CN109294564A - 一种wled荧光粉的制备方法和制得的荧光粉及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种WLED荧光粉的制备方法，以及通过该方法制得的荧光粉及其应用：将对苯二胺和氮源溶于热反应溶剂A中反应得到反应液，冷却干燥后将其溶于乙醇得到荧光碳点；将金属离子和有机配体加入到热反应溶剂B中反应得到MOF；将前述金属离子、有机配体和荧光碳点一起加入热反应溶剂B中进行反应，得到荧光粉CMOF；将前述荧光碳点和MOF加入到热反应溶剂C中反应得到反应液，得到复合物CDs@MOF；将CMOF和CDs@MOF两种荧光粉研磨，混合得到WLED荧光粉。将WLED荧光粉应用在制备WLED中，有效的解决了荧光碳点因聚集诱导的固态猝灭问题，WLED的色坐标位于(0.32,0.38)，接近标准白色发射的色坐标(0.33,0.33)，WLED的相关色温和显色指数分别可达到5775K和81。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光粉的制备方法以及制得的荧光粉及其应用；尤其涉及一种WLED荧光粉的制备方法以及制得的WLED荧光粉及其在制备WLED中的应用。
背景技术
碳点，即CDs作为最有前景的碳基材料之一，基于量子尺寸效应，当碳被定制在一定纳米范围内可赋予碳材料发光性能。碳点因其独特的光学性质，优异的稳定性和低毒性，前体来源广泛、绿色环保，制备方法简单快捷等特点，启发了研究者对于碳点在发光器件方面潜在应用的广泛关注。白光发光二极管，即WLED具有长的使用寿命和显著的节能性能等优点，是一种非常有前景的照明装置，而碳点是其光转换材料中最有希望的候选者之一，正在成为开发WLED的焦点。目前，商业最常用的WLED的光致发光材料为稀土基荧光粉，然而，稀土元素的存量非常有限，因此价格昂贵增加成本。量子点被认为是稀土基磷光体的潜在替代品，然而重金属离子的存在，又会引起毒性问题，在这种情况下基于碳点的固态荧光材料的研究显得尤为重要。然而，当碳点干燥成粉末时荧光会急剧猝灭，大大降低碳点的荧光量子产率，由于固态时的聚集诱导现象，这极大的限制了碳点荧光粉在WLED中的应用。
解决这个障碍的常用方法为将碳点嵌入到选择性的固态基质中，如聚合物，二氧化硅，无机盐等。然而采用此种方法嵌入的碳点的浓度较低，荧光粉的荧光强度并不理想。而且获得的荧光粉是单荧光发射，因为基质的作用等同于水介质的作用，实现碳点的均匀分散，却并没有改变碳点原本的荧光发射，不能实现碳点的有效调谐，扩宽碳点的光谱。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种WLED荧光粉的制备方法；
本发明的第二目的是提供该种制备方法制备得到的WLED荧光粉；
本发明的第三目的是提供该种WLED荧光粉在制备WLED中的应用。
技术方案：本发明提供一种WLED荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二胺和氮源溶于热反应溶剂A中反应得到反应液，待反应液冷却至室温，过滤，透析，干燥，再将其溶于乙醇得到荧光碳点；
(2)将金属离子和有机配体加入到热反应溶剂B中反应，过滤、醇洗、真空干燥得到MOF；
(3)将步骤(1)中制备的荧光碳点和步骤(2)中用到的金属离子、有机配体一起加入热反应溶剂B中进行反应；待反应物冷却至室温，过滤、醇洗、真空干燥，得到荧光粉CMOF；
(4)将步骤(1)中制备的荧光碳点和步骤(2)制备的MOF加入到热反应溶剂C中反应得到反应液，待反应液冷却至室温，过滤、醇洗、真空干燥，得到复合物CDs@MOF；
(5)将步骤(3)制备得到的CMOF和步骤(4)中制备得到的CDs@MOF两种荧光粉研磨，混合得到WLED荧光粉。
优选地，上述反应均在聚四氟乙烯反应釜中进行反应。
其中，步骤(1)所述氮源和热反应溶剂A均为乙二胺，步骤(1)的热反应的温度为150～250℃；热反应时间为10～24h。
优选地，步骤(1)中所述干燥方法为冷冻干燥。
其中，步骤(1)中所述荧光碳点为表面富含氨基的绿色荧光碳点。
其中，步骤(2)和步骤(3)中所述热反应溶剂B是DMF，即N，N-二甲基甲酰胺；反应时间为均40～90h；反应温度均为100～200℃。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)所述金属离子为三价铝离子；所述有机配体为对苯二甲酸或均苯四甲酸。
步骤(4)的热反应溶剂C为无水乙醇或DMF；反应时间为1～6h；反应温度为100～250℃。
进一步地，步骤(5)中CMOF和CDs@MOF两种荧光粉的质量比为(7/3～9):1。
