CN113528128B - 一种硼氮共掺杂的硫量子点及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硼氮共掺杂的硫量子点及其制备方法和应用。该制备方法包括：将硫源、硼酸添加于氮源分散体系中进行超声处理，得到分散液；将分散液转移至反应釜中进行溶剂热反应；反应结束后自然冷却至室温，离心纯化处理并干燥后得到硫量子点。本发明制备得到的硫量子点波长较长、产率高、表面官能团丰富、尺寸较小、粒径分布较均匀、分散性好、生物相容性良好、荧光性能优异，能够广泛应用于细胞成像和离子检测等领域。

Description

一种硼氮共掺杂的硫量子点及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种硼氮共掺杂的硫量子点及其制备方法和应用。

背景技术

硫是地球上含量最丰富的元素之一，并已为各种用途开采了数千年。硫量子点是一种尺寸在纳米级别的分散的类球形荧光硫纳米颗粒。利用硫粉制备的硫量子点展现了荧光强度较强，抗光漂白/闪烁，毒性小等良好的电化学和化学发光特性，其能够作为发光、导电和导热材料广泛应用于多种领域。

但是，目前受限于生产技术和手段，研究相对不集中。因此，廉价易得、安全环保的生产原料，简单快捷的制备方法，高量子产率和较长波长发光的硫量子点有待发展。目前，荧光硫量子点可以采用超声处理单质硫，单质硫与氢氧化钠反应，过氧化氢处理等方法来制备，然而这些制备方法存在制备过程复杂，制备周期长，制得的硫量子点荧光量子产率低，荧光性能的局限性等问题，严重限制了荧光硫量子点的实际应用。因此，一种高效快捷，高量子产率、较长波长的硫量子点制备方法急切需要。

发明内容

基于现有技术存在的缺陷，本发明的第一目的在于提供一种硼氮共掺杂的硫量子点的制备方法，该制备方法的原料易得、价格低廉，制备方法简单，可以解决现有技术制备硫量子点耗时较长，操作步骤繁琐，产品量子产率低，波长短等问题；本发明的第二目的在于提供该制备方法制备获得的硫量子点，所得到的硫量子点荧光性能优良；本发明的第三目的在于提供该硫量子点作为发光材料在生物成像、离子检测、荧光探针、光动力疗法、光热力疗法、功能器件、光电材料和光催化材料领域中的应用。

本发明的目的通过以下技术手段得以实现：

一方面，本发明提供一种硼氮共掺杂的硫量子点的制备方法，其包括以下步骤：

将硫源与硼酸添加于氮源分散体系中进行超声处理，得到分散液；

将分散液转移至反应釜中进行溶剂热反应；

反应结束后自然冷却至室温，离心纯化处理并干燥后得到硫量子点。

本发明的制备方法中，通过加入氮源分散体系能够使硫量子点的波长较长并且增强硫量子点荧光强度；进一步硼酸的引入能够明显增强硫量子点的荧光强度；本发明所采用的原料绿色安全易得，反应条件温和，对设备要求低，制备得到的硫量子点分散性好，将其作为发光材料在生物成像、离子检测、荧光探针、光动力疗法、光热力疗法、功能器件、光电材料和光催化材料领域中具有广阔的应用前景。

