CN114656966B - 一种四层核壳结构纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种四层核壳结构纳米材料，所述四层核壳结构纳米晶材料包括核心部，所述核心部上包覆有第二层，所述第二层上包覆有第三层，所述第三层上包覆有第四层；其化学式为NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺@NaGdF₄@NaGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺@NaGdF₄:Yb。该材料合理的利用上转换纳米晶的核壳结构来调控温度依赖的荧光特性，构建了双发射的荧光纳米温度探针，打破了传统的基于热耦合能级荧光强度比型纳米温度探针的限制，给荧光强度比型纳米温度探针的设计提供了新的方向。因此，该纳米温度探针是一种极具应用前景的荧光温度传感材料。

Description

一种四层核壳结构纳米材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及温度传感技术领域，特别涉及一种四层核壳结构纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术

相比于有机染料，半导体量子点，金属有机骨架等使用紫外或可见光激发的材料而言，稀土掺杂上转换发光纳米晶材料在生物应用中，使用近红外光作为激发光源，具许多优势，例如，强的组织穿透性，小的组织损伤以及高的信噪比等。此外，低的生物毒性和高的热稳定性使得稀土掺杂上转换材料在荧光纳米测温学领域具有广泛的研究价值。

稀土掺杂上转换材料的荧光纳米测温学的研究主要是基于相关材料的荧光特性与温度的关系来实现非接触性的温度检测。在所有的荧光特性中(荧光强度，荧光寿命，谱带半高宽，荧光偏振等)，荧光强度是最方便检测及方便处理的荧光特性，因此基于荧光强度型的温度探针最为广泛。但是，由于单个荧光强度容易受到激发光源的不稳定性，探针浓度的不均匀性以及荧光损失等影响，研究者们更加偏向于使用具有自参比特性的荧光强度比型的纳米温度探针来克服单个荧光强度测量的固有缺陷。

基于荧光强度比技术的温度传感技术是采用两个发射峰相对强度的比值进行热读数。在两个荧光发射峰中，温度引起的变化可能是不同的。一般来说，随着温度的变化，一个发射峰强度的增加伴随着另一个发射峰强度的降低，在这样的情况下，有望得到具有最佳相对灵敏度的比率型温度计。传统的荧光强度比型的纳米温度探针的研究往往是基于稀土离子热耦合能级对来实现的，在这个热耦合系统中，温度可以有效地控制两个激发态能级之间的能量传递。然而，受稀土离子热耦合能级差的影响，很难同时实现良好的信号甄别度和测温灵敏度。但是，近年来，反常热增强荧光效应的出现为实现荧光强度比型的纳米测温技术提供了新的研究方向。例如可以通过将具有荧光热增强特性的荧光材料与具有荧光热猝灭特性的荧光材料简单地混合来构建荧光强度比型的纳米温度探针，从而实现一个发射峰强度的增加伴随着另一个发射峰强度的降低的变温发射谱。

发明内容

本发明提出一种具有双发射的多层核壳结构的纳米温度探针，本发明中，基于反常荧光热增强行为的特点，利用荧光强度相反的温度依赖特性，构建一个具有双发射的多层核壳结构的纳米温度探针NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺@NaGdF₄@NaGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺@NaGdF₄:Yb³⁺。在该结构中，位于核层的NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺表现出正常的荧光热猝灭现象，即随着温度升高，Tm³⁺的发光强度逐渐减弱。而位于第三层的NaGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺出现反常荧光热增强现象，其中Er^{3 +}的发光随着温度的升高而显著升高。我们将温度测量参数FIR定义为紫光能级(¹G₄→³H₆)和绿光能级(²H_11/2→⁴I_15/2)的发射强度比。从303K至423K的温度范围内，Tm³⁺的¹G₄→³H₆(I₄₇₅)能级的跃迁发射强度降低，而Er³⁺的²H_11/2→⁴I_15/2(I₅₂₀)能级的跃迁发射强度增加，因此，它们两个的荧光发射强度可以测温参比的信号。在303K-423K的温度范围内，该温度探针具有良好的测温灵敏度(Sa(max)＝1.57％ K^-1,Sr(max)＝3.55％·K^-1)，在生物及医学测温领域中具有极高的应用价值。

