法制备得到了极短波长的紫色碳量子点(P-CQD)。例如，文献1(Tunable photoluminescence across the entire visible spectrumfromcarbon dots excited by white light[J].Angew Chem Int Ed Engl,2015,54(10):2970-2974.)采用CA和硼氢化钠为原料，聚乙烯亚胺为溶剂，在180℃的温度条件下制备得到波长为400nm的CQD，其制备过程中需要引入有机溶剂，不符合绿色环保的理念；文献2(Rational Design of Multi-Color-Emissive Carbon Dots in a Single ReactionSystem by Hydrothermal[J].Advanced Science,2020,2001453.)公开了一种以CA、OPD为原料，在240℃下水热反应6h，制备得到了波长为413nm的紫色CQD，制备过程虽采用去离子水为溶剂，没有引入有机溶剂，绿色环保，但制备条件复杂、产品稳定性差、亮度低、颜色不鲜艳。
因此，亟待研究一种以去离子水为溶剂、制备条件简单，且可制备稳定性高、亮度高、颜色鲜艳的紫色CQD的制备方法。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中的问题，提供一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，将CA(一水合柠檬酸，作为碳源)、OPD(邻苯二胺，作为N元素的掺杂)、MPD(间苯二胺，作为N元素的掺杂)和水(优选为去离子水，作为绿色环保的反应溶剂)混合得到反应液后，调节反应液的pH值至5～7(此时反应液为透明的黄色溶液)，在100～140℃的温度条件(证明制备条件简单)下反应一段时间，得到稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD；
稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD波长为427nm(证明其荧光颜色为紫色)，荧光强度为8.8×106a.u.(通过狭缝设置为Ex＝1.5、Em＝1.0的荧光分光光度计测试1mg/mL的紫色CQD得到的，可证明其亮度高)，FWHM(半峰全宽)的宽度为59.15nm(通过Oringin对荧光分光光度计测得的发射光谱进行数据分析得到的，可证明其色彩鲜艳)。当其以粉末形态存在时，不易返潮，具有较好的稳定性，可以长时间稳定的存在。
本发明的方法制备条件较为简单(在100～140℃即较低温便可以反应)，制得的紫色CQD具有更高的荧光强度，可以提供较鲜艳的色彩；具有更窄FWHM，可提供更好的信噪比，即在应用中具有较小的干扰；制得的紫色CQD具有更好的稳定性，可长时间保存。其主要原因在于：MPD的加入使紫色CQD内部的sp2杂交程度和粒子尺寸增加，导致电子的离域引起能带隙变窄，最终导致紫色CQD的发射峰位置发生轻微红移。但MPD含量的增加对sp2杂交域和尺寸的影响微弱，说明光学性质的提高主要是由于表面态占据主导地位。当反应原料仅为OPD与CA时，反应液发生脱水反应，生成具有相同结构的酰胺。在低温时更易形成zigzag边的碳网结构(如下式(1)所示)，所以形成橙色等较长波长的CQD。只有在高温情况下发生裂解，产生armchair边，才会得到紫色CQD。在加入MPD后，MPD和OPD会与CA分别发生不同的脱水反应，生成具有酰胺基团的不同物质。在低温时更易形成具有armchair边的碳网结构(如下式(2)所示)，所以可直接形成极短波长的紫色CQD。使用氢氧化钠调节反应液的酸碱度，使其处在pH＝5～7的弱酸性或中性的环境下，可以避免醛基、酮基和羧基等酸性的含氧基团的在碳网表面大量产生。低温环境和氢氧化钠均可有效减少表面生成与氧有关的结构缺陷，从而使生成的紫色CQDFWHM较窄、亮度较高、稳定性较高。
Figure BDA0003144939790000021
作为优选的技术方案：
如上所述的一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，OPD、CA和MPD的摩尔比为1.5:1～3:0.15～1.5(不在该范围内的比例会导致形成紫色CQD碳核的临界条件发生改变，甚至可能无法形成碳核，导致无光致发光的特性，即无荧光效应)。
如上所述的一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，OPD与水的比例为324mg:20～35mL，水的比例对于制备紫色CQD无太大的影响。但去离子水的用量过低，会导致OPD、MPD、CA溶解不充分，反应不完全，导致制备得到的紫色CQD光学性能较差。
如上所述的一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，调节反应液的pH值采用氢氧化钠(NaOH)，本发明通过使用氢氧化钠与反应中生成的CQD表面的酸性基团进行反应，进而控制其表面缺陷，促进紫色CQD的生成(氢氧化钠经常被用于将醛和酮还原为醇)。此外，氢氧化钠为强碱，可快速的调节反应液的pH，而较少的引入别的杂质。
如上所述的一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，反应过程中，反应液位于聚四氟乙烯反应釜中，聚四氟乙烯反应釜位于电热鼓风干燥箱内，反应过程中无需额外施加压力，常压即可。OPD、MPD在日光和空气中会导致颜色变黑，所以制备选择在避光和隔绝氧气的聚四氟乙烯反应釜中完成。
如上所述的一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，一段时间为4～8h。少于反应时间会导致反应不充分，生成的紫色CQD得率降低，但对其结构和性质无影响；反应完成后仍继续加热可能会使制备得到的紫色CQD裂解或合成别的杂质。