优选地，步骤(5)中CMOF和CDs@MOF两种荧光粉的质量比为4:1。
一种由上述任一方案的制备方法制备得到的WLED荧光粉。
其中，所述WLED荧光粉为亮白色发光的荧光粉。
上述WLED荧光粉在制备WLED中的应用。
其中，WLED荧光粉在制备WLED中的使用方法为将按比例混合的WLED荧光粉用硅胶进行封装并将封装的器件在150℃下固化1小时，即得到WLED。
有益效果：本发明提供的一种基于MOF功能化碳点的一种WLED荧光粉的制备方法，既能避免固态荧光猝灭且又可以扩宽碳点的光谱，并将其应用于WLED。基于碳点表面的氨基官能团和有机配体的羧基之间的脱水反应以及金属离子的静电吸附，制备了基于碳点作为骨架中心的壳核类型的金属有机荧光粉CMOF。由于直接在制备金属有机骨架的过程中添加碳点，金属有机骨架的生长以碳点作为中心，碳点像穿了一层保护衣，克服了碳点的因聚集引起的荧光猝灭，同时CMOF中的碳点表面丰富的官能团和金属骨架之间的反应，又反过来影响了碳点的荧光发射，使碳点发生蓝移。同时，采用两步法将碳点嵌入到空白MOF中制备复合荧光粉末CDs@MOF碳点发生了红移。此外，将一步法制备的CMOF粉末与两步法制备的CDs@MOF粉末按照一定质量比进行机械混合，在365nm光的激发下，实现了亮白色发光。WLED的色坐标位于(0.32,0.38)，接近标准白色发射的色坐标(0.33,0.33)，WLED的相关色温和显色指数分别可达到5775K和81。
附图说明
图1为制备得到的荧光CDs，CMOF，CDs@MOF的TEM图，其中，(a)代表CDs的TEM图，(b)代表CDs@MOF的TEM图，(c)代表CMOF的TEM图；
图2为制备得到的荧光CD，CMOF，CDs@MOF和MOF的荧光光谱图，XRD图，其中，(a)代表XRD图，(b)代表荧光光谱图；
图3为CMOF，CDs@MOF通过不同质量比研磨混合得到的WLED荧光粉并封装得到的LED图以及最佳比例组的CIE坐标图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步地解释。下列实施实例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
步骤一：将0.1g对苯二胺分散在10mL无水乙二胺中并磁力搅拌约1小时。然后，将混合物转移到20mL聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中并在200℃下加热12小时。冷却至室温后，获得棕黄色溶液，将其通过0.22μM滤纸过滤以除去大颗粒碳点。将所得上清液透析，冷冻干燥并溶于乙醇中得到荧光碳点；
步骤二：将1mmol AlCl3·6H2O和2.75mmol对苯二甲酸加入到30mL DMF中并超声处理10min。然后将混合物转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中并在150℃下反应72h。冷却至室温后，得到含少量沉淀的混浊溶液，然后通过过滤，醇洗，真空干燥，得到MOF：MIL-101(A1)。
步骤三：将1mmol AlCl3·6H2O，2.75mmol对苯二甲酸和2.5mL步骤一中制备的碳点加入到30mL DMF中并超声处理10分钟，然后将溶液转移至50mL聚四氟乙烯衬反应釜中并在150℃下加热72h。冷却至室温后，得到含少量沉淀的混浊溶液，然后通过过滤，醇洗，真空干燥，得到最终产物CMOF。
步骤四：将500mg步骤二中制备的MIL-101(Al)和2.5mL步骤一中制备的碳点加入到30mL无水乙醇中并搅拌10分钟。然后将混合溶液转移到50mL反应釜中，150℃下反应2h。冷却至室温后，得到含少量沉淀的混浊溶液，然后通过过滤，醇洗，真空干燥，得到最终产物CDs@MOF。
步骤五：研磨质量比为4：1的CMOF和CDs@MOF粉末获得白色发光的WLED荧光粉。然后将白色荧光粉用硅胶进行封装并将封装的器件在150℃下固化1小时，即得到WLED。
制备得到的荧光CDs，CMOF，CDs@MOF的TEM图如附图1所示。
制备得到的荧光CD，CMOF，CDs@MOF和MOF的荧光光谱图和XRD图如附图2所示。
实施例2
步骤一：将0.1g对苯二胺分散在10mL无水乙二胺中并磁力搅拌约1小时。然后，将混合物转移到20mL聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中并在200℃下加热12小时。冷却至室温后，获得棕黄色溶液，将其通过0.22μM滤纸过滤以除去大颗粒碳点。将所得上清液透析，冷冻干燥并溶于乙醇中得到荧光碳点；