一种四层核壳结构纳米晶材料，所述四层核壳结构纳米晶材料包括核心部，所述核心部上包覆有第二层，所述第二层上包覆有第三层，所述第三层上包覆有第四层；

所述核心部含有NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺材料，所述NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺材料为六方相的NaGdF₄材料中的部分Gd³⁺替换为Yb³⁺和Tm³⁺形成；

所述第二层含有六方相的NaGdF₄材料；

所述第三层含有NaGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺，所述NaGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺材料为六方相的NaGdF₄材料中的部分Gd³⁺替换为Yb³⁺和Er³⁺形成；

所述第四层含有NaGdF₄:Yb³⁺，所述NaGdF₄:Yb³⁺材料为六方相的NaGdF₄材料中的部分Gd³⁺替换为Yb³形成。

可选的，所述四层核壳结构纳米晶材料的粒径为48～59nm

可选的，所述核心部为粒径14～15nm的颗粒；

所述第二层厚度为7～9nm；

所述第三层厚度为6～8nm；

所述第四层厚度为4～5nm。

可选的，所述核心部中NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺材料为六方相的NaGdF₄材料中的18-22％的Gd³⁺替换成Yb³⁺、0.9-1.1％的Gd³⁺替换为Tm³⁺形成；

可选的，所述第三层中NaGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺材料为六方相的NaGdF₄材料中的18-22％的Gd³⁺替换成Yb³⁺、1.9-2.1％的Gd³⁺替换为Er³⁺形成；

可选的，所述第四层中NaGdF₄:Yb³⁺材料为六方相的NaGdF₄材料中的40-60％的Gd³⁺替换成Yb³⁺形成。

本申请还提出了上述四层核壳结构纳米晶材料的制备方法包括如下步骤：

1)将核心部稀土元素溶液与核心部反应溶液混合，反应a，得到核心部纳米晶颗粒；所述核心部稀土元素溶液含有Gd³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺；所述核心部反应溶液中包含F和Na元素；

2)向含有核心部纳米晶材料的溶液中加入第二层稀土元素溶液和壳层反应溶液，反应b，得到二层核壳结构纳米晶材料；所述第二层稀土元素溶液含有Gd³⁺；所述壳层反应溶液中包含F和Na元素；

3)向含有二层核壳结构纳米晶材料的溶液中加入第三层稀土元素溶液和壳层反应溶液，反应c，得到三层核壳结构纳米晶材料；所述第三层稀土元素溶液含有Gd³⁺、Yb³⁺、Er^{3 +}；

