CN103204538B

CN103204538B - 一种多孔ZnO和ZnO/Ag纳米自支持膜的制备方法

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Publication number: CN103204538B
Application number: CN201310148498.1A
Authority: CN
Inventors: 董丽红; 战佩英
Original assignee: Tonghua Normal University
Current assignee: Tonghua Normal University
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2033-04-26
Also published as: CN103204538A

Abstract

本发明属于纳米材料制备和性能研究技术领域，具体涉及一种制备ZnO和ZnO/Ag纳米自支持膜及用于有机染料光催化降解处理的方法。其步骤如下：首先在含有乙酸锌和六亚甲基四胺的水溶液中制备碱式碳酸锌纳米带前躯体，然后将所制备的前躯体通过真空抽滤除去反应母液并在滤纸表面形成一层均匀的膜，干燥后即可将滤纸和前躯体膜剥离，从而得到碱式碳酸锌纳米带前躯体自支持膜。煅烧自支持膜，得到了多孔的ZnO纳米自支持膜。在前躯体制备过程中加入适量硝酸银，在纳米带表面原位生成了Ag纳米粒子并最终形成ZnO/Ag纳米复合自支持膜。本方法低耗、环保、易于实现扩大化，具有工业化批量生产的前景。

Description

一种多孔ZnO和ZnO/Ag纳米自支持膜的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备和性能研究技术领域，具体涉及一种制备ZnO和ZnO/Ag纳米自支持膜及用于有机染料光催化降解处理的方法。

背景技术

半导体材料与技术是推动信息时代前进的原动力和发动机，是现代高科技的核心与先导。第一代半导体材料以硅为代表，实现了微电子工业和整个IT行业的飞跃式发展。但是由于硅材料带隙较窄、电子流动性和击穿电场较低从而限制了其在光电子领域和高频高功率器件方面的应用，所以，以砷化稼(GaAs)和磷化锢(InP)为代表的第二代半导体材料开始崭露头角。GaAs的电子迁移率是Si的6倍多，是目前最主要的高速和超高速半导体器件。第三代半导体材料的代表是p型掺杂的GaN材料，以高亮蓝光发光二极管(LED)和蓝光激光器(LD)的研制成功为标志。GaN材料具有许多一、二代半导体材料所不具备的优异性能，但是具有室温下激子束缚能低、实现激射阀值高等局限性。人们发现与GaN具有类似晶体结构和物理性质的ZnO具有很高的激子束缚能，可能成为低阀值紫外激光器的一种全新的候选材料。因此，ZnO材料的研究与开发成为一个热点。

当材料处于纳米尺度时，表现出与体相时迥然不同的性质，因此纳米材料的制备与性能研究受到世界各国的重视。ZnO纳米材料也具有着其对应体相所不拥有的特殊的物理和化学性质，例如ZnO纳米环具有半导体和压电效应双重性质，ZnO纳米阵列能够成为纳米发电机等等。由于形貌对纳米材料的性质影响很大，所以形貌调控一直是纳米科技领域的一个分支，迄今为止有多种ZnO纳米结构被报道。其中也包括各种建筑单元构筑的ZnO纳米膜，但是这些膜基本都是构筑在其他材质的基底上的，而基底和材料之间的界面会对材料的性能产生影响，在很多时候器件的组装更需要自支持膜，但ZnO自支持膜的报道非常少，而且其制备方法也较为复杂或需要特殊的仪器设备。

本发明提出了一种制备多孔ZnO和ZnO/Ag纳米自支持膜方法，该方法在水相中实现，低耗环保，不需要使用特殊的仪器设备，易于实现扩大化生产。所制备的ZnO/Ag纳米复合自支持膜还具有很高的光催化性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种低耗、绿色、步骤简单、易于扩大化生产的多孔ZnO和ZnO/Ag纳米自支持膜的制备方法。

