CN109810701B

CN109810701B - 一种溶液法制备全无机钙钛矿Cs4PbBr6纳米线的方法及其应用

Info

Publication number: CN109810701B
Application number: CN201910064371.9A
Authority: CN
Inventors: 葛万银; 施金豆; 徐美美; 常哲; 焦思怡; 高文兴; 张塨凡
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2019-01-23
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2039-01-23
Also published as: CN109810701A

Abstract

本发明公开了一种溶液法制备全无机钙钛矿Cs₄PbBr₆纳米线的方法及应用，以油胺，油酸和十八烯混合液为溶剂，并以PbBr₂与Cs₂CO₃为反应物，使其在惰性气体保护下反应，随后通过排气、升温、保温、和降温四个阶段，待反应结束后，除去有机物残留，制备获得全无机钙钛矿Cs₄PbBr₆纳米线。这种方法避免了高温、时间消耗，无需复杂的设备，因此简便、高效，可满足批量化生产要求。所涉及到的绿色发光纳米材料为全无机钙钛矿Cs₄PbBr₆纳米线，光致发光谱带较窄，所得绿光纯度高，所述绿色发光纳米材料适用于显示器件、防伪器件以及太阳能光伏器件。

Description

一种溶液法制备全无机钙钛矿Cs4PbBr6纳米线的方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种溶液法制备全无机钙钛矿Cs₄PbBr₆纳米线的方法及高纯度绿光应用。

背景技术

光致发光材料是一种受到紫外光、可见光(太阳光或普通灯光)照射后，具有一定发光性能的光学功能材料。在无外接电源的条件下，光致发光材料可在夜间起到标记作用，常用来作为街道路标、消防安全标志、广告牌等，具有重要的应用价值。目前主要的光致发光材料大多数都掺入稀土元素，由于稀土元素的原子具有丰富的电子能级结构和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个可能，所以可以产生各种各样的激发态和发射带，形成了形形色色的发光颜色。

近年来，发光材料延伸到一种新型的钙钛矿结构。自从日本桐荫横滨大学的Miyasaka教授第一个将卤化物钙钛矿材料作为光吸收体应用，全固态钙钛矿电池的开发和利用一直以来都收到了极大的关注，成为太阳能材料以及发光材料研究的热点。Saidaminov M I等人又发现了Cs₄PbBr₆不仅可以应用于电池的开发，其自身具有很强的光致发光效应，Cs₄PbBr₆为六方晶系，属于R-3c(167)空间点群，其中不含稀土元素，但在紫外光的照射下，Cs₄PbBr₆能够发出绿色荧光，且发光性能稳定。近年来，关于Cs₄PbBr₆光致发光的原因一直是学术界争论的热点。因此研究Cs₄PbBr₆光致发光材料不仅具有重要的学术价值；而且其发光也具有重要的潜在的应用。

目前，对于Cs₄PbBr₆材料的研究，主要包括溶胶凝胶法和固相法。使用溶液法合成单相Cs₄PbBr₆纳米线还未见文献的报道，所以，研究和发展一种溶液法合成单相Cs₄PbBr₆纳米线到工艺是非常迫切的。相关的研究不仅可以促进单相 Cs₄PbBr₆纳米材料的基础性研究，而且可以促进这种高效率的绿色发光材料在发光、显示、标记等方面的重要应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种溶液法制备全无机钙钛矿Cs₄PbBr₆纳米线的方法及发光应用，不仅获得高纯的单相 Cs₄PbBr₆纳米线，而且研究了相关的光学性能，获得了极高发生率光的一种新型功能材料。

本发明采用以下技术方案：

一种溶液法制备全无机钙钛矿Cs₄PbBr₆纳米线的方法，将油胺，油酸和十八烯混合制成高沸点溶剂A，并以铅盐和铯源为反应物，使其在惰性气体保护下反应，随后通过排气、升温、保温和降温处理进行纳米线的成核、生长、以及长大，待反应结束后，除去有机物残留，制备获得单相的全无机钙钛矿Cs₄PbBr₆纳米线。