上述的方法中，优选地，所述硫源包括升华硫粉、单质硫、硫磺块、硫磺粒和硫磺粉中的一种或多种，但不限于此。

上述的方法中，优选地，所述硫源包括升华硫粉和/或单质硫。

上述的方法中，优选地，所述氮源分散体系包括氮源的水溶液；所述氮源的水溶液的浓度为60wt％～100wt％。

上述的方法中，优选地，所述氮源包括甲酰胺、2-溴-4-甲基苯胺、二苯甲胺、对甲苯胺中三苯甲胺中的一种或多种，但不限于此。

本发明的氮源分散体系中，所采用的氮源与硫的相容性好，毒性小，使用安全，价格低廉，后处理简单。

上述的方法中，优选地，所述硫源、所述硼酸和所述氮源的用量比为(10～200mg)：(1～10mg)：(6.18～30.9g)。

上述的方法中，优选地，进行溶剂热反应的温度为100℃～220℃，反应时间为2～36h。

上述的方法中，优选地，进行溶剂热反应的温度为150℃～220℃，反应时间为5～24h。

上述的方法中，优选地，离心纯化处理具体为：

将硫量子点进行离心，获得的上清液采用微孔滤膜过滤或采用透析袋透析除杂，获得纯净的硫量子点。

上述的方法中，优选地，硫量子点进行离心的转速为5000～10000r/min，离心时间为6～12min。

上述的方法中，优选地，离心机转速为10000r/min，离心时间为10min。

上述的方法中，优选地，所述微孔滤膜的孔径为0.22～0.45μm。

上述的方法中，优选地，所述微孔滤膜的孔径为0.22μm。

上述的方法中，优选地，透析采用分子截留量为500～5000Da的透析袋；透析时间为24～168h。

上述的方法中，优选地，透析采用分子截留量为500～1000Da的透析袋；透析时间为48～120h。

上述的方法中，优选地，制备获得的硫量子点还进一步包括表面改性步骤，具体为：向硫量子点中加入双氧水，获得改性后的硫量子点。

上述的方法中，优选地，所述双氧水浓度为10％～30％，硼氮共掺杂硫量子点和双氧水的用量比为(1～10mg)：(0.5～5mL)。

上述的方法中，优选地，进行表面改性的时间为1～3h，改性温度为室温。

本发明的硫量子点通过双氧水改性后能够使硫量子点发射波长明显蓝移并且荧光强度增强。

另一方面，本发明还提供上述的制备方法制备获得的硼氮共掺杂的硫量子点。

再一方面，本发明还提供上述的硼氮共掺杂的硫量子点作为发光材料在生物成像、离子检测、荧光探针、光动力疗法、光热力疗法、功能器件、光电材料或光催化材料领域中的应用。

上述的应用中，优选地，所述的硼氮共掺杂的硫量子点作为发光材料在离子检测中的应用、在细胞成像中的应用或在制备发光二极管中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明的硼氮共掺杂的硫量子点的制备方法中，通过加入氮源分散体系能够使硫量子点的波长较长并且增强硫量子点荧光强度；进一步硼酸的引入能够明显增强硫量子点的荧光强度；双氧水改性后的硫量子点能够使硫量子点发射波长明显蓝移并且荧光强度进一步增强；本发明所采用的原料绿色安全易得，反应条件温和，对设备要求低，制备得到的硫量子点分散性好，将其作为发光材料在生物成像、离子检测、荧光探针、光动力疗法、光热力疗法、功能器件、光电材料和光催化材料领域中具有广阔的应用前景。

(2)本发明的硼氮共掺杂的硫量子点具有良好的荧光特性，荧光稳定，为制备白色LED、蓝色LED、黄色LED的光源提供了很好的应用前景。

(3)本发明的硼氮共掺杂的硫量子点作为发光材料在细胞成像技术领域具有广泛的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的硼氮共掺杂的硫量子点的荧光光谱图(纵坐标为荧光强度a.u.，横坐标为波长nm)。

图2为本发明实施例1制备的硼氮共氮掺杂的硫量子点的透射电子显微镜图。

图3为本发明对比例1制备的氮掺杂的硫量子点的荧光光谱图(纵坐标为荧光强度a.u.，横坐标为波长nm)。

图4为本发明实施例1的硼氮共掺杂的硫量子点表面改性处理后的荧光光谱图(纵坐标为荧光强度a.u.，横坐标为波长nm)。

图5为本发明对比例2制备的氮掺杂的硫量子点的荧光光谱图(纵坐标为荧光强度a.u.，横坐标为波长nm)。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1：

本实施例提供一种硼氮共掺杂的硫量子点的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温下，将10mg的升华硫粉、10mg硼酸、90wt％的甲酰胺溶液(甲酰胺为10.27mg)置于洁净烧杯中，超声处理10min使其均匀分散得到分散液。

(2)将上述均匀分散的分散液置于聚四氟乙烯高压反应釜中进行溶剂热反应，加热反应的温度为180℃，反应时间为10h；反应结束后，自然冷却至室温。

(3)自然冷却的样品进行离心处理，离心机转速为10000r/min，离心时间为10min，获得的离心上清液通过0.45μm的微孔滤膜过滤三次或者置于1000Da的透析袋中透析120h。将过滤液或透析液置于真空干燥箱内加热浓缩并干燥处理，所得到固体硫量子点可溶于水等其他溶剂以满足不同应用方面需要。

图1为本发明实施例制备的硼氮共掺杂的硫量子点的荧光光谱图，发射波长在529nm左右，比以往研究的蓝光硫量子点波长红移较多，且荧光强度较大。

图2为本发明实施例1制备的硼氮共掺杂的硫量子点的透射电镜图，由图2可以看出，该硼氮共掺杂的硫量子点粒子尺寸小，约3～15nm，分布较均一。

对比例1：

本对比例提供一种氮掺杂的硫量子点的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温下，将10mg的升华硫粉、90wt％的甲酰胺溶液(甲酰胺为10.27mg)置于洁净烧杯中，超声处理10min使其均匀分散得到分散液。

(2)将上述均匀分散的分散液置于聚四氟乙烯高压反应釜中进行溶剂热反应，加热反应的温度为180℃，反应时间为10h；反应结束后，自然冷却至室温。

(3)自然冷却的样品进行离心处理，离心机转速为10000r/min，离心时间为10min，获得的离心上清液通过0.45μm的微孔滤膜过滤三次或者置于1000Da的透析袋中透析120h。将过滤液或透析液置于真空干燥箱内加热浓缩并干燥处理，所得到固体硫量子点可溶于水等其他溶剂以满足不同应用方面需要。