4)向含有三层核壳结构纳米晶材料的溶液中加入第四层稀土元素溶液和壳层反应溶液，反应d，得到四层核壳结构纳米晶材料；所述第四层稀土元素溶液含有Gd³⁺、Yb³⁺。

可选的，所述核心部稀土元素溶液、第二层稀土元素溶液、第三层稀土元素溶液和第四层稀土元素溶液的溶剂为油酸和十八烯的混合液；

可选的，所述核心部反应溶液为含有NH₄F和NaOH的甲醇溶液；

可选的，所述壳层反应溶液为三氟乙酸钠的油酸溶液。

可选的，所述步骤1)中反应a的条件为：在惰性气氛中，在285～290℃下反应60～70min；

可选的，所述步骤1)中反应a结束后进行离心、洗涤得到核心部纳米晶颗粒；

可选的，所述反应b、反应c、反应d的条件均为：在惰性气氛中，在295～305℃下反应15～30min；

可选的，在进行所述反应a、反应b、反应c、反应d前，先通过加热和抽真空的方式除去反应体系中沸点低于120℃的溶剂。

可选的，所述反应b进行多次，每次进行反应b前加入第二层稀土元素溶液和壳层反应溶液；

可选的，所述反应c进行多次，每次进行反应c前加入第三层稀土元素溶液和壳层反应溶液；

可选的，所述反应d进行多次，每次进行反应d前加入第四层稀土元素溶液和壳层反应溶液。

本申请还提出了上述四层核壳结构纳米晶材料作为温度探针的应用。

可选的，采用温度探针测定温度的方法，包括如下步骤：

采用980纳米的红外光照射所述温度探针，通过测量温度探针在475纳米和520纳米处的发射峰强度比来标定待测物温度。

本发明用波长为980纳米的近红外光照射该核壳结构纳米温度探针材料，分别存在Er³⁺离子和Tm³⁺离子的发射峰。这两种离子的发射峰随温度变化出现了不同的变化趋势。在该结构中，位于核层的NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺表现出正常的荧光热猝灭现象，即随着温度升高，Tm³⁺的发光强度逐渐减弱。而位于第三层的NaGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺出现反常荧光热增强现象，其中Er³⁺的发光随着温度的升高而显著升高。以Tm³⁺的紫光能级(¹G₄→³H₆)和Er³⁺的绿光能级(²H_11/2→⁴I_15/2)为例，这两个峰的强度在30℃到150℃的温度范围内(绝对温度303K到423K)随温度变化有显著不同，其荧光强度比值与温度倒数成指数关系。通过测量Tm³⁺与Er³⁺发射的荧光强度比就可以标定出材料所处环境的温度。

本申请相较于现有技术有如下有益效果：

通过实际温度测量计算我们发现该材料的荧光温度绝对灵敏度最高达到0.0157K^-1，较之于目前已报道的其他荧光温感材料有显著提高。此外，本发明在生物应用的温度区间可直接观察到发光颜色的变化，便于观察；这种利用上转换纳米晶核壳结构来调控温度依赖的荧光特性，构建了双发射的荧光纳米温度探针，打破了传统的基于热耦合能级荧光强度比型纳米温度探针的限制，给荧光强度比型纳米温度探针的设计提供了新的方向。因此，这种上转换荧光纳米温度探针材料是一种具有巨大应用潜力的生物温度传感器。

附图说明

图1、合成的NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺(核)、NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺@NaGdF₄(核壳1)、NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺@NaGdF₄@NaGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺(核壳2)以及NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺@NaGdF₄@NaGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺@NaGdF₄:Yb(核壳3)上转换纳米晶材料的XRD图谱和β-NaGdF₄的标准PDF卡片(JCPDS No.27-0699)；

图2、Tm³⁺发射峰与Er³⁺发射峰强度分别随温度变化；

图3、发射峰强度比与温度的指数关系图；

图4、计算得出的绝对灵敏度和相对灵敏度曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

实施例中所用的原料均为市售产品。

实施例中的仪器为XRD测试采用日本理学Rigaku-miniflex600型X射线多晶衍射仪；荧光性能测试采用FLS920(Edinburgh)荧光光谱仪。

实施例1:

NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺@NaGdF₄@NaGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺@NaGdF₄:Yb四层核壳纳米温度探针材料的合成

采用逐层连续外延生长法制备NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺(20/1mol％)@NaGdF₄@NaGdF₄:Yb^{3 +}/Er³⁺(20/2mol％)@NaGdF₄：Yb(50mol％)核壳结构的上转换纳米晶，这一方法可以有效地控制壳层厚度，其合成步骤如下：