步骤二：将A1mmol lCl3·6H2O和2.75mmol均苯四甲酸加入到30mL DMF中并超声处理10min。然后将混合物转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中并在150℃下反应60h。冷却至室温后，得到含少量沉淀的混浊溶液，然后通过过滤，醇洗，真空干燥，得到MOF：MIL-101(A1)。
步骤三：将1mmol AlCl3·6H2O，2.75mmol均苯四甲酸和2.5mL步骤一中制备的碳点加入到30mL DMF中并超声处理10分钟，然后将溶液转移至50mL聚四氟乙烯衬反应釜中并在150℃下加热60h。冷却至室温后，得到含少量沉淀的混浊溶液，然后通过过滤，醇洗，真空干燥，得到最终产物CMOF。
步骤四：将500mg步骤二中制备的MIL-101(Al)和2.5mL步骤一中制备的碳点加入到30mL无水乙醇中并搅拌10分钟。然后将混合溶液转移到50mL反应釜中，150℃下反应6h。冷却至室温后，得到含少量沉淀的混浊溶液，然后通过过滤，醇洗，真空干燥，得到最终产物CDs@MOF。
步骤五：研磨质量比为4：1的CMOF和CDs@MOF粉末获得白色发光的WLED荧光粉。然后将白色荧光粉用硅胶进行封装并将封装的器件在150℃下固化1小时，即得到WLED。
实施例3
将制备方法中步骤(4)中的反应溶剂换为DMF，其余制备步骤与原料组分均与实施例1相同，制备WLED荧光粉，效果为白色荧光粉。
实施例4
将制备方法中步骤(4)中的反应溶剂换为DMF，其余制备步骤与原料组分均与实施例2相同，制备WLED荧光粉，效果为白色荧光粉。
实施例5
步骤一：将0.1g对苯二胺分散在10mL无水乙二胺中并磁力搅拌约1小时。然后，将混合物转移到20mL聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中并在200℃下加热12小时。冷却至室温后，获得棕黄色溶液，将其通过0.22μM滤纸过滤以除去大颗粒碳点。将所得上清液透析，冷冻干燥并溶于乙醇中得到荧光碳点；
步骤二：将1mmol AlCl3·6H2O和2.75mmol对苯二甲酸加入到30mL DMF中并超声处理10min。然后将混合物转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中并在100℃下反应90h。冷却至室温后，得到含少量沉淀的混浊溶液，然后通过过滤，醇洗，真空干燥，得到MOF：MIL-101(A1)。
步骤三：将1mmol AlCl3·6H2O，2.75mmol对苯二甲酸和2.5mL步骤一中制备的碳点加入到30mL DMF中并超声处理10分钟，然后将溶液转移至50mL聚四氟乙烯衬反应釜中并在100℃下加热90h。冷却至室温后，得到含少量沉淀的混浊溶液，然后通过过滤，醇洗，真空干燥，得到最终产物CMOF。
步骤四：将500mg步骤二中制备的MIL-101(Al)和2.5mL步骤一中制备的碳点加入到30mL无水乙醇中并搅拌10分钟。然后将混合溶液转移到50mL反应釜中，100℃下反应6h。冷却至室温后，得到含少量沉淀的混浊溶液，然后通过过滤，醇洗，真空干燥，得到最终产物CDs@MOF。
步骤五：研磨质量比为7/3：1的CMOF和CDs@MOF粉末获得WLED荧光粉。然后将荧光粉用硅胶进行封装并将封装的器件在150℃下固化1小时，即得到WLED。
实施例6
步骤一：将0.1g对苯二胺分散在10mL无水乙二胺中并磁力搅拌约1小时。然后，将混合物转移到20mL聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中并在200℃下加热12小时。冷却至室温后，获得棕黄色溶液，将其通过0.22μM滤纸过滤以除去大颗粒碳点。将所得上清液透析，冷冻干燥并溶于乙醇中得到荧光碳点；
步骤二：将1mmol AlCl3·6H2O和2.75mmol均苯四甲酸加入到30mL DMF中并超声处理10min。然后将混合物转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中并在200℃下反应40h。冷却至室温后，得到含少量沉淀的混浊溶液，然后通过过滤，醇洗，真空干燥，得到MOF：MIL-101(A1)。
步骤三：将1mmol AlCl3·6H2O，2.75mmol对苯二甲酸和2.5mL步骤一中制备的碳点加入到30mL DMF中并超声处理10分钟，然后将溶液转移至50mL聚四氟乙烯衬反应釜中并在200℃下加热40h。冷却至室温后，得到含少量沉淀的混浊溶液，然后通过过滤，醇洗，真空干燥，得到最终产物CMOF。
步骤四：将500mg步骤二中制备的MIL-101(Al)和2.5mL步骤一中制备的碳点加入到30mLDMF中并搅拌10分钟。然后将混合溶液转移到50mL反应釜中，250℃下反应1h。冷却至室温后，得到含少量沉淀的混浊溶液，然后通过过滤，醇洗，真空干燥，得到最终产物CDs@MOF。