图3为本对比例1制备的氮掺杂的硫量子点的荧光光谱图。由谱图可以看出该硫量子点荧光强度强，量子产率高，发射波长约525nm。

由图1和图3对比可以看出：硼氮共掺杂制备的硫量子点荧光强度增强，吸收峰位置基本没有变化。

实施例2：

本实施例对实施例1制备的硼氮共掺杂的硫量子点进行表面改性处理，具体方法为：

取实施例1得到的硼氮共掺杂硫量子点3mg，向其中加入浓度为30％的双氧水溶液1.5mL，置于室温下搅拌，表面改性时间为3h后进行离心提纯浓缩处理。

图4为本发明实施例1的硼氮共掺杂的硫量子点表面改性处理后的荧光光谱图。

由图4对比图1可以看出：经过双氧水改性后的硼氮共掺杂的硫量子点荧光强度增强，吸收峰位置有所变化，并且最大发射峰位置蓝移了约40nm。

对比例2：

本对比采用一种不同于本发明的氮源制备硼氮共掺杂的硫量子点，包括以下步骤：

(1)在室温下，将10mg的升华硫粉、10mg硼酸、90wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶液(N,N-二甲基甲酰胺为10.27mg)置于洁净烧杯中，超声处理10min使其均匀分散得到分散液。

(2)将上述均匀分散的分散液置于聚四氟乙烯高压反应釜中进行溶剂热反应，加热反应的温度为180℃，反应时间为10h；反应结束后，自然冷却至室温。

(3)自然冷却的样品进行离心处理，离心机转速为10000r/min，离心时间为10min，获得的离心上清液通过0.45μm的微孔滤膜过滤三次或者置于1000Da的透析袋中透析120h。将过滤液或透析液置于真空干燥箱内加热浓缩并干燥处理，所得到固体硫量子点可溶于水等其他溶剂以满足不同应用方面需要。

图5为该对比例2制备的硼氮共掺杂硫量子点的荧光光谱图。

图5与实施例1中甲酰胺作为氮源制备的硼氮共掺杂的硫量子点谱图对比可看出：使用甲酰胺为分散溶剂的硫量子点波长红移明显。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在此思路和方法之内所作的任何修改、在此基础上的改进和等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种硼氮共掺杂的硫量子点的制备方法，其包括以下步骤：

将硫源与硼酸添加于氮源分散体系中进行超声处理，得到分散液；

将分散液转移至反应釜中进行溶剂热反应；

反应结束后自然冷却至室温，离心纯化处理并干燥后得到硫量子点；

所述硫源包括升华硫粉、硫磺块、硫磺粒和硫磺粉中的一种或多种；

所述氮源包括甲酰胺、2-溴-4-甲基苯胺、二苯甲胺、对甲苯胺和三苯甲胺中的一种或多种；

所述硫源、所述硼酸和所述氮源的用量比为（10~200mg）：（1~10mg）：（6.18~30.9g）。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硫源包括升华硫粉。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氮源分散体系包括氮源的水溶液；所述氮源的水溶液的浓度为60wt%~100wt%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，进行溶剂热反应的温度为100℃~220℃，反应时间为2~36h。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，进行溶剂热反应的温度为150℃~220℃，反应时间为5~24h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，离心纯化处理具体为：

将硫量子点进行离心，获得的上清液采用微孔滤膜过滤或采用透析袋透析除杂，获得纯净的硫量子点。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，硫量子点进行离心的转速为5000~10000r/min，离心时间为6~12min。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，硫量子点进行离心的离心机转速为10000r/min，离心时间为10min。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述微孔滤膜的孔径为0.22~0.45μm。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述微孔滤膜的孔径为0.22μm。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，透析采用分子截留量为500~5000Da的透析袋；透析时间为24~168h。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，透析采用分子截留量为500~1000Da的透析袋；透析时间为48~120h。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，制备获得的硫量子点还进一步包括表面改性步骤，具体为：

向硫量子点中加入双氧水，获得改性后的硫量子点。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述双氧水浓度为10%~30%，硼氮共掺杂硫量子点和双氧水的用量比为（1~10mg）：（0.5~5mL）。

15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，进行所述表面改性的时间为1~3h，改性温度为室温。

16.权利要求1~15任一项所述的制备方法制备获得的硼氮共掺杂的硫量子点。

17.权利要求16所述的硼氮共掺杂的硫量子点作为发光材料在功能器件或光电材料领域中的应用。

18.根据权利要求17所述的应用，其中，所述的硼氮共掺杂的硫量子点在制备发光二极管中的应用。

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