如上所述的一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，反应结束后，还对反应液进行纯化处理，即将反应液冷却至室温后，用0.22μm的滤膜过滤，以除去反应过程中产生的杂质；反应液中残留的未反应物质，与生成碳化后的杂质会影响CQD保存时的稳定性，导致其在保存的过程中CQD发生变质。
如上所述的一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，纯化处理结束后，还对滤液进行干燥处理，即将滤液经液氮冷冻预处理后在冷冻干燥机中进行真空干燥2～4d(时间长短取决于冷冻干燥机的型号，时间太短会导致干燥不完全。从而需要在避光和4℃的环境下保存，才能保证荧光强度的稳定；若是时间太长，会使制备得到的紫色CQD产品减少)，得到紫色CQD粉末。
本发明制得的紫色CQD结构中含有羧基、氨基、羟基等亲水基团，所以在水中具有良好的溶解性和分散性。因具有聚集猝灭的特性，紫色CQD为固体时，无荧光效应，只有分散在去离子水后，才可以实现其光致发光的特性。紫色CQD溶液的配置过程为：称量0.04g的紫色CQD粉末，转移至50mL的离心管中，加入40mL的去离子水，使紫色CQD粉末充分溶解，得到1mg/mL的紫色CQD水溶液。
如上所述的一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的绝对量子产率(QY)为5.30％，虽然文献2(Rational Design ofMulti-Color-Emissive Carbon Dots in a Single Reaction System by Hydrothermal[J].Advanced Science,2020,2001453.)没有计算量子产率，但是经申请人重复计算发现，其产物的绝对量子产率为0.4％，远低于本发明。主要原因是本发明是在低温条件下得到紫色CQD，吸收的激发光的光子数少，而发射的荧光的光子数多，所以，计算得到的绝对量子产率较高。绝对量子产率为荧光物质吸光后所发射的荧光的光子数与所吸收的激发光的光子数之比值。
绝对量子产率(QY)的测试方法：
使用FLS920型的稳态/瞬态荧光分光光度计(EDINBURGH，英国)分析样品的绝对量子产率，激发波长为360nm，碳量子点水溶液浓度为该CQD的最佳浓度，其具体的数值由以下公式计算得到：
Figure BDA0003144939790000041
其中，M为荧光发射光谱的强度积分；X为荧光激发光谱的强度积分；下标s与0分别对应待测溶液和空白样品。
有益效果：
(1)本发明的方法制备过程绿色环保，不引入有机溶剂，采用去离子水为溶剂；
(2)本发明的方法制备条件简单，反应液为弱酸性的溶液、反应温度为100～140℃的低温；
(3)本发明制得的紫色CQD荧光强度高、半峰高宽窄；
(4)本发明制得的紫色CQD粉末易保存，不易返潮，具有较好的稳定性，可以长时间稳定的存在。
附图说明
图1为OPD、CA和MPD摩尔比为1.5:1:0.15～1.5时的紫色CQD的发射波长与荧光强度关系图；
图2为OPD、CA和MPD摩尔比为1.5:1～3:1.5时的紫色CQD发射波长与荧光强度关系图；
图3为文献2(OPD:CA＝1:1)和实施例1(OPD:CA:MPD＝1.5:1:1.5)制得的紫色CQD的发射波长与荧光强度关系图；
图4为文献2(左)和实施例1(右)制得的紫色CQD的宏观形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
FWHM的宽度的测试方法：通过Oringin对荧光分光光度计测得的发射光谱进行对峰积分。
实施例1
一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，具体步骤如下：
(1)将CA、OPD、MPD和水混合得到反应液后，采用氢氧化钠调节反应液的pH值至5；其中，OPD、CA和MPD的摩尔比为1.5:1:1.5，OPD与水的比例为324mg:20mL；
(2)将步骤(1)得到的pH为5的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再将聚四氟乙烯反应釜放入电热鼓风干燥箱内，常压(100KPa)下，在100℃的温度下反应8h，然后将反应结束后的反应液冷却至23℃后，用0.22μm的滤膜过滤，最后将过滤得到的滤液经液氮冷冻预处理后在冷冻干燥机中进行真空干燥2d，得到紫色CQD粉末，即稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD。
制得的稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的波长为427nm，荧光强度为8.8×106a.u.，FWHM的宽度为59.15nm，绝对量子产率为5.3％。
如图3所示，文献2(Rational Design of Multi-Color-Emissive Carbon Dotsin a Single Reaction System by Hydrothermal[J].Advanced Science,2020,2001453.)的紫色CQD的FWHM的宽度为89.08nm，荧光强度为1.7×106a.u.，对比可知，实施例1制得的紫色CQD荧光强度是文献2的5倍以上，且FWHM的宽度也降低了29.93nm(30±1nm)，具有良好的光学性质。
如图4所示，文献2(Rational Design of Multi-Color-Emissive Carbon Dotsin a Single Reaction System by Hydrothermal[J].Advanced Science,2020,2001453.)的紫色CQD在30d保存后出现结块(左图)，实施例1制得的紫色CQD在30d后仍为蓬松状态(右图)，因为CQD液体的保存需要在4℃避光保存，较为复杂，所以本申请采取粉末固体保存，但是文献2制备得到的紫色CQD冻干为粉末后会发生返潮，粉末在30d后开始出现回潮结块，不能稳定存在，实施例1制得的紫色CQD室温保存即可，在60d以上依旧蓬松。