步骤五：研磨质量比为9：1的CMOF和CDs@MOF粉末获得WLED荧光粉。然后将荧光粉用硅胶进行封装并将封装的器件在150℃下固化1小时，即得到WLED。
实施例7
将制备方法中步骤(5)中的CMOF和CDs@MOF两种荧光粉的不同质量比分为若干组，其余制备步骤与原料组分均与实施例1相同，制备WLED荧光粉，并测试其他条件保持不变的情况下，运用不同CMOF和CDs@MOF两种荧光粉的质量比对WLED荧光粉发光效果的影响，测试结果如表1所示。
表1-制备WLED荧光粉时不同CMOF和CDs@MOF的质量比对WLED荧光粉效果的影响
综上，CMOF和CDs@MOF两种荧光粉的合适的质量比范围为(7/3～9)：1。
基于步骤三制备的CMOF是一种绿色荧光粉，基于步骤四制备的CDs@MOF荧光粉具有双发射荧光波长，一个是MOF本身的蓝色荧光，一个是和碳点有关的红色荧光，且随着激发波长的改变可以调节两种荧光的强度比。根据红蓝绿为三原色，将其按一定比例混合可以形成白色的原理，我们选择紫外LED片子，将CMOF和CDs@MOF两种荧光粉按一定质量比进行机械混合，制备WLED。从表1数据可以看出，纯的CDs@MOF荧光粉为红色荧光，随着CMOF的质量的增加，红色荧光减弱，蓝色和绿色比重增加，最佳比例为0.8:0.2，即4:1。之后CMOF的质量再增加会导致蓝绿色比重增加，白色效果不明显，纯的CMOF显示蓝绿色的荧光。CMOF，CDs@MOF通过不同质量比研磨混合得到的WLED荧光粉并封装得到的LED图以及最佳比例组的CIE坐标图如附图3所示。
Claims (10)
1.一种WLED荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将对苯二胺和氮源溶于热反应溶剂A中反应得到反应液，待反应液冷却至室温，过滤，透析，干燥，再将其溶于乙醇得到荧光碳点；
(2)将金属离子和有机配体加入到热反应溶剂B中反应，过滤、醇洗、真空干燥得到MOF；
(3)将步骤(1)中制备的荧光碳点和步骤(2)中用到的金属离子、有机配体一起加入热反应溶剂B中进行反应；待反应物冷却至室温，过滤、醇洗、真空干燥，得到荧光粉CMOF；
(4)将步骤(1)中制备的荧光碳点和步骤(2)制备的MOF加入到热反应溶剂C中反应得到反应液，待反应液冷却至室温，过滤、醇洗、真空干燥，得到复合物CDs@MOF；
(5)将步骤(3)制备得到的CMOF和步骤(4)制备得到的CDs@MOF两种荧光粉研磨，混合得到WLED荧光粉。
2.根据权利要求1中所述的一种WLED荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述氮源和热反应溶剂A均为乙二胺；热反应的温度为150～250℃；热反应时间为10～24h。
3.根据权利要求1中所述的一种WLED荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述过滤为通过0.22μM滤纸过滤以除去大颗粒碳点。
4.根据权利要求1中所述的一种WLED荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中所述热反应溶剂B均为DMF；反应时间均为40～90h；反应温度均为100～200℃。
5.根据权利要求1中所述的一种WLED荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)所述金属离子为三价铝离子；所述有机配体为对苯二甲酸或均苯四甲酸。
6.根据权利要求1中所述的一种WLED荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述热反应溶剂C为DMF或无水乙醇；反应时间为1～6h；反应温度为100～250℃。
7.根据权利要求1中所述的一种WLED荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(5)中CMOF和CDs@MOF两种荧光粉的质量比为(7/3～9):1。
8.根据权利要求1中所述的一种WLED荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(5)中CMOF和CDs@MOF两种荧光粉的质量比为4:1。
9.一种由权利要求1-8中任一所述的制备方法制备得到的WLED荧光粉。
10.权利要求1-9中任一所述的WLED荧光粉在制备WLED中的应用。
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