具体的，油胺、油酸和十八烯的体积比为1:1:4。

进一步的，对制备的高沸点溶剂A进行加热搅拌，使用真空泵抽气，在100～ 120℃下经过25～35分钟抽走高沸点溶剂A中的氧气以及水汽，获得无氧气无水汽的环境。

具体的，铅盐为溴化铅；铯源为碳酸铯，向高沸点溶剂A中加入摩尔比为 1:(0.45～0.7)的溴化铅和碳酸铯得到混合溶液B，在持续搅拌和保护气氛下，将混合溶液B升温进行反应，完成纳米线生长，随后停止加热，反应体系冷却到室温。

进一步的，将混合溶液B升温至100～120℃，在惰性气体下的反应时间为 30～40min。

进一步的，保护气氛为高纯氩气或氮气。

具体的，除去有机物残留前，先进行固液分离，然后通过离心分离、清洗和干燥处理，然后获得橙黄色的目标产物。

进一步的，离心速率为4000～10000r/min；用环己烷进行清洗。

进一步的，烘干温度为60～80℃，时间为10～50分钟。

本发明的另一个技术方案是，一种全无机钙钛矿Cs₄PbBr₆纳米线在显示器件、防伪器件以及太阳能光伏器件中的应用。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明采用溶液法合成单相Cs₄PbBr₆纳米线，方法更简便、更高效、更安全，无害，通过简单的排气、升温，保温，降温四个阶段即可合成Cs₄PbBr₆，本发明的一个很大的优点是避免了高温、时间消耗的固相过程，以及复杂的设备，为合成纯Cs₄PbBr₆纳米线提供了较高的操作可及性和较短的反应时间。

进一步地，本发明采用油胺、油酸与十八烯为溶剂，是一种惰性溶剂且对人体无害。

进一步的，通过无氧气无水汽的环境进行纳米线的生长，可以避免生长过程中水汽的破坏，达到原位保护的目。

进一步的，所使用的铅盐为溴化铅；铯源为碳酸铯，溴化铅和碳酸铯的摩尔比为1:(0.45～0.7)的比例可以确保最终的元素计量比，避免产生第二相。

进一步的，反应过程的保护气氛为高纯氩气或氮气，可以有效地保护纳米线，避免生长过程中纳米线被氧化或者破坏。

进一步的，反应结束后进行固液分离，可以避免所得产物中出现新生相，以保护产物的纯度。

进一步地，本发明对于做出的Cs₄PbBr₆液体，分离后只需用环己烷清洗即可，不涉及任何酸洗过程，对环境无任何污染。

进一步的，将样品烘干，可以便于储存，避免样品挥发流失。

本发明制备的Cs₄PbBr₆纳米线为绿色下转换发光纳米材料，具有化学稳定性好，光致发光谱带较窄，所得绿光纯度高，下转换绿色发光纳米材料适用于显示器件、防伪器件以及太阳能光伏器件。

综上所述，本发明避免了高温、时间消耗，无需复杂的设备，因此简便、高效，可满足批量化生产要求。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为实施例1的XRD图谱。

图2为实施例1的SEM照片。

图3为实施例1的光致发光图谱。

图4为实施例1的吸收图谱。

图5为实施例2的XRD图谱。

图6为实施例3的XRD图谱。

图7为实施例4的XRD图谱。

具体实施方式

本发明提供了一种溶液法制备全无机钙钛矿Cs₄PbBr₆纳米线的方法，以油胺，油酸和十八烯混合液为高沸点溶剂A，并以PbBr₂与Cs₂CO₃为反应物，使其在惰性气体保护下反应，随后通过排气、升温、保温、和降温四个阶段，待反应结束后，除去有机物残留，制备获得全无机钙钛矿Cs₄PbBr₆纳米线。

本发明一种溶液法制备全无机钙钛矿Cs₄PbBr₆纳米线的方法，包括以下步骤：

S1、将油胺、油酸和十八烯以1:1:4的体积比混合成高沸点溶剂A；

在50mL二口瓶中，将2mL油胺、2mL油酸和8mL十八烯混合成高沸点溶剂A。

S2、对高沸点溶剂A进行加热搅拌，同时使用机械泵进行抽气，通过升温，使得溶剂中的氧气以及水汽在100～120℃下充分被抽走，此过程持续约25～35 分钟，以获得无氧气无水汽的环境；