实施例2
一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，具体步骤如下：
(1)将CA、OPD、MPD和水混合得到反应液后，采用氢氧化钠调节反应液的pH值至6；其中，OPD、CA和MPD的摩尔比为1.5:1.2:0.3，OPD与水的比例为324mg:24mL；
(2)将步骤(1)得到的pH为6的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再将聚四氟乙烯反应釜放入电热鼓风干燥箱内，常压(100KPa)下，在110℃的温度下反应7h，然后将反应结束后的反应液冷却至24℃后，用0.22μm的滤膜过滤，最后将过滤得到的滤液经液氮冷冻预处理后在冷冻干燥机中进行真空干燥3d，得到紫色CQD粉末，即稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD。
制得的稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的波长为427nm，荧光强度为4.28×106a.u.，FWHM的宽度为60.12nm，绝对量子产率为4.01％。
实施例3
一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，具体步骤如下：
(1)将CA、OPD、MPD和水混合得到反应液后，采用氢氧化钠调节反应液的pH值至7；其中，OPD、CA和MPD的摩尔比为1.5:1.5:0.5，OPD与水的比例为324mg:26mL；
(2)将步骤(1)得到的pH为7的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再将聚四氟乙烯反应釜放入电热鼓风干燥箱内，常压(100KPa)下，在120℃的温度下反应6h，然后将反应结束后的反应液冷却至25℃后，用0.22μm的滤膜过滤，最后将过滤得到的滤液经液氮冷冻预处理后在冷冻干燥机中进行真空干燥4d，得到紫色CQD粉末，即稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD。
制得的稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的波长为427nm，荧光强度为4.08×106a.u.，FWHM的宽度为60.89nm，绝对量子产率为3.55％。
实施例4
一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，具体步骤如下：
(1)将CA、OPD、MPD和水混合得到反应液后，采用氢氧化钠调节反应液的pH值至5；其中，OPD、CA和MPD的摩尔比为1.5:2:0.7，OPD与水的比例为324mg:28mL；
(2)将步骤(1)得到的pH为5的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再将聚四氟乙烯反应釜放入电热鼓风干燥箱内，常压(100KPa)下，在130℃的温度下反应5h，然后将反应结束后的反应液冷却至26℃后，用0.22μm的滤膜过滤，最后将过滤得到的滤液经液氮冷冻预处理后在冷冻干燥机中进行真空干燥2d，得到紫色CQD粉末，即稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD。
制得的稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的波长为427nm，荧光强度为1.94×106a.u.，FWHM的宽度为61.97nm，绝对量子产率为2.09％。
实施例5
一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，具体步骤如下：
(1)将CA、OPD、MPD和水混合得到反应液后，采用氢氧化钠调节反应液的pH值至6；其中，OPD、CA和MPD的摩尔比为1.5:2.5:1，OPD与水的比例为324mg:30mL；
(2)将步骤(1)得到的pH为6的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再将聚四氟乙烯反应釜放入电热鼓风干燥箱内，常压(100KPa)下，在135℃的温度下反应4.5h，然后将反应结束后的反应液冷却至27℃后，用0.22μm的滤膜过滤，最后将过滤得到的滤液经液氮冷冻预处理后在冷冻干燥机中进行真空干燥3d，得到紫色CQD粉末，即稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD。
制得的稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的波长为427nm，荧光强度为1.3×106a.u.，FWHM的宽度为62.64nm，绝对量子产率为1.59％。
实施例6
一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，具体步骤如下：
(1)将CA、OPD、MPD和水混合得到反应液后，采用氢氧化钠调节反应液的pH值至7；其中，OPD、CA和MPD的摩尔比为1.5:3:0.15，OPD与水的比例为324mg:35mL；
(2)将步骤(1)得到的pH为7的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再将聚四氟乙烯反应釜放入电热鼓风干燥箱内，常压(100KPa)下，在140℃的温度下反应4h，然后将反应结束后的反应液冷却至26℃后，用0.22μm的滤膜过滤，最后将过滤得到的滤液经液氮冷冻预处理后在冷冻干燥机中进行真空干燥4d，得到紫色CQD粉末，即稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD。