(1)采用高温共沉淀的方法制备0.8mmol NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺(20/1mol％)活性核结构的上转换纳米晶，其合成步骤如下：将8mL油酸(OA)和12mL十八烯(ODE)溶剂加入容积为100mL的三颈玻璃圆底烧瓶中，再向其中加入0.64mmol Gd(Ac)₃·6H₂O、0.16mmol Yb(Ac)₃·6H₂O以及0.08mmol Tm(Ac)₃·6H₂O，然后，用高温磁子搅拌使溶液混合均匀。通氮气，将上述溶液加热到150℃，保温30min,直至稀土盐全部溶解且溶液呈澄清透明后，用真空泵抽尽溶液中的低沸点溶剂，直到溶液中不出现气泡为止。将上述溶液降温至室温，用滴管逐滴加入10mL溶有3mmol NH₄F和2mmol NaOH的CH₃OH溶液。通氮气，在室温下搅拌30min后，升温至65℃排甲醇60min，再升温至80℃，用真空泵抽尽溶液中的甲醇，再升温至120℃，用真空泵抽尽溶液中的低沸点溶剂，直到溶液中不出现气泡为止。通氮气，将上述溶液升温至290℃保温70min，停止加热，温度降至室温。在上述溶液中加入20mL乙醇溶液，用8000转/分钟的速度进行离心分离再洗涤，即可得到尺寸为十几个纳米左右的NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺(20/1mol％)上转换纳米晶颗粒。将所得的产物分散到5mL环己烷中,待用。

(2)制备浓度为0.2mol/L的Gd-OA壳层前驱体溶液。将10mL油酸(OA)和15mL十八烯(ODE)溶剂分别加入容积为100mL的三颈玻璃圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中加入5mmol的Gd(Ac)₃·6H₂O,升温至150℃，保温60min，直至稀土盐全部溶解且溶液呈澄清透明后，用真空泵抽尽溶液中的低沸点溶剂，直到溶液不出现气泡为止，将溶液降至室温，储存备用。同样方法制备浓度为0.2mol/L的79％Gd-20％Yb-2％Er-OA壳层前驱体溶液以及0.2mol/L的50％Gd-50％Yb-OA壳层前驱体溶液，其原料分别为5mmol的乙酸稀土盐(Gd(Ac)₃·6H₂O、Yb(Ac)₃·6H₂O、Er(Ac)₃·6H₂O)和5mmol的乙酸稀土盐(Gd(Ac)₃·6H₂O、Yb(Ac)₃·6H₂O)，将得到的溶液储存备用。

(3)制备浓度为0.4mol/L的Na-TFA-OA前驱体溶液。将10mL OA和4mmol Na-TFA加入100mL三口圆底烧瓶中，在室温下搅拌直至稀土盐全部溶解且溶液呈澄清透明后，将溶液储存备用。

(4)将10mL油酸(OA)和15mL十八烯(ODE)溶剂分别加入容积为100mL的三颈玻璃圆底烧瓶中，将5mL溶有0.4mmol的NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺(20/1mol％)核层纳米晶的环己烷溶液加入上述反应溶液中，通氮气，升温至75℃保温30min，排环己烷，再升温至120℃排水30min后，用真空泵抽尽溶液中的低沸点溶剂。将上述溶液升温至300℃，高温注入1.5mL浓度为0.2mol/L的Gd-OA壳层前驱体溶液，保温15min，再注入1.5mL浓度为0.4mol/L的Na-TFA-OA前驱体溶液，保温15min，如此循环四次，最后一次注射完成后，将溶液保温30min。停止加热，降至室温。在上述溶液中加入20mL乙醇溶液，用8000转/分钟的速度进行离心分离再洗涤，重复洗涤多次，即可得到一定壳层厚度的NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺(20/1mol％)@NaGdF₄核壳纳米晶。