本发明的方案是：一种多孔ZnO纳米自支持膜的制备方法，其步骤如下：

（1）碱式碳酸锌纳米带前躯体的制备：量取100 mL的去离子水，加入1.47－5.48 g二水乙酸锌（或硫酸锌、氯化锌），待乙酸锌（或硫酸锌、氯化锌）完全溶解后，加入0.83－3.41 g 六亚甲基四胺并使之完全溶解后，将反应容器置于50－70℃的恒温环境中反应12-24小时，得到碱式碳酸锌纳米带的絮状悬浮液；优选2.24g-3.24 g二水乙酸锌；或加入1.21g -2.21 g六亚甲基四胺。

（2）碱式碳酸锌纳米带前躯体自支持膜的制备：将步骤（1）方法所制得的碱式碳酸锌纳米带的絮状悬浮液缓慢而均匀的倒入事先铺有滤纸的真空抽滤漏斗中，在倾倒的同时启动真空抽滤；抽滤结束后将潮湿的滤纸与前躯体膜一同取出置于环境温度下自然干燥或者于40－60℃干燥箱中快速干燥；完全干燥后将滤纸剥离即得到碱式碳酸锌纳米带前躯体自支持膜；

（3）将步骤（2）方法所制备的干燥后的碱式碳酸锌纳米带前躯体自支持膜置于200－600℃的马弗炉中煅烧3－12小时，即可得到多孔的由纳米粒子组成的ZnO自支持膜。

一种多孔ZnO/Ag纳米自支持膜的制备方法，其步骤如下：

（1）碱式碳酸锌纳米带/Ag纳米粒子复合物的制备：量取100 mL的去离子水，加入1.47－5.48 g 二水乙酸锌（或硫酸锌、氯化锌），待乙酸锌（或硫酸锌、氯化锌）完全溶解后，加入1－5mL 0.1 mol·L^-1的硝酸银溶液，然后加入0.83－3.41 g 六亚甲基四胺并使之完全溶解后，将反应容器置于50－70℃的恒温环境中反应12－24小时；即可得到碱式碳酸锌纳米带/Ag纳米粒子复合物的絮状悬浮液；优选加入2.24g-3.24 g二水乙酸锌；或加入1.21g -2.21 g六亚甲基四胺。

（2）将步骤（1）所制备的碱式碳酸锌纳米带/Ag纳米粒子复合物絮状悬浮液缓慢而均匀的倒入事先铺有滤纸的真空抽滤漏斗中，在倾倒的同时启动真空抽滤；抽滤结束后将潮湿的滤纸与前躯体膜一同取出置于环境温度下自然干燥或者于40－60℃干燥箱中快速干燥；完全干燥后将滤纸剥离即得到碱式碳酸锌纳米带/Ag前躯体自支持膜；将此膜置于200－600℃的马弗炉中煅烧3－12小时即可得到多孔的由纳米粒子组成的ZnO/Ag自支持膜。

多孔ZnO或ZnO/Ag纳米自支持膜光催化降解有机染料的方法，其特征在于步骤如下：在室温下，将所制备的ZnO或ZnO/Ag纳米自支持膜分散到50 mL浓度为20 mg∙L^-1的有机染料罗丹明B 溶液中，置于紫外灯下辐照；通过搅拌促进染料分子与催化剂的接触，并在开始催化后每隔一定时间间隔吸取3 mL左右的催化溶液离心分离观察催化效果；具有良好的催化活性。

首先在含有乙酸锌（或硫酸锌、氯化锌）和六亚甲基四胺（HMT）的水溶液中制备碱式碳酸锌纳米带前躯体，然后将所制备的前躯体通过真空抽滤除去反应母液并在滤纸表面形成一层均匀的膜，自然干燥后即可将滤纸和前躯体膜剥离，从而得到碱式碳酸锌纳米带前躯体自支持膜。在一定温度下煅烧此自支持膜，就得到了多孔的ZnO纳米自支持膜。在前躯体制备过程中加入适量硝酸银，由于HMT在水解过程中能够释放甲醛和氨，为硝酸银提供了基于银镜反应的还原试剂从而在纳米带表面原位生成了Ag纳米粒子并最终形成ZnO/Ag纳米复合自支持膜。此复合自支持膜的光催化效率远远高于纯ZnO自支持膜。具体方案如下：