制得的稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的波长为427nm，荧光强度为0.62×106a.u.，FWHM的宽度为69.18nm，绝对量子产率为1.05％。
实施例7
一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于OPD、CA和MPD的摩尔比为1.5:1:0.15。
实施例8
一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于OPD、CA和MPD的摩尔比为1.5:1:0.3。
实施例9
一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于OPD、CA和MPD的摩尔比为1.5:1:0.6。
实施例10
一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于OPD、CA和MPD的摩尔比为1.5:1:0.45。
实施例11
一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于OPD、CA和MPD的摩尔比为1.5:1:0.75。
实施例12
一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于OPD、CA和MPD的摩尔比为1.5:1:0.9。
实施例13
一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于OPD、CA和MPD的摩尔比为1.5:1:1.05。
实施例14
一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于OPD、CA和MPD的摩尔比为1.5:1:1.2。
实施例15
一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于OPD、CA和MPD的摩尔比为1.5:1:1.35。
如图1所示，实施例1、实施例7～15制得的紫色CQD荧光强度均较高，FWHM较低，实施例1的荧光强度最高，FWHM最低。实施例1、实施例7～15制得的紫色CQD稳定性无影响，加入MPD后其粉末都处在稳定的状态。
实施例16
一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于OPD、CA和MPD的摩尔比为1.5:1.5:1.5。
实施例17
一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于OPD、CA和MPD的摩尔比为1.5:3:1.5。
如图2所示，实施例1、实施例16、实施例17均可在低温环境生成紫色CQD，其中实施例1制得的紫色CQD荧光强度最高、FWHM最低，稳定性无影响。

Claims (9)

1.一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，其特征在于，将CA、OPD、MPD和水混合得到反应液后，调节反应液的pH值至5～7，在100～140℃的温度条件下反应一段时间，得到稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD；
稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的波长为427nm，荧光强度为8.8×106a.u.，FWHM的宽度为59.15nm。
2.根据权利要求1所述的一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，其特征在于，OPD、CA和MPD的摩尔比为1.5:1～3:0.15～1.5。
3.根据权利要求1所述的一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，其特征在于，OPD与水的比例为324mg:20～35mL。
4.根据权利要求1所述的一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，其特征在于，调节反应液的pH值采用氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，其特征在于，反应过程中，反应液位于聚四氟乙烯反应釜中，聚四氟乙烯反应釜位于电热鼓风干燥箱内。
6.根据权利要求1所述的一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，其特征在于，一段时间为4～8h。
7.根据权利要求1所述的一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，其特征在于，反应结束后，还对反应液进行纯化处理，即将反应液冷却至室温后，用0.22μm的滤膜过滤。
8.根据权利要求7所述的一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，其特征在于，纯化处理结束后，还对滤液进行干燥处理，即将滤液经液氮冷冻预处理后在冷冻干燥机中进行真空干燥2～4d，得到紫色CQD粉末。
9.根据权利要求1～8任一项所述的一种稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的制备方法，其特征在于，稳定的、高亮度且色彩鲜艳的紫色CQD的绝对量子产率为5.30％。
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