(5)按照上述步骤(4)，再进行NaGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺(20/2mol％)壳层纳米晶包覆。将8mL油酸(OA)和12mL十八烯(ODE)加入100mL三颈玻璃圆底烧瓶中，将5mL溶有0.4mmol的NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺(20/1mol％)@NaGdF₄纳米晶的环己烷溶液加入反应溶液中，通氮气，升温至75℃保温30min，排环己烷，再升温至120℃排水30min后，用真空泵抽尽溶液中的低沸点溶剂。将上述溶液升温至300℃，高温注入1.5mL浓度为0.2M的79％Gd-20％Yb-2％Er-OA壳层前驱体溶液，保温15min，再注入1.5mL浓度为0.4mol/L的Na-TFA-OA前驱体溶液，保温15min，如此循环二次，最后一次注射完成后，将溶液保温30min。停止加热，降至室温。在上述溶液中加入20mL乙醇溶液，用8000转/分钟的速度进行离心分离再洗涤，重复洗涤多次，即可得到一定壳层厚度的NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺(20/1mol％)@NaGdF₄@NaGdF₄:Yb/Er(20/2mol％)核壳纳米晶。

(6)按照上述步骤(4)再进行NaGdF₄:Yb³⁺(50mol％)壳层纳米晶的包覆。将8mL油酸(OA)和12mL十八烯(ODE)加入100mL三颈玻璃圆底烧瓶中，将5mL溶有0.4mmol的NaGdF₄:Yb^{3 +}/Tm³⁺(20/1mol％)@NaGdF₄@NaGdF₄:Yb/Er(20/2mol％)纳米晶的环己烷溶液加入反应溶液中，通氮气，升温至75℃保温30min，排环己烷，再升温至120℃排水30min后，用真空泵抽尽溶液中的低沸点溶剂。将上述溶液升温至300℃，高温注入1.5mL浓度为0.2M的50％Gd-50％Yb-OA壳层前驱体溶液，再注入1.5mL浓度为0.4mol/L的Na-TFA-OA前驱体溶液，保温15min，如此循环二次，最后一次注射完成后，将溶液保温30min。停止加热，降至室温。在上述溶液中加入20mL乙醇溶液，用8000转/分钟的速度进行离心分离再洗涤，重复洗涤多次，即可得到一定壳层厚度的NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺(20/1mol％)@NaGdF₄@NaGdF₄:Yb/Er(20/2mol％)@NaGdF₄：Yb(50mol％)核壳纳米晶。

步骤(1)、(4)、(5)、(6)中合成的NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺(核)、NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺@NaGdF₄(核壳1)、

NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺@NaGdF₄@NaGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺(核壳2)以及NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺@NaGdF₄@NaGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺@NaGdF₄:Yb(核壳3)上转换纳米晶材料的XRD图谱和β-NaGdF₄的标准PDF卡片(JCPDSNo.27-0699)如图1所示。

实施例2：纳米温度探针材料的应用

用近红外光(波长980纳米)照射NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺(20/1mol％)@NaGdF₄@NaGdF₄:Yb/Er(20/2mol％)@NaGdF₄：Yb(50mol％)纳米温度探针材料。用FLS920荧光光谱仪测量材料中Tm³⁺的(¹G₄→³H₆)与Er³⁺的(²H_11/2→⁴I_15/2)荧光发射强度，如图2所示。计算强度比数值；然后在图3所给的指数图中比对，即可标定出待测物的温度。该温度探针的最大绝对灵敏度S_a(max)的值为1.57％ K^-1(在423K时)，最大的相对灵敏度S_r(max)的值为3.55％·K^-1(在303K时)，如图4所示。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (13)

1.一种四层核壳结构纳米晶材料，其特征在于，所述四层核壳结构纳米晶材料包括核心部，所述核心部上包覆有第二层，所述第二层上包覆有第三层，所述第三层上包覆有第四层；

所述核心部含有NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺材料，所述NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺材料为六方相的NaGdF₄材料中的部分Gd³⁺替换为Yb³⁺和Tm³⁺形成；

所述第二层含有六方相的NaGdF₄材料；

所述第三层含有NaGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺，所述NaGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺材料为六方相的NaGdF₄材料中的部分Gd³⁺替换为Yb³⁺和Er³⁺形成；