S3、步骤S2完成后降至室温后，加入一定比例的Cs₂CO₃和PbBr₂得到混合溶液B，在持续搅拌和保护气氛下，将混合溶液B升温至所需的温度进行反应，经过一段时间的反应完成纳米线生长，随后停止加热，反应体系冷却到室温；

PbBr为1～1.2mmol，Cs₂CO₃为0.45～0.7mmol；PbBr₂和Cs₂CO₃的摩尔比范围为1:(0.45～0.7)，反应温度为100～120℃，反应时间为30～40min，保护气氛为高纯氩气或氮气。

S4、经过离心分离，离心速率为4000～10000r/min；用环己烷进行清洗，倒掉溶液，实现固液分离，在干燥箱中进行干燥，烘干温度为60～80℃，时间为 10～50分钟，获得橙黄色的产物，即为目标产物。

采用本发明方法制备的全无机钙钛矿Cs₄PbBr₆为纯相纳米线状结构，光致发光谱带较窄，所得绿光纯度高，适用于显示器件、防伪器件以及太阳能光伏器件。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

首先，在50mL二口瓶中，注入2mL油胺，2mL油酸和8mL十八烯混合成高沸点溶剂A；

然后，对高沸点溶剂A进行加热搅拌，使用机械泵进行抽气，同时通过升温至120℃，保温30min。降至室温后通入氩气，并反复进行数次洗气以获得无氧气无水汽的环境；

随后，加入1mmol PbBr₂和0.45mmol Cs₂CO₃，使PbBr₂：Cs₂CO₃的摩尔比为1:0.45。在持续搅拌和保护气氛下，升温至100℃，保温30min完成纳米线生长，随后停止加热，反应体系冷却到室温；

最后，在4000r/min下经过离心分离，用环己烷清洗3次，倒掉溶液，在60℃烘干30min获得橙黄色的粉体，即为目标产物。

图1为按照实施例1所生长出的单晶Cs₄PbBr₆纳米线的X射线衍射谱，无杂质峰出现，说明产物是为纯的Cs₄PbBr₆。

图2为按照实施例1所生长出的单晶Cs₄PbBr₆纳米线的SEM形貌照片，可以看出，Cs₄PbBr₆呈线状，所获得纳米线的直径为200纳米左右。

图3为实施例1在波长365nm激光器为激发源，获得的发光性能，测试波长范围200～900nm，积分时间为30ms，激光激发后的PL峰位于519nm左右，半峰宽约为19nm。

图4是实施例1的吸收谱图，吸收峰位于519nm左右，与PL峰位置相同。

实施例2

然后，对高沸点溶剂A进行加热搅拌，使用机械泵进行抽气，同时通过升温至120℃，保温30min，降至室温后通入氮气，并反复进行数次洗气以获得无氧气无水汽的环境；

随后，加入1mmol PbBr₂和0.5mmol Cs₂CO₃，使PbBr₂：Cs₂CO₃的摩尔比为1:0.5。在持续搅拌和保护气氛下，升温至120℃，保温30min完成纳米线生长，随后停止加热，反应体系冷却到室温；

最后，在9000r/min下经过离心分离，用环己烷清洗3次，倒掉溶液，在60℃烘干50min获得橙黄色的粉体，即为目标产物。

图5是按实施例2所生长出的单晶Cs₄PbBr₆纳米线的X射线衍射谱，PbBr₂： Cs₂CO₃为1:0.5，无杂质峰出现，说明产物是为纯的Cs₄PbBr₆。

实施例3

然后，对高沸点溶剂A进行加热搅拌，使用机械泵进行抽气，同时通过升温至120℃，保温30min。降至室温后通入氮气，并反复进行数次洗气以获得无氧气无水汽的环境；

随后，加入1.1mmol PbBr₂和0.6mmol Cs₂CO₃，使PbBr₂：Cs₂CO₃的摩尔比为1:0.6。在持续搅拌和保护气氛下，升温至120℃，保温30min完成纳米线生长，随后停止加热，反应体系冷却到室温；