一、碱式碳酸锌纳米带前躯体的制备：

量取100 mL左右的去离子水，加入不同量的二水乙酸锌（硫酸锌或氯化锌），待锌盐完全溶解后，加入六亚甲基四胺，通过大量的正交实验总结出：所有三种锌源中以乙酸锌所得纳米带为最佳，长度最长，形貌最均匀，硫酸锌或氯化锌虽然也能得到带状结构，但存在尺寸不匀的现象。在以乙酸锌为锌源的情况下，二水乙酸锌的用量在1.47－5.48 g范围内较佳，相应地六亚甲基四胺的用量在0.83－3.41 g范围内较佳。反应分别在温度25℃、35℃、50℃、60℃、70℃、80℃和100℃下进行，发现温度过低时（如25℃）反应进行的非常缓慢而且只有絮状形貌的产物，随着温度的升高，反应速度也逐渐提升。但当反应在高于80℃的温度下进行时，只能得到微米尺度的六角柱或是棒状结构，X-射线粉末衍射测试表明此时的产物已经是ZnO而不是碱式碳酸锌。实验结果表明反应温度控制在50－70℃为适宜。另外，反应时间也是考察对象之一，实验研究结果表明，反应在12-24小时范围较好，时间太短只能得到短且不均匀的纳米带，而时间过长纳米带的形貌也不再发生明显的变化。所得到碱式碳酸锌纳米带为絮状悬浮液，纯白色。电子显微镜测试表明纳米带的宽度在200 nm－1μm，长度可达几十微米，厚度约为20 nm。

二、碱式碳酸锌纳米带前躯体自支持膜的制备

将所制得的碱式碳酸锌纳米带的絮状悬浮液缓慢而均匀的倒入事先铺有滤纸的真空抽滤漏斗中，在倾倒的同时启动真空抽滤。膜的厚度可根据加入漏斗中的悬浮液量来控制。抽滤结束后将潮湿的滤纸与前躯体膜一同取出置于环境温度下自然干燥或者于40－60℃干燥箱中快速干燥。完全干燥后将滤纸剥离即得到碱式碳酸锌纳米带前躯体自支持膜。该膜完整而且具有一定的韧性。

三、多孔ZnO纳米自支持膜的制备

将所制备的碱式碳酸锌纳米带前躯体自支持膜干燥后置于200－600℃的马弗炉中煅烧3-12小时即可得到多孔的由纳米粒子组成的ZnO自支持膜。此时膜仍旧能够保持其良好的完整性，颜色为纯白色。纳米粒子尺寸为20-30 nm。

四、多孔ZnO/Ag纳米自支持膜的制备

在方案一的制备基础上于体系中引入适量的硝酸银（0.1 mol·L^-1的硝酸银溶液1-5 mL），在纳米带前躯体形成过程中原位生成了Ag纳米粒子，此时前躯体纳米带呈现棕黄色。随后的处理步骤与前述二－三步骤相同，所得的ZnO/Ag复合膜呈现出浅蓝至蓝黑色不等的颜色，溶于水溶液后为橙粉色。电子显微镜测试表明纳米带的宽度在200 nm－1μm，长度可达几十微米，厚度约为20 nm。Ag纳米粒子的尺寸在50 nm左右。

五、多孔ZnO和ZnO/Ag纳米自支持膜光催化降解有机染料的方法

在室温下，将所制备的ZnO或ZnO/Ag纳米自支持膜分散到50 mL浓度为20 mg∙L^-1的有机染料罗丹明B溶液中，置于紫外灯下辐照。通过搅拌促进染料分子与催化剂的接触，并在开始催化后每隔一定时间间隔吸取3 mL左右的催化溶液离心分离观察催化效果。肉眼观察和紫外-可见分光光谱测试表明，ZnO/Ag纳米自支持膜做催化剂时30 min时已经完全降解。而ZnO纳米自支持膜在催化开始2小时后，还有大约65%的染料未被降解。说明ZnO/Ag纳米自支持膜比ZnO纳米自支持膜的光催化效率高出很多，收集所有的催化剂重新按上述程序进行第二轮催化，并依此程序重复利用催化剂五次。研究结果表明重复利用五次后催化剂仍保持了良好的催化活性。