所述第四层含有NaGdF₄:Yb³⁺，所述NaGdF₄:Yb³⁺材料为六方相的NaGdF₄材料中的部分Gd^{3 +}替换为Yb³形成。

2.根据权利要求1所述的四层核壳结构纳米晶材料，其特征在于，所述四层核壳结构纳米晶材料的粒径为48～59nm。

3.根据权利要求1所述的四层核壳结构纳米晶材料，其特征在于，

所述核心部为粒径14～15nm的颗粒；

所述第二层厚度为7～9nm；

所述第三层厚度为6～8nm；

所述第四层厚度为4～5nm。

4.根据权利要求1所述的四层核壳结构纳米晶材料，其特征在于，所述核心部中NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺材料为六方相的NaGdF₄材料中的18-22％的Gd³⁺替换成Yb³⁺、0.9-1.1％的Gd³⁺替换为Tm³⁺形成。

5.根据权利要求1所述的四层核壳结构纳米晶材料，其特征在于，所述第三层中NaGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺材料为六方相的NaGdF₄材料中的18-22％的Gd³⁺替换成Yb³⁺、1.9-2.1％的Gd³⁺替换为Er³⁺形成。

6.根据权利要求1所述的四层核壳结构纳米晶材料，其特征在于，所述第四层中NaGdF₄:Yb³⁺材料为六方相的NaGdF₄材料中的40-60％的Gd³⁺替换成Yb³⁺形成。

7.权利要求1～6中所述的任一种四层核壳结构纳米晶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将核心部稀土元素溶液与核心部反应溶液混合，进行反应a，得到核心部纳米晶颗粒；所述核心部稀土元素溶液含有Gd³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺；所述核心部反应溶液为含有NH₄F和NaOH的甲醇溶液；

2)向含有核心部纳米晶材料的溶液中加入第二层稀土元素溶液和壳层反应溶液，进行反应b，得到二层核壳结构纳米晶材料；所述第二层稀土元素溶液含有Gd³⁺；所述壳层反应溶液三氟乙酸钠的油酸溶液；

3)向含有二层核壳结构纳米晶材料的溶液中加入第三层稀土元素溶液和壳层反应溶液，进行反应c，得到三层核壳结构纳米晶材料；所述第三层稀土元素溶液含有Gd³⁺、Yb³⁺、Er^{3 +}；

4)向含有三层核壳结构纳米晶材料的溶液中加入第四层稀土元素溶液和壳层反应溶液，进行反应d，得到四层核壳结构纳米晶材料；所述第四层稀土元素溶液含有Gd³⁺、Yb³⁺；

所述核心部稀土元素溶液、第二层稀土元素溶液、第三层稀土元素溶液和第四层稀土元素溶液的溶剂为油酸和十八烯的混合液；

所述步骤1)中反应a的条件为：在惰性气氛中，在285～290℃下反应60～70min；

所述反应b、反应c、反应d的条件均为：在惰性气氛中，在295～305℃下反应15～30min；

在进行所述反应a、反应b、反应c、反应d前，先通过加热和抽真空的方式除去反应体系中沸点低于120℃的溶剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中反应a结束后进行离心、洗涤得到核心部纳米晶颗粒。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应b进行多次，每次进行反应b前加入第二层稀土元素溶液和壳层反应溶液。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应c进行多次，每次进行反应c前加入第三层稀土元素溶液和壳层反应溶液。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应d进行多次，每次进行反应d前加入第四层稀土元素溶液和壳层反应溶液。

12.一种温度探针，其特征在于，所述温度探针包含权利要求1～6中所述的任一种四层核壳结构纳米晶材料、权利要求7～11中任一种方法制备得到的四层核壳结构纳米晶材料。

13.采用权利要求12所述的温度探针测定温度的方法，其特征在于，包括如下步骤：

采用980纳米的红外光照射所述温度探针，通过测量温度探针在475纳米和520纳米处的发射峰强度比来标定待测物温度。