最后，在9000r/min下经过离心分离，用环己烷清洗3次，倒掉溶液，在80℃烘干10min获得橙黄色的粉体，即为目标产物。

图6是按实施例3所生长出的单晶Cs₄PbBr₆纳米线的X射线衍射谱，PbBr₂： Cs₂CO₃为1:0.55，无杂质峰出现，说明产物是为纯的Cs₄PbBr₆。

实施例4

随后，加入1mmol PbBr₂和0.7mmol Cs₂CO₃，使PbBr₂：Cs₂CO₃的摩尔比为1:0.7。在持续搅拌和保护气氛下，升温至120℃，保温30min完成纳米线生长，随后停止加热，反应体系冷却到室温；

最后，在10000r/min下经过离心分离，用环己烷清洗3次，倒掉溶液，在 70℃烘干30min获得橙黄色的粉体，即为目标产物。

图7是按实施例4所生长出的单晶Cs₄PbBr₆纳米线的X射线衍射谱，PbBr₂： Cs₂CO₃为1:0.7，无杂质峰出现，说明产物是为纯的Cs₄PbBr₆。

以上4个实施例，最终都得到了纯相的Cs₄PbBr₆纳米线，通过改变反应预设条件，所得产物的形貌，纯度等都未发生变化，证明了以上实施条件的可行性。本发明所采用的工艺方法更简便、更高效、更安全，无害，通过简单的排气、升温，保温，降温四个阶段即可合成Cs₄PbBr₆纳米线，避免高温与时间消耗。

一维纳米线材料是一种新型的光伏材料，具有良好的光吸收特性，在发光二级管、显示器件、以及改善太阳能电池的光伏特性方面具有潜在应用。根据丹麦哥本哈根大学玻尔研究所的研究证实，采用纳米线制成的LED可以节省能源，提供更明亮的光源，目前，GaN纳米线LED和InGaN纳米线LED已经受到广泛研究和关注，而Cs₄PbBr₆纳米线的出现为一维纳米LED的发展提供了一个新方向。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种溶液法制备全无机钙钛矿Cs₄PbBr₆纳米线的方法，其特征在于，将油胺，油酸和十八烯混合制成高沸点溶剂A，并以铅盐和铯源为反应物，使其在惰性气体保护下反应，随后通过排气、升温、保温和降温处理进行纳米线的成核、生长、以及长大，待反应结束后，除去有机物残留，制备获得单相的全无机钙钛矿Cs₄PbBr₆纳米线；

铅盐为溴化铅；铯源为碳酸铯，向高沸点溶剂A中加入摩尔比为1:(0.45～0.7)的溴化铅和碳酸铯得到混合溶液B，在持续搅拌和高纯氩气或氮气气氛下，将混合溶液B升温至100～120℃，反应30～40min，完成纳米线生长，随后停止加热，反应体系冷却到室温。

2.根据权利要求1所述溶液法制备全无机钙钛矿Cs₄PbBr₆纳米线的方法，其特征在于，油胺、油酸和十八烯的体积比为1:1:4。

3.根据权利要求1或2所述溶液法制备全无机钙钛矿Cs₄PbBr₆纳米线的方法，其特征在于，对制备的高沸点溶剂A进行加热搅拌，使用真空泵抽气，在100～120℃下经过25～35分钟抽走高沸点溶剂A中的氧气以及水汽，获得无氧气无水汽的环境。

4.根据权利要求1所述溶液法制备全无机钙钛矿Cs₄PbBr₆纳米线的方法，其特征在于，除去有机物残留前，先进行固液分离，然后通过离心分离、清洗和干燥处理，然后获得橙黄色的目标产物。

5.根据权利要求4所述溶液法制备全无机钙钛矿Cs₄PbBr₆纳米线的方法，其特征在于，离心速率为4000～10000r/min；用环己烷进行清洗。

6.根据权利要求4所述溶液法制备全无机钙钛矿Cs₄PbBr₆纳米线的方法，其特征在于，干燥处理的温度为60～80℃，时间为10～50分钟。