与已有技术相比本发明具有如下优点：

1．采用了六次亚甲基四胺做沉淀剂，虽然六亚甲基四胺曾经被广泛应用于ZnO微纳米结构的制备，但基本都是在高于90℃温度或者是水热（需要用到反应釜）条件下直接生成ZnO。而本发明中采用的是较低温度（50－70℃），从而将反应控制在了生成碱式碳酸锌的阶段上并成功实现了纳米带形貌的获得。

2．六次亚甲基四胺做沉淀剂的同时，还起到还原剂的作用，从而可以在形成碱式碳酸锌同时获得Ag纳米粒子的复合，实现了对六亚甲基四胺“一石二鸟”的妙用。而ZnO/Ag纳米自支持膜的光催化性能要远远高于纯的ZnO纳米结构。

3．所需容器简单，步骤简单、不限体积，可以无限放大，有望实现工业化生产。

4．从碱式碳酸锌向氧化锌的转化最低只需200℃，这远远低于大部分的类似文献报道，从而使能耗大大降低。

本发明提供的方法制备条件温和，所需设备简单，可以无限量放大生产，对操作者无毒副作用，具备良好的应用前景。

附图说明

图1是碱式碳酸锌自支持膜的扫描电镜图像，插图为膜的数码照片。

图2是多孔ZnO纳米自支持膜的局部扫描电镜图像。

图3是碱式碳酸锌纳米带/Ag纳米粒子复合物的透射电镜图像。

图4是ZnO/Ag纳米自支持膜催化降解有机染料罗丹明B随时间变化的紫外可见光谱图。

具体实施方式

实施例1

（1）量取100 mL去离子水加入体积大于100 mL的锥形瓶中，加入2.9 g 二水乙酸锌，在磁力搅拌下使其完全溶解。

（2）在上述溶液中加入1.66 g 六亚甲基四胺，搅拌下使之完全溶解。

（3）将容器封口后，置于烘箱中于60 ℃下反应12小时。

（4）将滤纸铺于抽滤漏斗的底部并于真空泵相连，用去离子水初步润湿将滤纸后，开动真空泵并将步骤（3）所得到的絮状悬浮液缓慢倾倒于漏斗中抽滤至不再有水滴被抽滤出来。

（5）将所制得的碱式碳酸锌膜连同滤纸一起置于环境条件下自然干燥，剥离滤纸，即可获得碱式碳酸锌自支持膜。

（6）将干燥的碱式碳酸锌自支持膜置于烘箱中200℃煅烧12小时，即可获得多孔的ZnO纳米自支持膜。

（7）将ZnO纳米自支持膜分散到50 mL的有机染料溶液中，置于由500 W 汞灯产生的紫外辐照下，容器距离光源10厘米。

（8）在开始催化后每隔10分钟吸取3 mL左右的催化溶液离心分离，取上层清液利用肉眼观察和紫外-可见分光光谱测试分析催化效果。

实施例2

（2）加入2 mL 0.1 mol·L^-1的硝酸银溶液。

（3）在上述溶液中加入1.66 g 六亚甲基四胺，搅拌下使之完全溶解；

（4）将容器封口后，置于烘箱中于60℃下反应12小时。

（5）将滤纸铺于抽滤漏斗的底部并于真空泵相连，并用去离子水初步润湿将滤纸后，开动真空泵并将步骤（3）所得到的絮状悬浮液缓慢倾倒于漏斗中抽滤至不再有水滴被抽滤出来。

（6）将所制得的碱式碳酸锌纳米带与银纳米粒子膜连同滤纸一起置于环境条件下自然干燥，剥离滤纸，即可获得碱式碳酸锌/Ag纳米自支持膜。

（7）将干燥的碱式碳酸锌自支持膜置于烘箱中400℃煅烧5小时，即可获得多孔的ZnO/Ag纳米自支持膜。

（8）将ZnO纳米自支持膜分散到50 mL的有机染料溶液中，置于由500 W 汞灯产生的紫外辐照下，容器距离光源10厘米。

（9）在开始催化后每隔5分钟吸取3 mL左右的催化溶液离心分离，取上层清液利用肉眼观察和紫外-可见分光光谱测试分析催化效果。

实施例3

（1）量取100 mL去离子水加入体积大于100 mL的锥形瓶中，加入5.48 g 二水乙酸锌，在磁力搅拌下使其完全溶解。

（2）在上述溶液中加入3.41 g 六亚甲基四胺，搅拌下使之完全溶解。

（3）将容器封口后，置于烘箱中于50 ℃下反应12小时。

（4）将滤纸铺于抽滤漏斗的底部并于真空泵相连，并用去离子水初步润湿将滤纸后，开动真空泵并将步骤（3）所得到的絮状悬浮液缓慢倾倒于漏斗中抽滤至不再有水滴被抽滤出来。

（5）将所制得的碱式碳酸锌膜连同滤纸一起置于60℃条件下自然干燥，剥离滤纸，即可获得碱式碳酸锌自支持膜。

（6）将干燥的碱式碳酸锌自支持膜置于烘箱中500℃煅烧3小时，即可获得多孔的ZnO纳米自支持膜。

步骤（7）－（8）与实施例1的步骤（7）－（8）相同。

实施例4

（2）加入5 mL 0.1 mol·L^-1的硝酸银溶液。

（3）在上述溶液中加入3.41 g 六亚甲基四胺，搅拌下使之完全溶解。

（4）将容器封口后，置于烘箱中于60 ℃下反应12小时。

（6）将所制得的碱式碳酸锌纳米带与银纳米粒子膜连同滤纸一起置于60℃条件下自然干燥，剥离滤纸，即可获得碱式碳酸锌/Ag纳米自支持膜。

（7）将干燥的碱式碳酸锌自支持膜置于烘箱中500℃煅烧3小时，即可获得多孔的ZnO/Ag纳米自支持膜。

步骤（8）－（9）与实施例2的步骤（8）－（9）相同。

实施例5

（1）量取100 mL去离子水加入体积大于100 mL的锥形瓶中，加入1.47 g 二水乙酸锌，在磁力搅拌下使其完全溶解。

（2）在上述溶液中加入0.83 g 六亚甲基四胺，搅拌下使之完全溶解。

（3）将容器封口后，置于烘箱中于50 ℃下反应12小时。

（步骤（7）－（8）与实施例1的步骤（7）－（8）相同。

实施例6

（2）加入1 mL 0.1 mol·L^-1的硝酸银溶液。

（3）在上述溶液中加入0.83 g 六亚甲基四胺，搅拌下使之完全溶解。

（4）将容器封口后，置于烘箱中于70 ℃下反应10小时。

步骤（8）－（9）与实施例2的步骤（8）－（9）相同。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，本领域的技术人员应当理解，本发明可以有各种改变。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，只要满足使用需要，均应包含在本发明的保护范围之内。

试验结果，参见图1－4。

Claims

1.一种多孔ZnO/Ag纳米自支持膜的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）量取100 mL去离子水加入体积大于100 mL的锥形瓶中，加入2.9 g 二水乙酸锌，在磁力搅拌下使其完全溶解；

（2）加入2 mL 0.1 mol·L^-1的硝酸银溶液；

（4）将容器封口后，置于烘箱中于60℃下反应12小时；

（5）将滤纸铺于抽滤漏斗的底部并与真空泵相连，并用去离子水初步润湿滤纸后，开动真空泵并将步骤（3）所得到的絮状悬浮液缓慢倾倒于漏斗中抽滤至不再有水滴被抽滤出来；

（6）将所制得的碱式碳酸锌纳米带与银纳米粒子膜连同滤纸一起置于环境条件下自然干燥，剥离滤纸，即可获得碱式碳酸锌/Ag纳米自支持膜；

（7）将干燥的碱式碳酸锌/Ag纳米自支持膜置于烘箱中400℃煅烧5小时，即可获得多孔的ZnO/Ag纳米自支持膜。

2.按照权利要求1所述的多孔ZnO/Ag纳米自支持膜的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）将ZnO/Ag纳米自支持膜分散到50 mL的有机染料溶液中，置于由500 W 汞灯产生的紫外辐照下，容器距离光源10厘米；

（2）在开始催化后每隔10分钟吸取3 mL的催化溶液离心分离，取上层清液利用肉眼观察和紫外-可见分光光谱测试分析催化效果；具有良好的催化活性。